СПОСОБ МАТРИЧНОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ РАДИОХИМИЧЕСКИХ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Российский патент 2006 года по МПК G21F9/16 G21F9/04 

Изобретение относится к области переработки жидких активных (в т.ч. радиоактивных) промышленных отходов, в частности к их матричной иммобилизации, и может быть использовано на предприятиях атомной энергетики и химико-металлургических производств.

Наиболее перспективными с точки зрения химической, термической и радиационной стойкости в качестве формы захоронения радиоактивных отходов (РАО) являются керамические матрицы.

Включение РАО в керамические матрицы может быть реализовано по двум вариантам:

1) смешением РАО с компонентами, из которых впоследствии при их совместном обжиге формируется керамическая матрица с "включенными" в нее таким образом РАО;

2) при пропитке раствором РАО заранее полученной пористой керамической матрицы с ее последующим обжигом.

По первому варианту известен способ включения радиоактивных отходов в керамическую матрицу (Пат. РФ №2086019, кл. G 21 F 9/16, 1997 г.) (1). Способ включает предварительную обработку жидких РАО - их смешение с бентонитом, суглинком, смесью трепела и гидроксида Al, восстановителем (карбамид) и минерализатором (кремнефторид аммония). Затем смесь нагревают при t=100-190°C в течение 10-12 час и при t=900°C в течение 1 часа. Недостатком известного способа является необходимость контактного перемешивания РАО с указанными компонентами при нагревании и длительность процесса, что делает его нетехнологичным; кроме того, свойства полученных матриц низки и не отвечают существующим требованиям.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является представитель второго варианта решения проблемы - способ отверждения жидких радиоактивных отходов и керамический материал для его осуществления (Патент РФ №2197763, кл. G 21 F 9/16, 2001 г.) (2). Данный способ включает пропитку керамического материала раствором РАО с промежуточным его вентилированием и сушкой, и последующую высокотемпературную обработку - обжиг в электропечи при t=1350-1500°С. В качестве керамического материала используют предварительно термообработанный материал из смеси оксидов Ва, Са, Al и Si с размером частиц ≤20 мкм, взятых в соотношении 2-10:3-7:50-70:23-35.

Основным недостатком данного способа является его низкая технологичность, так как изготовление и обжиг керамики, ее пропитка, вентилирование и сушка, обработка растворами осадителей, повторная сушка и обжиг в электропечи - все операции проводятся в различных местах, с применением различного оборудования и с проведением каждый раз операций загрузки-выгрузки и транспортировки, что требует специальных мер, обеспечивающих промышленную безопасность. Кроме того, обжиг с применением электронагрева не позволяет путем твердофазного спекания химически "связать" большое количество РАО с минералами матрицы, что также снижает эффективность его применения.

Основными общими недостатками этих известных способов являются:

- низкая скорость реакций образования минералов при твердофазном спекании даже при t>1500°C; повышение температур до 2000°С - сложно, и требует дополнительного усложнения технологии (применение горячего прессования под высоким давлением и т.д.);

- получение матриц с низкой пористостью снижает количество РАО, которое может быть включено в матрицу;

- требуется проведение дополнительных операций (дозировка и смешение сухих компонентов, ликвидация пыле-аэрозолевыделения и пр.);

- необходимость размещать основное оборудование в "горячей" камере и его дистанционного обслуживания;

- наличие в жидкой фазе промышленных РАО растворенных химических элементов и кристаллогидратов, обжиг которых приводит к образованию комплексных соединений сложного состава, осложняющих образование нерастворимых оксидов металлов, необходимых для образования минералов матрицы заданного состава.

Указанные недостатки делают применение известных способов малоэффективным.

Устранение указанных недостатков возможно при решении двух основных проблем - проблемы рациональной предварительной подготовки жидких РАО перед их иммобилизацией в керамической матрице, и проблемы низкотемпературного синтеза долговечной керамической матрицы, способной включить и химически "связать" большой объем жидких РАО с минералами самой матрицы в единое целое, получив, таким образом, конечный продукт для последующего захоронения.

Целью предложенного технического решения является создание способа матричной иммобилизации активных промышленных отходов в керамических матрицах, который позволяет повысить качество иммобилизации, увеличить количество включенных в керамическую матрицу РАО, повысить ее прочность и долговечность и снизить выщелачивание и сделать сам способ более дешевым, технологичным и безопасным для его практического использования.

Поставленная цель достигается способом матричной иммобилизации промышленных отходов радиохимических и химико-металлургических производств, включающем предварительную подготовку исходного раствора промышленных отходов и пропитку им керамической матрицы с ее последующим обжигом, отличающимся тем, что применяют исходные жидкие РАО, которые на стадии предварительной подготовки обрабатывают раствором промотора кристаллизации с оксиобразующими добавками, после чего РАО вводят в керамическую матрицу и обжигают с применением СВЧ-энергии при температуре 900-1000°С. Способ может быть реализован, когда совмещают процессы синтеза, пропитки и обжига керамической матрицы с включенными РАО и СВЧ-обжигу подвергают непосредственно пульпу РАО сразу после ее предварительной подготовки, либо когда СВЧ-обжигу подвергают специально изготовленную ультрапористую кварцевую керамическую матрицу, предварительно многократно пропитанную жидким РАО.

Предварительная подготовка жидких РАО проводится с учетом их специфики и возможности направленного синтеза после СВЧ-обжига только тех минералов с "включенными" в них РАО, которые обладают комплексом необходимых для достижения поставленной цели свойств.

Так, в раствор Mn-содержащих РАО наиболее целесообразно дополнительно вводить Al³⁺-содержащие компоненты в расчете на образование в матрице после СВЧ-обжига сначала оксида Al, а затем на его основе шпинели состава MnO·Al₂О₃ (Al₂O₄) - одного из наиболее термически - и химически стойких минералов.

В случае переработки Am-содержащих жидких РАО является целесообразным на стадии предварительной подготовки введение смеси растворов концентрированных азотной и ортофосфорных кислот в количестве, необходимом для обеспечения выпадения осадка фосфата Am непосредственно в керамической матрице после завершения процесса ее пропитки; кроме того, целесообразно дополнительно вводить Si⁴⁺, Al³⁺ и Ti⁴⁺-содержащие компоненты в расчете на образование в матрице после СВЧ-обжига минерала монацита состава (Am, Ce, La, Th)·[PO₄]·[SiO₂, TiO₂, Al₂О₃] - химически - и термически стойкого соединения.

Кроме того, поставленная задача решается тем, что подготовленные таким образом жидкие Mn-, Am-содержащие РАО используют для многократной (2-5 раз) пропитки керамической матрицы. На данном этапе также является целесообразным учитывать специфику РАО. Так, Mn-содержащие РАО могут быть использованы в двух вариантах - либо для многократной пропитки специально изготовленной керамической матрицы (например, на основе ультрапористой кварцевой керамики) с последующей каждый раз СВЧ прокалкой при t=800-1000°С, либо в случае введения добавки Al³⁺-содержащих компонентов, когда операции пропитки и обжига могут быть совмещены, так как керамическая матрица на основе шпинели, образующаяся в процессе обжига, может быть максимально насыщена Mn-содержащими РАО еще на стадии подготовки раствора РАО к иммобилизации.

Am-содержащие жидкие РАО обычно в виде раствора Am(NO)₃)₃ также могут быть использованы для двухстадийного варианта пропитки - либо для многократной пропитки им ультрапористой кварцевой керамики, специально предварительно полученной прессованием и спеканием стекловолокон из кварцевого стекла (SiO₂) производства НИИ Высоких температур РАН, с последующим СВЧ-обжигом при 900-1000°С для образования в объеме пустот матрицы оксидов Am и др. металлов, окончательной пропитки матрицы ортофосфорной кислотой Н₃PO₄ для осаждения AmPO₄ (2-я стадия) и окончательным обжигом (спеканием) керамической матрицы с "включенными" в нее РАО; либо для одностадийной пропитки матрицы из ультрапористой кварцевой керамики смесью растворов концентрированных азотной и ортофосфорной кислот, концентрации и количество которых подбираются таким образом, чтобы выпадение осадка фосфата Am (из РАО с любыми катионами, образующими нерастворимые фосфаты металлов) происходило в керамической матрице после каждой пропитки в процессе ее СВЧ-обжига.

Отличительной особенностью заявляемого изобретения является применение в качестве источника энергии СВЧ-излучения, обладающего, по сравнению с традиционными электро- и индукционными способами нагрева, недостатки которых указаны выше в известных способах иммобилизации, преимуществами передачи энергии по волноводу без потерь с преобразованием в тепло непосредственно во всем объеме материала, проведения всех стадий иммобилизации, включая захоронение, непосредственно в одном и том же тигле-контейнере, отсутствие вторичных отходов - электродов, индукторов и др., возможности переработки широкого ряда составов РАО, в т.ч. и тех, которые нельзя плавить в существующих плавителях; при этом в "горячей" камере располагаются только тигель-контейнер с РАО, стационарная крышка контейнера и подъемно-транспортный механизм для его перемещения.

Указанные преимущества СВЧ-нагрева в сочетании со сравнительно низкой температурой обжига керамики (до 1000°С), высокой степенью включения РАО в матрицу и ее высокая термическая и химическая стойкость, отсутствие обращения с пылящими и аэрозольными материалами (прессования) и возможность обеспечения промышленной безопасности технического персонала и автоматизации процесса иммобилизации существующими средствами робототехники, делают предлагаемый способ технико-экономически эффективным и перспективным для реального практического применения.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Mn-содержащая водная суспензия РАО с концентрацией MnO₂=135-200 г/л=(5,0-7,4 мас.ч. или 13,5-20,0%); прочие: UO₂ - до 5 мас.ч. (13,5%); Fe₂O₃ - до 15,0 мас.ч. (40,5%); NiO - до 6 мас.ч. (16,2%); Cr₂O₃ - до 1,0 мас.ч. (2,7%); SiO₂ - до 2,0 мас.ч. (5,4%); Al₂О₃ - до 3,0 мас.ч. (8,2%) на стадии предварительной обработки обрабатывалась с применением промотора кристаллизации Н₃PO₄ 84,7% концентрации для осаждения нерастворимых фосфатов металлов с добавкой Al³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺-содержащих компонентов в расчете на образование шпинели MnO·Al₂О₃(O₄) и ее аналогов помещалась в реактор-контейнер и подвергалась СВЧ-обжигу с применением СВЧ-генераторов мощностью 5-10 кВт на частоте 2450±2% МГц и мощностью 25-50 кВт на частоте 915±1,4% при температуре 900-1000°С.

При СВЧ-нагреве MnO₂ (пиролюзит) переходит в MnO (манганозит); образующаяся в процессе обжига керамическая матрица на основе шпинели и др. минералов из-за параллельно идущего процесса дегидратации-кальцинации обладает первоначальной высокой пористостью и проницаемостью для Mn-содержащей водной суспензии РАО, поэтому операции пропитки ею матрицы и обжиг матрицы совмещены и протекают одновременно, завершаясь при 1000°С после обжига при этой температуре в течение 10-15 мин.

Основные минералы полученной таким образом матрицы (кроме шпинели): браунит 3Mn₂О₃·SiO₃, гаусманит MnMn₂O₄, голландит (манганат Mn, Ba, Fe³⁺), сенаит MnTiO₂, пирофанит MnTiO₃, биксбиит (Fe, Mn)₂O₃, ретциан (фосфат Mn, Ca, Y), бреденбургит 3Mn₃O₄·2Fе₂O₃, галаксит (Mn, Fe)O·(Al, Fe)₂O₃.

Испытания прочности фиксации, проведенные по ГОСТ 29114-91 "Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания" показали следующие результаты:

1. Содержание оксида марганца  (без радионуклида, % от массы образца)17,02. Плотность спека, г/см³2,03. Предел прочности при сжатии, МПа58,5при изгибе, МПа4,54. Скорость выщелачивания за 93 суток, г/см²/сут1,7·10^-6

Пример 2.

Жидкий Am-содержащий РАО (в исследованиях применялись имитаторы америция - 241 - его общепринятые кристаллохимические нетоксичные аналоги неодим Nd, Nd(NO₃)₃, NdPO₄, Nd₂O₃ и минералы на их основе) в сочетании с HNO₃ (4-5 моль/л), Al³⁺ (0,5-0,8 моль/л) и F^- (0,2-0,3 моль/л) использовался по двухстадийному варианту пропитки. На первой стадии блоки промышленной ультрапористой кварцевой керамики с открытой пористостью 90-95% с исходным объемом 1л, получаемой в НИИ Высоких температур РАН при спекании отпрессованных блоков стекловолокон из кварцевого стекла (SiO₂), пять раз пропитывались упаренным раствором азотнокислого неодима Nd(NO₃)₃ плотностью 1,5 г/см³ (пропитка осуществлялась путем погружения образцов-блоков керамики в упаренный раствор на 24 часа).

После каждой пропитки керамическая матрица подвергалась СВЧ-обжигу по режиму, приведенному в Примере 1 при т-ре 900-1000°С; при этом в объеме матрицы образовывались оксиды неодима и оксидов др. металлов, которые постепенно, по мере увеличения степени пропитки, заполняли поры и капиллярные каналы керамической матрицы. После пятикратной пропитки и пяти СВЧ-обжигов емкость керамической матрицы по раствору Nd(NO₃)₃ составляла 4,6 л на 1 образец блока керамики объемом 1 л. Степень включения оксида неодима в ультрапористую кварцевую керамику после 5 пропиток и обжигов составила около 80%. При этом, несмотря на высокую пористость исходной кварцевой керамики, скорость выщелачивания неодима мала и составляет в соответствии с методикой МСС-1, порядка 10^-7-10^-8 г/см²/сут (после 1 часа контакта с водой).

Пропитанные и обожженные таким образом керамические матрицы на второй стадии работы дополнительно пропитывались (1 раз) ортофосфорной кислотой Н₃PO₄ 84,7% концентрации, после чего подвергались СВЧ-обжигу по вышеуказанному режиму. Эта операция проводилась для того, чтобы химически "связать" оксиды неодима и др. металлов, которые не образуют термо- и химически стойкой прочностной структуры со 100% сплошностью и низкой водо-газопроницаемостью, в "невымываемые" из матрицы высокоплотные, прочные и долговечные минералы типа фосфата неодима и др. металлов, а также других минералов с аналогичными свойствами типа монацита (Am-Nd, Ce, La, Th)·[PO₄]·[SiO₂, TiO₂, Al₂О₃].

Испытания прочности фиксации, проведенные по ГОСТ 29114-91 "Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания", показали следующие результаты:

1. Содержание оксида неодима (после 5 циклов "пропитка-обжиг" без радионуклида, % от массы образца) около 80

2. Плотность спека, г/см³2,13. Открытая пористость спека, %10-204. Предел прочности при сжатии, МПа50,0при изгибе, МПа4,05. Скорость выщелачивания за 93 сут, г/см³/сут2,3·10^-7

Таким образом, приведенные результаты испытаний показывают, что СВЧ-иммобилизация активных промышленных отходов по предлагаемому способу позволяет получить прочную и долговечную керамическую матрицу, высоко насыщенную активными промышленными отходами, в частности, Mn-, Am-содержащими РАО, химически "связанными" с минералами матрицы в единое целое. Матрица может быть захоронена в геологических формациях или хранилищах отходов, что обеспечит экологическую безопасность окружающей среды на сроки, измеряемые сотнями лет.

Изобретение относится к переработке радиоактивных отходов (РАО). Сущность изобретения в способе матричной иммобилизации промышленных отходов радиохимических и химико-металлургических производств, включающем предварительную подготовку исходного раствора промышленных отходов и пропитку им керамической матрицы с ее последующим обжигом, применяют исходные жидкие РАО, которые на стадии предварительной подготовки обрабатывают раствором промотора кристаллизации с оксидообразующими добавками, после чего РАО вводят в керамическую матрицу и обжигают с применением СВЧ-энергии при температуре 900-1000°С. Технико-экономическая эффективность заключается в упрощении и удешевлении технологии переработки активных промышленных отходов при одновременном увеличении количества РАО, включенных и химически "связанных" в керамической матрице, что приводит к повышению качества их иммобилизации (снижению выщелачивания, повышению долговечности, прочности матриц) и степени обеспечения экологической безопасности и охраны окружающей среды.

Способ матричной иммобилизации промышленных отходов радиохимических и химико-металлургических производств, включающий предварительную подготовку исходного раствора промышленных отходов и пропитку им керамической матрицы с ее последующим обжигом, отличающийся тем, что применяют исходные жидкие радиоактивные отходы, которые на стадии предварительной подготовки обрабатывают раствором промотора кристаллизации с оксиобразующими добавками, после чего радиоактивные отходы вводят в керамическую матрицу и обжигают с применением СВЧ-энергии при температуре 900-1000°С.