СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C51/42 C07C57/10 

Изобретение относится к очистке сточных вод, в частности к способу очистки стоков, образующихся при промышленном синтезе сорбиновой кислоты в результате пиролиза поли-β-лактон-3-оксигексеновой кислоты, полученной конденсацией дикетена с кротоновым альдегидом.

При производстве сорбиновой кислоты известен способ переработки маточных растворов, включающий последовательную перегонку в дистилляционных колоннах с целью отделения органических растворителей, воды и сорбиновой кислоты для возвращения их вновь в цикл производства [1] Данный способ не позволяет перерабатывать сточные воды производства сорбиновой кислоты, требует значительных затрат электроэнергии, сложен в осуществлении.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ извлечения сорбиновой кислоты из сточных вод с помощью анионообменных смол [2] Известный способ включает сорбцию сорбиновой кислоты на анионообменной смоле, последующую регенерацию раствором щелочи, осаждение сорбиновой кислоты из щелочного раствора сорбата натрия кислотой, очистку технической сорбиновой кислоты до качества товарной продукции.

Недостатками указанного способа являются: значительный расход реагентов
гидроксида натрия на регенерацию анионообменной смолы и соляной кислоты на осаждение сорбиновой кислоты из щелочного раствора сорбата натрия; наличие технологических сточных вод, отправляемых на захоронение, при этом расход реагентов и объем образующихся промстоков пропорционален количеству выделяемой сорбиновой кислоты.

Техническая задача способа заключается в том, чтобы осуществить выделение сорбиновой кислоты из сточных вод с наименьшими материально-сырьевыми затратами, а именно: сократить расход щелочи и кислоты при одновременном снижении объема технологических стоков, отправляемых на захоронение.

Для решения указанной задачи в известном способе ионитной очистки [2] включающем сорбцию на полиэтиленполиаминных слабоосновных анионитах, регенерацию ионитов раствором гидроксида натрия при 60^oС (расход щелочи составляет 4 5 объемов на объем смолы), промывку анионитов водой после регенерации (расход воды 4 5 объемов на объем смолы), осаждение сорбиновой кислоты путем нейтрализации регенерационного раствора концентрированной соляной кислотой с последующей очисткой технической сорбиновой кислоты введена дополнительная операция предварительная стадия термоионитного извлечения сорбиновой кислоты из сточных вод, которая заключается в том, что сточные воды, отправляемые на ионитную очистку, предварительно подаются на стадию термоионитной очистки. После исчерпания емкости термоионитов последние подвергаются регенерации при повышенной температуре, причем в качестве регенерационного раствора используется раствор сорбиновой кислоты (или исходные сточные воды). При охлаждении регенерационного раствора из него за счет снижения растворимости кристаллизуется сорбиновая кислота, которая затем подается на стадию очистки путем перекристаллизации в присутствии активированного угля, а регенерационный раствор используется в последующих циклах регенерации.

Отличительной и существенной особенностью предлагаемого способа является то, что за счет выбора анионита, состава и температуры регенерационного раствора, способа регенерации стало возможным безреагентное частичное извлечение сорбиновой кислоты. Выделение сорбиновой кислоты по данному способу основано на свойстве ионитов менять равновесную емкость при изменении температуры обрабатываемого раствора. Эти сорбенты, находясь в равновесии с холодным раствором, способны сорбировать из водных растворов ионогенные вещества, но частично сбрасывать их, если температура обрабатываемого раствора повышается. При использовании для регенерации растворов исходных (извлекаемых) веществ и при наличии у последних значительной зависимости растворимости от температуры, как это имеет место для сорбиновой кислоты, становится возможным высаждение десорбируемой с ионитов кислоты без использования химических реагентов, а лишь за счет охлаждения регенерационного раствора, причем последний после отделения выпавшей сорбиновой кислоты вновь возвращается в следующий цикл регенерации.

Принципиальным для реализации способа является то, что выбранный анионит должен обладать повышенной термостойкостью и выраженной зависимостью равновесной обменной емкости от температуры.

Техническое решение содержит как технические признаки, отсутствующие вообще в прототипе (марка анионита, состав и температура регенерационного раствора), так и наличие признаков, отличающихся по своей функциональной направленности и значению (способ регенерации с одновременным безреагентным извлечением сорбиновой кислоты), при этом их совокупное осуществление обеспечивает значительный экономико-экологический эффект и решение поставленных задач.

Пример 1. Через колонку, содержащую 8,4 мл анионита АВ-17 Тч, пропустили при t 21^oС со скоростью 500 мл/ч 2 л раствора сорбиновой кислоты начальной концентрации 1,36 г/л. После полного исчерпания обменной емкости анионита (концентрация кислоты на входе в колонку равна концентрации на выходе) на анионите сорбировалось 1,59 г сорбиновой кислоты. Регенерацию проводили 200 мл водного раствора сорбиновой кислоты той же концентрации (1,36 г/л) при t 90^oС. Концентрация горячего регенерационного раствора 4,418 г/л. После охлаждения регенерационного раствора до t 4^oС выпала кристаллическая сорбиновая кислота, которая была отфильтрована и высушена до постоянного веса. Масса полученной кислоты 0,584 г, что соответствует выходу от первоначально сорбированного количества 36,7
В последующих циклах сорбции-регенерации (в данном и ниже приведенных примерах) количество выделяемой сорбиновой кислоты и, соответственно, степень регенерации анионитов сохраняется в каждом цикле приблизительно постоянным.

Пример 2. Через ту же колонку, что и в примере 1, пропустили при t 20^oС со скоростью 450 мл/ч 1,8 л раствора сорбиновой кислоты начальной концентрации 1,5 г/л. После полного исчерпания обменной емкости анионита рассчитанное количество сорбиновой кислоты составило 1,665 г. Регенерацию проводили 200 мл водного раствора сорбиновой кислоты с исходной концентрацией 1,5 г/л при t 80^oС. Концентрация раствора по окончании регенерации - 4,604 г/л. После охлаждения регенерационного раствора до t 10^oС выпала кристаллическая сорбиновая кислота массой (после высушивания) 0,621 г, что соответствует выходу от первоначально сорбированного количества 37,3
Пример 3. Сточные воды производства сорбиновой кислоты, полученной при пиролизе поли-b-лактон-3-оксигексеновой кислоты, с концентрацией 1,5 г/л (температура воды t 22^oС) перед подачей на ионообменную очистку, включающей сорбцию на слабоосновных ионитах, регенерацию анионитов щелочью с последующей промывкой водой, осаждение сорбиновой кислоты путем нейтрализации регенерационного раствора концентрированной соляной кислотой и очистку технической сорбированной кислоты перекристаллизацией в присутствии активированного угля, предварительно поступают на предочистку в ионитные фильтры (чертеж, поз. 1 и 2), заполненные термостойким анионитом АВ-17 Тч. Объем загрузки анионита 200 л, скорость фильтрации 3750 л/ч.

Принцип работы термоионитной схемы извлечения сорбиновой кислоты заключается в том, что сточные воды, подаваемые на очистку, предварительно проходят через термостойкий анионитный фильтр (чертеж, поз. 1) до полного исчерпания емкости анионита АВ-17 Тч (концентрация сорбиновой кислоты на входе в фильтр становится сопоставимой с концентрацией на выходе, контрольная точка Кт₁), после чего первый фильтр отсекается и ставится на терморегенерацию, а сточные воды подаются во второй фильтр (поз. 2). После прохождения предварительных анионитных фильтров сточные воды далее поступают на очистку в основное ионообменное оборудование, загруженное анионитом АН-31. При пропускании 22,5 м³ сточных вод фильтр, содержащий 0,200 м³ анионита АВ-17 Тч, сорбирует 33,75 кг сорбиновой кислоты.

После исчерпания полной обменной емкости анионитного фильтра последний подвергается регенерации горячим раствором сорбиновой кислоты с концентрацией, равной максимальной растворимости кислоты, соответствующей температуре окружающей среды. При этом в анионитный фильтр прекращается поступление сточных вод, и фильтр включается в циркуляционный контур, состоящий из емкости с раствором сорбиновой кислоты (поз. 3) с теплообменником (поз. 4), центробежным насосом (поз. 5) и кристаллизатором (поз. 6). Концентрация регенерационного раствора сорбиновой кислоты 1,5 г/л, объем регенерационного раствора 3000 л. Регенерацию анионита проводили в течение 5 ч при 90^oС с расходом регенерационного раствора 600 л/ч. Направление потока при регенерации противоположно потоку сточных вод при сорбции. По окончании регенерации фильтр осушали, сливая остатки регенерационного раствора в кристаллизатор (поз. 6). Концентрация раствора сорбиновой кислоты после регенерации 4,91 г/л.

Регенерационный раствор, поступивший в кристаллизатор (поз. 6), охлаждается, причем охлаждение протекает двухступенчато: сначала сброс температуры до 30^oС осуществляется за счет оборотной воды, затем до 10^oС рассолом. Водная суспензия с выпавшей сорбиновой кислотой со скоростью 850 900 л/ч подается на фильтрацию в друкфильтр (поз. 7).

При фильтрации через друк-фильтр (поз. 7) сорбиновая кислота остается на полотне лавсана, а фильтрат (маточный раствор с концентрацией сорбиновой кислоты ≈1,5 г/л) собирается в приемной емкости (поз. 8), откуда насосом (поз. 9) перекачивается в емкость для регенерационного раствора (поз. 3) и вновь используется в следующих циклах регенерации. Отфильтрованная техническая сорбиновая кислота выгружается из друк-фильтра и подается на стадию очистки технической сорбиновой кислоты. Выход сорбиновой кислоты в пересчете на 100 10,23 кг, или 30,3 от первоначально сорбированного количества.

Цикл работы второго анионитного фильтра полностью аналогичен периодическому режиму работы первого фильтра.

Предлагаемый способ извлечения сорбиновой кислоты из сточных вод с дополнительным введением стадии термоионитной очистки проверен на лабораторной и опытно-промышленной установке на модельных и реальных промышленных стоках АООТ "Пигмент", г. Тамбов, и показал, что при сохранении выхода сорбиновой кислоты и степени очистки стоков материально-сырьевые ресурсы сокращаются в отношении щелочи и кислоты не менее, чем на 30 при этом сброс сточных вод на захоронение также сокращается не менее, чем на 30 что связано с выделением ≈1/3 сорбиновой кислоты от общего получаемого количества на дополнительной термоионитной стадии очистки, не требующей расхода реагентов.

Изобретение относится к очистке сточных вод, в частности к способу очистки стоков производства сорбиновой кислоты. Техническая задача изобретения - осуществление выделения сорбиновой кислоты из сточных вод с наименьшими материально-сырьевыми затратами, а именно: сократить расход щелочи и кислоты при одновременном снижении объема технологических стоков, отправляемых на захоронение. Предлагаемый способ включает в себя сорбцию на анионитах регенерацию, осаждение сорбиновой кислоты путем нейтрализации регенерационного раствора соляной кислоты с последующей очисткой технической сорбиновой кислоты, причем термоионитное извлечение сорбиновой кислоты из сточных вод проводят перед ионитной очисткой. Осуществляют это на сорбционных термоионитных фильтрах, регенерацию которых ведут при температурах ниже 100^oС раствором сорбиновой кислоты с концентрацией, соответствующей концентрации сорбиновой кислоты в сточных водах, в противотоке к направлению потока сточных вод, при этом осаждение сорбиновой кислоты из регенерационного раствора достигается охлаждением регенерационного раствора до 4 - 10^oС с последующим отделением сорбиновой кислоты и направлением маточного раствора вновь в цикл регенерации, а сорбиновой кислоты - на очистку. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения сорбиновой кислоты, полученной при пиролизе поли-β198-лактон-3-оксигексеновой кислоты, из производственных сточных вод, включающий сорбцию сорбиновой кислоты за счет пропускания сточных вод через слой анионообменных смол с последующей регенерацией анионообменных смол с помощью регенерационного раствора и осаждением сорбиновой кислоты из регенерационного раствора, отличающийся тем, что предварительно сточные воды пропускают через слой сильноосновного термостойкого анионита с последующей регенерацией его при 80 90^oС регенерационным раствором, в качестве которого используют раствор сорбиновой кислоты с концентрацией, соответствующей концентрации сорбиновой кислоты в сточных водах, при его расходе 15 25 объемов на объем анионообменной смолы, при этом регенерационный раствор направляют противотоком к направлению потока сточных вод и осаждение сорбиновой кислоты из регенерационного раствора проводят путем охлаждения его до 4 10^oС с последующим отделением сорбиновой кислоты и направлением маточного раствора вновь в цикл регенерации, а сорбиновой кислоты на очистку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионита используют анионит с бензилтриметиламмониевыми функциональными группами.