СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БОРА В ВИДЕ БОРАТОВ ИЗ УЛЕКСИТОВОГО СЫРЬЯ Российский патент 1996 года по МПК C01B35/12 

Настоящее изобретение относится к способу дезагрегации боронатрокальцитной руды (улексита) в щелочной среде с целью получения бората натрия и бората кальция. В частности, названная дезагрегация проводится путем варки с гидратом окиси натрия при высокой температуре и давлении.

Боронатрокальцит или улексит представляет собой руду формулы Na₂O•2CaO•5B₂O₃•16H₂O, которая содержит также примеси магния, кремния, алюминия и железа.

Ее можно использовать для получения боратов натрия, в частности, декаили пентагидрата бората натрия, которые также являются известными солями, непосредственно получаемыми из Тинкаля и разорита путем растворения в воде или маточных растворах, фильтрации, кристаллизации, осушки и складирования. Имеется возможность получения из улексита бората кальция. Последний используется для производства борной кислоты согласно патенту Германии N 643879 /1937/ так, как описывается в "ULLMAN Encyclopedia of Chemical Technique", 1953 4th, vol. p. 585 и в KIRCK OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd edition, 1964, 3rd, vol p. 615 путем выполнения варки названной руды с использованием серной кислоты согласно следующим реакциям:
2CaO•3B₂O₃•5H₂O + 6H₂O + 2H₂SO₄ 2CaSO₄ + 6H₃BO₃
4CaO•5B₂O₃•7H₂O + 12H₂O + 4H₂SO₄ 4CaSO₄ + 10H₃BO₃
В Южной Америке, где улексит доступен в больших количествах, способы, предназначенные для его использования с целью производства боратов натрия и борной кислоты являются экономически далеко не эффективными.

Действительно, для того, чтобы получить бораты натрия, улексит подвергается воздействию карбоната и бикарбоната натрия в соответствии со следующей реакцией:
2(Na₂O•2CaO•5B₂O₃•16H₂O) + 2Na₂CO₃ + 2NaHCO₃ 4CaCO₃ + 5Na₂B₄O₇ + 17H₂O (1)
Этот процесс не приемлем с экономической точки зрения, так как требует расхода двух реагентов, а именно, карбоната и бикарбоната, что делает улекситовую руду не конкурентоспособной по сравнению с описанными выше процессами, в которых используется тинкал и разорит.

Чтобы получить борную кислоту, улексит подвергается дезагрегации с серной кислотой согласно следующей реакции:
Na₂O•2CaO•5B₂O₃16H₂O + 3H₂SO₄ + 10H₂O 2CaSO₄•2H₂O + 10H₃BO₃ + Na₂SO₄•10H₂O
Однако из-за растворимости сульфата натрия конечный продукт Н₃BO₃, полученный в соответствии с этим способом, загрязнен сульфатами (Na₂SO₄•10H₂O).

Для того, чтобы уменьшить указанное загрязнение, раствор должен быть продукт, что вызывает снижение производительности установки, или необходимо обеспечить перекристаллизацию борной кислоты, чтобы сделать процесс коммерчески приемлемым. Вышеизложенное свидетельствует о том, что производство борной кислоты из улексита является неэкономичным.

Таким образом, способ, который является предметом настоящего изобретения, был улучшен, в результате чего становится возможным и экономически выгодным получать количественно из улексита как борат натрия, так и борат кальция для производства борной кислоты.

Способ, согласно настоящему изобретению, включает дезагрегацию улексита маточными растворами, содержащими H₃BO₃ и Na₂O в определенном соотношении, благодаря которому предпочтительно поддерживается pН растворов, равное 11-12, при температуре от 120 до 200^oC и при высоком давлении, проводя интенсивное перемешивание водной суспензии улексита.

Этот способ позволяет использовать улексит как руду для производства боратов и борной кислоты при ценах, сравнимых с ценами других борных руд /колеманит, разорит, тинкалит/ и получать качественные продукты.

Согласно изобретению улекситная руда, раздробленная в гранулы, предпочтительно ниже 500 мкм, диспеpгиpуется в маточных растворах, рециркулированных маточных растворах, что необязательно, значение pН которых поддерживается равными pН 9-12 с соотношением H₃BO₃/Na₂O, варьируемом от 1,5 до 3,5, включая крайние значения.

Предпочтительная область pН 11-12 с соотношением H₃BO₃/Na₂O, варьируемом от 2,0 до 2,5. На этой стадии дезагрегации улексита температура водной дисперсии поддерживается равной 120-200^oC при давлении 2-16 бар и интенсивном перемешивании. Способ согласно изобретению может быть схематически представлен следующей реакцией:
2(Na₂O•2CaO•5B₂O₃•16H₂O) + 1/2Na₂O 5/2Na₂O•2B₂O₃•10H₂O + 4CaO•5B₂O₃•7H₂O
В течение реакционной стадии pН раствора самопроизвольно колеблется от 11-12 до рН 10-11 и соотношение Н₃BO₃/Na₂O варьируется в пределах от 2,2-2,5 до 3-3,5 для растворения бората натрия и для достижения значения области кристаллизации декагидрата бората натрия /который, однако, в данный момент остается еще весь в растворе/.

Суспензия после варки в течение примерно 30-60 минут направляется на фильтрацию, где путем промывания теплой водой, примерно при 60^oC, борат натрия переходит в раствор и твердый борат кальция количественно выделяется, затем последний направляется на сушку и складирование или направляется на производство H₃BO₃, например, согласно цитированным здесь известным техническим решениям.

Раствор, отделенный при фильтрации, предпочтительно кристаллизуется в вакуумных кристаллизаторах, причем поддерживается такой вакуум, чтобы раствор оставался при температуре 30^oC для количественного, также и в этом случае, осаждения декагидрата бората натрия Na₂B₄O₇•10H₂O. Указанный продукт после центрифугирования направляется на сушку и затем передается на хранение и в последующем, если необходимо, растворяется при 90^oC в маточном растворе и перекристаллизовывается при температуре 70^oC для получения Na₂B₄O₇•5H₂O, который после центрифугирования сушится и затем направляется в бункер.

Вышеупомянутая перекристаллизация предпочтительно проводится при использовании пленочных кристаллизаторов и посредством охлаждения потоком воздуха так, чтобы температура раствора поддерживалась примерно 70^oC.

Маточные растворы, отделенные от бората натрия после кристаллизации при 30^oC, возвращаются в реакцию дегазации после проверки pН и соотношения H₃BO₃/Na₂O с корректирующим добавлением гидрата окиси натрия, что необходимо для проведения реакции.

Выходы бората натрия и бората кальция составляют около 100% от теоретических значений при условии, что реакция проводится в замкнутом цикле с полным рециркулированием маточных растворов. Выход H₃BO₃, полученной из бората кальция, составляет примерно 95%
Описанные выше рабочие стадии схематически показаны на рисунке 1, из которого, несомненно, можно сделать заключение, что путем применения способа, согласно настоящему изобретению можно производить бораты и борную кислоту из улексита в непрерывном цикле в обыкновенных рабочих условиях экономически выгодным способом. Следующий пример дается для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, однако он не должен истолковываться как ограничивающий изобретение.

Пример.

Приготовлен синтетический маточный раствор бората натрия взвешиванием 3,827 г смеси с содержанием 33,38 г/кг H₃BO₃ и 15 г/кг Na₂O с соотношением H₃BO₃/Na₂O, равным 2,22, и добавляется 700 г перуанского улексита с содержанием 688,29 г/кг H₃BO₃, 71,53 г/кг Na₂O и 131 г/кг СаO.

Суспензия выдерживалась при перемешивании, температуре 150^oC и давлении 5 бар в течение 30 минут.

Полученная суспензия, имеющая pН 10-11, с соотношением H₂BO₃/Na₂O, равным 3,5, была отфильтрована, тем самым получено 1,100 г твердого продукта, состоящего из бората кальция, который после промывания 423 г воды имел влажность 70% и общее содержание H₃BO₃, равное 236,75 г/кг, СаO, равное 83,6 г/кг, Na₂O, равное 4,18 г/кг и 3,850 г жидкости, имеющей содержание H₃BO₃, равное 90,68 г/кг, и Na₂O, равное 26,72 г/кг.

Фильтрат кристаллизовался при температуре 30^oC, в результате получено 379 г декагидрата бората натрия при 10%-ной влажности, который после сушки давал продукт с содержанием H₃BO₃ 649 г/кг и содержанием Na₂O 164,98 г/кг, кроме того, 3,471 г маточного раствора с содержанием H₃BO₃ 36,80 г/кг и содержанием Na₂O 13,42 г/кг c соотношением H₃BO₃/Na₂O, равным 2,74, который был снова доведен до объема с добавлением гидрата окиси натрия перед тем, как рециркулироваться в реакцию.

Цикл повторялся 100 раз, первый цикл начинался с синтетического маточного раствора, содержащего примеси, имеющиеся в перуанском улексите, и вся система достигала равновесия после 20 циклов.

Изобретение относится к способам извлечения бора в виде боратов из улекситового сырья, которые находят применение в производстве борной кислоты. Улекситовую руду контактируют с серной кислотой и циркулирующим маточным раствором с массовым соотношением в нем H₃BO₃/Na₂O, равным 1,5-3,5:1, при температуре 120-200^oC, поддерживая pН в полученной суспензии 9-12. Суспензию фильтруют, отделяют борат кальция в качестве твердой фазы, а из фильтрата кристаллизуют борат натрия. В маточный раствор после кристаллизации добавляют гидроксид натрия до достижения заданного соотношения Н₃BO₃ и Na₂O и направляют его на контактирование с исходным сырьем. pН в суспензии преимущественно поддерживают равным 11-12 и массовое соотношение H₃BO₃:Na₂O преимущественно 2,0-2,5. Кристаллизацию бората натрия проводят, выдерживая раствор при 30^oС, выкристаллизовывая при этом декагидрат бората натрия. 1 c. и 2 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения бора в виде боратов из улекситового сырья, включающий его контактирование с раствором неорганического реагента, отделение борсодержащей жидкой фазы от кальцийсодержащей твердой фазы, отличающийся тем, что контактирование исходного сырья осуществляют с циркулирующим маточным раствором с массовым соотношением в нем H₃BO₃ Na₂O, равным 1,5 3,5 1, при температуре контактирования 120-200^oC, поддерживая рН в полученной суспензии 9 12, суспензию фильтруют с отделением бората кальция в качестве твердой фазы от фильтрата бората натрия, борат натрия выделяют из фильтрата кристаллизацией, причем в маточный раствор после кристаллизации добавляют гидроксид натрия до достижения заданного соотношения H₃BO₃ и Na₂O и направляют его на контактирование с исходным сырьем. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН в суспензии поддерживают равным 11 12 и массовое соотношение H₃BO₃ Na<Mv>2<O> в циркулирующем маточном растворе, равным 2,0 2,5 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию бората натрия проводят, выдерживая раствор при 30^oC, выкристаллизовывая при этом декагидрат бората натрия.