СПОСОБ ЗАХОРОНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ Российский патент 1996 года по МПК G21F9/32 

Изобретение относится к переработке и захоронению радиоактивных отходов (РАО) с высоким уровнем радиации, в частности к переводу их в минеральную форму и надежному захоронению в горных породах, предотвращающему выход радионуклидов в биосферу.

Известен способ переработки РАО путем их включения в керамические матрицы, пригодные для последующего безопасного хранения, заключающийся в смешении РАО с добавками, спекании шихты при высоких температурах и образовании плотной керамики, сложенной искусственными минералоподобными формами (синрок) [1]
Недостатком этого способа является то, что матрица не сориентирована на захоронение в какой-либо породе. Действительно, образующиеся при спекании "синрока" фазы встречаются в различных типах пород: цирконолит в щелочных изверженных породах, перовскит, как правило, в контактовометаморфических, а голландит в кимберлитах. Невозможно найти породу, в которой все эти фазы будут устойчивы; при разуплотнении какие-то из фаз начнут взаимодействовать с породой, ее поровыми растворами, что будет способствовать миграции радиоактивных элементов.

Известен способ, принятый за прототип, включающий получение матричных блоков путем смешивания частиц радиоактивного вещества с наполнителем, состоящим из природных стабильных материалов (алюминатов,силикатов,титанатов и т. д. ), загрузку смеси в капсулу, выполненную из твердого материала, и последующего спекания полученной шихты при изостатическом прессовании при 700-1350^oC и давлении 50-300 МПа /2/. Однако этот способ также не гарантирует невозможности выноса радионуклидов в биосферу при взаимодействии матричных блоков с поровыми растворами в силу их неравновесности.

Изобретение решает задачу повышения надежности захоронения РАО за счет практического исключения взаимодействия матрицы с горной породой и растворения ее в поровых растворах породы, выбранной для захоронения.

Технический результат достигается тем, что согласно способу захоронения радиоактивных отходов в горных породах, включающему получение матричных блоков путем смешивания частиц радиоактивного вещества с наполнителем, состоящим из природных стабильных материалов, и последующего спекания полученной шихты при высоких температурах, в качестве исходных берут РАО, предварительно фракционированные на элементы или группы химически подобных элементов, для захоронения выбирают породу, в минеральную ассоциацию которой входит минерал, способный служить концентратором этих элементов, синтезируют этот минерал с высоким содержанием фракционированных радиоактивных элементов, а в качестве наполнителя для спекания матрицы берут саму породу или смесь некоторых минералов, входящих в ее состав.

Для получения более плотного спека и снижения температуры спекания наполнитель предварительно переводят в стеклообразное состояние.

Однако для фазового соответствия породы и матрицы целесообразно после спекания перевести матрицу в существенно кристаллическое состояние. Для ускорения процесса спекания и совмещения его с кристаллизацией стекла, спекание проводят в газостате или автоклаве в присутствии 0,3-1,0 воды при внешнем давлении на контейнер 0,2-1 кбар и температуре 500-850^oС.

Предложенная совокупность признаков позволяет, благодаря фазово-химическому соответствию в системе минерал-концентратор наполнитель - порода, вмещающая хранилище, практически исключить растворение в поровых растворах избранной для захоронения горной породы материала матрицы, содержащего связанные в минерале-концентраторе РАЭ, смешанные и спеченные (керамизированные) с наполнителем из породы или части входящих в ее состав минералов.

Использование наполнителя в стеклообразном состоянии позволяет снизить температуру спекания за счет пластичности стекла при температурах много ниже температуры появления эвтектического расплава, с которой связано спекание кристаллических порошков, и получить более плотные спеки.

Проведение спекания в аппарате высокого давления, например, в газостате или автоклаве при указанных режимах с добавкой воды позволяет сократить время спекания, снизить температуру, и частично закристаллизовать стекло. При проведении процесса в условиях, ниже указанных интервалов, снижается качество керамики (понижается плотность, растет пористость и проницаемость матрицы). Превышение верхних пределов температуры и давления нецелесообразно по экономическим причинам требует расхода энергии, хотя не вносит существенного вклада в качество продукта.

Преимущество способа захоронения согласно изобретению состоит в более высоком уровне надежности, т. к. он использует матрицы, сложенные минералом-концентратором и минералами наполнителя, идентичными минералам породы, в которой устроено хранилище, и потому устойчивые по отношению к ее паровым растворам, а не только к воде, что достигается известными способами.

Часть вариантов подбора триад: порода для захоронения - минерал-концентратор наполнитель приведена в таблице
Пример 1. После фракционирования РАО топливного цикла необходимо захоронить уран, торий и другие актиниды. По таблице выбираем магматическую породу, содержащую минералы, в которые изоморфно входят эти элементы. Это могут быть гранитоиды и щелочные породы типа нефелиновых сиенитов, уртитов, содержащие минерал-концентратор монацит Сe(La)PO₄. В него может входить до 35 U и Th. Пусть по географическим и экономическим соображениям для устройства хранилища выбран гранитный массив. Тогда в качестве наполнителя готовят измельченную до приблизительно 50 мкм породу из массива, где размещается хранилище. В ходе синтеза монацита одним из известных способов [2] связывают фракционированные радиоактивные элементы. Полученный монацит в количестве 5-25 смешивают с порошком гранита помещают в капсулу и подвергают шихту спеканию методом горячего прессования при 1200 -1300^oC. Пoлученная керамическая матрица, состоящая из гранита, обогащенного монацитом с высоким содержанием актинидов, размещается в предварительно устроенном в гранитном массиве глубинном хранилище.

По своему фазовому и химическому составу матрица максимально соответствует породе, в которой размещено хранилище. Благодаря этому, в случае разуплотнения канистры будут не только использоваться защитные свойства породы (низкая проницаемость, сорбция), но будет заблокирована возможность растворения матрицы в паровых растворах: она равновесна с этими растворами. Таким образом достигается эффект повышения надежности хранилища.

Пример 2. Для захоронения радиоактивного стронция выбирают породу, содержащую минерал, способный его концентрировать. Это габбро, в которую в качестве одного из главных породообразующих минералов входит плагиоклаз. В последнем Са изоморфно замещается на Sr. Хранилище устраивают в массиве габбро. В качестве наполнителя для керамизации используют стекло габбро или его излившегося аналога базальта.

Sr плагиоклаз получают путем обжига Sr -цеолита. Последний получают, пропуская растворы с РАО через ионселективный цеолит. Обогащенный Sr цеолит обжигают при 500-700^oC, в результате чего он трансформируется в полевой шпат. Последний смешивают с измельченным до приблизительно 50 мкм базальтовым стеклом, помещают в контейнер и смесь подвергают спеканию методом горячего прессования при 900-1000^oC и давлении 200-500 бар в течение 1-2 ч. Базальтовое стекло спекается в плотный монолит и раскристаллизовывается на 20-50 Блоки матрицы, состоящей из базальта и Sr-содержащего плагиоклаза, размещаются в хранилищах, подготовленных в массиве габбро.

Использование базальтового стекла позволяет снизить температуру спекания на приблизительно 250^oС. Порода и матрица с минералом-концентратором согласуются по фазовому и химическому составу, что определяет устойчивость матрицы к поровым растворам породы, в которой устроено хранилище.

Пример 3. После фракционирования выделена группа лантаноидов, которую следует связать в матрицу и захоронить. Выбирают минерал-концентратор для этой группы элементов и породу, содержащую этот минерал: монацит и уртит. Синтезируют монацит, обогащенный радиоактивными лантаноидами, известным способом, как это сделано в примере 1, выплавляют стекло уртита, дробят и измельчают его до приблизительно 50 мкм, смешивают с 20-40 синтезированного монацита, помещают шихту в контейнеры, добавляют в них 0,3-1 воды (от веса стекла), герметизируют и спекают методом изостатического прессования в газостате при давлениях 200-1000 бар и температуре 550-650^oС в течение 1-2 ч. В результате получают в герметичной упаковке матричный блок плотной керамики, сложенной монацитом, содержащим РАЭ, и стеклом уртита, которое частично раскристаллизовано и содержит кристаллы нефелина главного породообразующего минерала.

Уртитовое стекло, практически не кристаллизующееся без воды, в ее присутствии спекается при более низких температурах, образует плотный спек и кристаллизуется на 10- 40 чем достигается лучшее фазовое соответствие матрицы и породы. Матрица в виде блоков, состоящих из монацита, богатого радиоактивными лантанидами и стеклокристаллического субстрата, имеющего тот же состав, что и порода, где устроено хранилище, устанавливается в этом хранилище. Фазово-химическое соответствие породы и матрицы обеспечивает надежность захоронения.

Технический результат, заключающийся в блокировании породой растворения минерала, присутствующего в ней, был продемонстрирован нами в опытах по взаимодействию с водой минералов при весьма жестких условиях (в автоклаве при 300^oC и 300 бар, соотношение твердое вещество вода 1:1. Sr-плагиоклаз после недельного взаимодействия с водой образовал раствор с концентрацией Sr 2,53•10^-3г•ат/л. В аналогичном опыте, где кроме плагиоклаза был гранит (порода с полевым шпатом) сформировался раствор с концентрацией Sr 7,9•10^-4г•ат/л, т. е. в 2,5 раза более низкой. В аналогичных опытах, где Sr-плагиоклаз был включен в керамическую матрицу из гранитного стекла, содержание Sr в растворе было ниже предела определения его доступным нам методом (менее 6•10^-6г•ат/л).

Использование: переработка и захоронение радиоактивных отходов. Сущность изобретения : способ включает выбор для захоронения породы, в минеральную ассоциацию которой входит минерал, способный служить концентратором элементов РАО, предварительно фракционированных на элементы или группы химически подобных элементов, синтез этого минерала с высоким содержанием радиоактивного элемента, получение матричных блоков путем смешивания частиц радиоактивного минерала-концентратора с наполнителем, состоящим или из самой породы или смеси некоторых минералов, входящих в ее состав, и спекания полученной шихты при высокой температуре. Наполнитель можно предварительно перевести в стеклообразное состояние. Спекание шихты можно проводить в каком-либо аппарате высокого давления, газостате или автоклаве, в присутствии 0,3-1,0 % воды при обжимающем давлении 0,2-1 кбар и температуре 500-850^oС. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ захоронения радиоактивных отходов в горных породах, включающий получение матричных блоков путем смешивания частиц радиоактивного вещества с наполнителем, состоящим из природных стабильных материалов, спекания полученной шихты при высоких температурах и последующего размещения полученных матричных блоков в специально оборудованных в горных породах глубинных хранилищах (в шахтах, скважинах), отличающийся тем, что в качестве исходных берут отходы, предварительно фракционированные на элементы или группы химически подобных элементов, для размещения хранилища выбирают горную породу, в минеральную ассоциацию которой входит минерал, способный служить концентратором этих элементов, синтезируют этот минерал, концентрируя в нем фракционированные радиоактивные элементы, а в качестве наполнителя берут саму породу или смесь некоторых минералов, входящих в ее состав. 2. Способ по 1, отличающийся тем, что наполнитель предварительно переводят в стеклообразное состояние. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что спекание проводят в аппарате высокого давления, например, газостате или автоклаве, в присутствии 0,3-1,0 воды при обжимающем давлении 0,2-1 кбар и 500-850^oC.