СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ Российский патент 1996 года по МПК C03B11/02 C03B29/02 

Изобретение относится к способам получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в ювелирной промышленности.

Известен способ получения цветных кристаллов на основе диоксида циркония [1] заключающийся в выращивании кристаллов из расплава с использованием в качестве стабилизаторов структуры 5-30 мол. оксидов скандия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия, лютеция, тулия, европия, тербия и гольмия, а в качестве красящих примесей 0,01-5 мас. оксидов кобальта, никеля, титана, ванадия, хрома, марганца, меди, железа, церия, празеодима, европия, гольмия, эрбия, тулия, неодима.

Недостатком известного способа является невозможность получения кристаллов зеленого цвета, подобного изумрудному.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является способ получения кристаллов на основе стабилизированной двуокиси циркония или гафния [2] в котором в качестве шихты используют диоксид циркония или гафния, в качестве стабилизатора структуры оксид иттрия и окрашивающую добавку из оксидов ряда переходных и редкоземельных металлов, а процесс получения кристаллов ведут в охлаждаемом контейнере со скоростью 25-30 мм/ч.

Недостатком известного технического решения является невозможность получения кристаллов зеленого цвета ювелирного качества.

Целью предполагаемого изобретения является получение кристаллов изумрудно-зеленого цвета ювелирного качества.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония, включающем нагрев шихты, содержащей диоксид циркония, стабилизатор оксид иттрия и окрашивающую добавку из оксидов ряда переходных и редкоземельных металлов, плавление, выдержку и направленную кристаллизацию в "холодном" контейнере и охлаждение кристаллов, используют шихту с добавлением оксида гадолиния, а в качестве окрашивающих добавок используют оксиды кобальта и празеодима при следующем соотношении компонентов, мас.

оксид иттрия 20-29
оксид гадолиния 0,5-3,0
оксид кобальта 1,5-3,5
оксид празеодима 10-15
диоксид циркония остальное,
выдерживают расплав в течение 5-20 минут, кристаллизацию ведут со скоростью 2-6 мм/ч, охлаждают кристаллы от температуры кристаллизации до 1450-1500^oC со скоростью 12-20 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 2 часов.

В отличие от известного способа [2] в предложенном техническом решении используют шихту с добавками оксида гадолиния, оксида кобальта и оксида празеодима, взятыми в заданном соотношении, обеспечивающем положительный эффект. Добавка оксида гадолиния, который является стабилизатором структуры, уменьшает вязкость расплава, что способствует образованию более крупных кристаллов, и позволяет уменьшить время выдержки расплава до 5-20 мин. Добавка оксида гадолиния менее 0,5 мас. является неэффективной для повышения выхода кристаллов; добавка более 3 мас. приводит к поликристаллическому росту и уменьшению размеров монокристаллов. Окрашивающие добавки оксида кобальта и оксида празеодима вводятся в заявленных пределах, обеспечивающих оптимальные цветовые характеристики кристаллов. Увеличение количества указанных окрашивающих добавок приводит к появлению неравномерной окраски и темных включений в кристаллах.

Другим существенным отличием является установленная экспериментально скорость кристаллизации 2-6 мм/ч, обеспечивающая получение наиболее крупных и бездефектных кристаллов при ограниченном количестве центров кристаллизации. При скорости менее 2 мм/ч повышения выхода кондиционных кристаллов по сравнению со скоростями 2-6 мм/ч не происходит, при скорости более 6 мм/ч выход кристаллов уменьшается из-за образования трещин, включений и других дефектов (см. таблицу), где указаны свойства кристаллов в зависимости от условий получения).

Следующим отличием от известного способа является меньшая величина скорости охлаждения кристаллов от температуры кристаллизации (≈ 2700^oC). В известном способе охлаждение производят быстро, за счет высокой скорости протяжки (25-30 мм/ч) и охлаждения тигля водой при выключенной электропередачи до температуры, при которой кристаллы выгружают из контейнера. В предлагаемом способе охлаждение ведут контролированно со скоростью 12-20 град/мин до температуры 1450-1550^oC, при которой производят отжиг кристаллов в контейнере в течение 0,5-2 ч с целью снятия ростовых напряжений и получения продукта без трещин и свилей. При охлаждении со скоростью менее 12 град/мин не было обнаружено улучшения качества кристаллов, при скоростях выше 20 град/мин увеличивалось растрескивание кристаллов. Нижний предел температуры отжига 1450^oC определяется температурной границей, ниже которой происходит разрядка ростовых напряжений путем растрескивания. Отжиг при температуре выше 1550^oС существенного увеличения выхода кристаллов не выявил. Время отжига 0,5-2 час является оптимальным и зависит от массы кристаллов, состава шихты и температуры отжига.

Примеры конкретного выполнения способа и характеристика полученных кристаллов представлены в таблице 1.

Пример. Шихту состава, мас. диоксид циркония 54, оксид иттрия 29, оксид гадолиния 0,5, оксид празеодима 15, оксид кобальта 1,5, загружают в водоохлаждаемый контейнер установки "Кристалл-401" и нагревают до полного расплавления, кроме гарниссажа слоя толщиной 3-5 мм у стенок и дна контейнера. Расплав выдерживают в течение 10 минут и опускают контейнер в холодную зону со скоростью 4 мм/ч до полной кристаллизации расплава. После выключения механизма протяжки снижают мощность установки в несколько этапов, обеспечивающих первоначально охлаждение со скоростью 20 град/мин и на последнем этапе перед отжига 12 град/мин. Отжиг производят при 1450-1550^oC, что отражает реальный температурный перепад в контейнере, в течение 1 часа. Затем электропитание отключают и контейнер с кристаллами охлаждается за счет циркулирующей воды. Полученный слиток выгружают из контейнера, кристаллы разбраковывают. Выход кристаллов ювелирного качества составляет 35,5% к массе исходной шихты. С целью придания кристаллам зеленого цвета их отжигают в атмосфере аргона при 1200^oC в течение 4 часов.

В таблице приведены составы шихты и условия получения кристаллов по предлагаемому способу, характеристика полученных кристаллов и составы, условия, выходящие за граничные. ТТТ1

Изобретение относится к способу получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония для производства ювелирных камней.

В способе получения окрашенных кристаллов используют шихту состава, мас. %:
оксид иттрия - 20-29
оксид гадолиния - 0,5-3,0
оксид кобальта - 1,5-3,5
оксид празеодима - 10-15
диоксид циркония - остальное,
выдерживают расплав в течение 5-20 мин, направленную кристаллизацию в "холодном" контейнере ведут со скоростью 2-6 мм/ч, охлаждают кристаллы от температуры кристаллизации со скоростью 12-20 град/мин до температуры 1450-1550^oC, при которой выдерживают в течение 0,5-2 часов. 1 табл.

Способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов, включающий нагрев шихты, содержащей диоксид циркония, стабилизатор оксид иттрия и окрашивающую добавку из оксидов ряда переходных и редкоземельных металлов, плавление, выдержку, направленную кристаллизацию расплава в "холодном" контейнере и охлаждение кристаллов, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят добавку стабилизатора оксида гадолиния и окрашивающие добавки оксид кобальта и оксид празеодима при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид иттрия 20 29
Оксид гадолиния 0,5 3,0
Оксид кобальта 1,5 3,5
Оксид празеодима 10 15
Диоксид циркония Остальное
выдерживают расплав в течение 5 20 мин, кристаллизацию ведут со скоростью 2 6 мм/ч, охлаждают кристаллы от температуры кристаллизации со скоростью 12 20 град./мин до 1450 1550^oC, при которой выдерживают в течение 0,5 2,0 ч.