СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1994 года по МПК C07C57/10 C07C51/42 

Изобретение относится к области очистки сточных вод, в частности к способу очистки стоков производства сорбиновой кислоты.

При производстве сорбиновой кислоты известен способ переработки маточных растворов, включающий последовательную перегонку в дистилляционный колоннах с целью отделения органических растворителей, воды и сорбиновой кислоты для возвращения их вновь в цикл производства [1] . Однако данный способ не позволяет перерабатывать сточные воды производства сорбиновой кислоты, требует значительных затрат электроэнергии, сложен в осуществлении.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ извлечения сорбиновой кислоты из маточных растворов с помощью анионообменных смол средней основности [2] . Известный способ включает сорбцию сорбиновой кислоты на анионообменной смоле, последующую десорбцию гидроксидом калия и осаждение сорбиновой кислоты из щелочного раствора сорбата калия соляной кислотой.

Недостатками указанного способа являются: невозможность достижения удовлетворительной очистки сточных вод: извлекаемая сорбиновая кислота не может быть использована в качестве товарной продукции (несоответствие качества техническим условиям); падение обменной емкости выбранного анионита; значительный расход реактивов на регенерацию; низкий выход извлечения сорбиновой кислоты на стадии регенерации анионитов.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков, а именно:
- упрощение технологии очистки сточных вод производства сорбиновой кислоты;
- выделение сорбиновой кислоты из сточных вод с более высоким выходом и качеством, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к товарному продукту;
- резкое сокращение объема сточных вод, направляемых на захоронение, с одновременным достижением по основному объему стоков степени очистки, позволяющей сбрасывать их в естественные водоемы.

Для достижения указанной цели в способе, включающем сорбцию на анионитах, регенерацию и выделение сорбиновой кислоты нейтрализацией соляной кислотой, введены новые операции: биологической очистки, очистки технической сорбиновой кислоты до качества товарной продукции; изменены технологические параметры анионообменной очистки - класс анионита, температура регенерационного раствора, соотношение компонентов в растворе и температурные режимы при перекристаллизации технической сорбиновой кислоты, способ регенерации и промывки анионитов.

Отличительной и существенной особенностью изобретения является также то, что за счет выбора анионита регенерацию осуществляют при температуре, не превышающей температуру термической деструкции выбранной анионообменной смолы, причем регенерацию проводят в режиме периодической замкнутой циркуляции до полного истощения регенерационного раствора, а последующая промывка ионитов ведется водой в противотоке к регенерационному раствору. Вода после промывки используется для приготовления регенерационного раствора.

Таким образом, изобретение содержит как технические признаки, отсутствующие вообще в прототипе (марка анионита, температура регенерации, перекристаллизации, соотношение компонентов при очистке сорбиновой кислоты), так и наличие ряда признаков, отличающихся по своей функциональной направленности и значению (способ регенерации и промывки анионитов, технология очистки технической сорбиновой кислоты), при этом их совокупное осуществление обеспечивает значительный экономико-экологический эффект и решение поставленных задач.

П р и м е р 1. Сточные воды производства сорбиновой кислоты концентрацией 1,3 г/л пропускаются через колонку диаметром 11 мм, заполненную слабоосновной анионообменной смолой АН-31 в количестве 39 мл со скоростью 400 мл/ч. После пропускания 2050 мл раствора в фильтрате наблюдается проскок сорбиновой кислоты (концентрация не должна превышать 5 мг/л), и фильтрат с выхода первой колонки подается на вход последовательно соединенной второй колонки. После пропускания еще 1500 мл (суммарный пропущенный объем 3550 мл) концентрация на выходе первой колонки становится равной исходной, колонка отсекается, раствор подается на вход второй колонки, а первая становится на регенерацию. Регенерация проводится 100 мл 1 н. раствора гидроксида натрия при 60^оС в режиме непрерывной циркуляции - весь объем регенерационного раствора дважды пропускается через колонку. Аналогично функционировала вторая и третья колонки. Регенерация этих колонок осуществлялась тем же раствором и в тех же условиях, что и в первом случае. Суммарное количество адсорбированной на анионите во всех трех колонках сорбиновой кислоты, рассчитанное для каждой из колонок по разности концентраций на входе и выходе колонок через равные объемы пропущенного раствора, составило 10,878 г. В регенерационном растворе общее содержание сорбиновой кислоты составило 10,671 г или более 98% от исходного, то есть регенерация анионита близка к 100% . Значение рН раствора после регенерации близко к нейтральному - 7,03. Расход щелочи на десорбцию сорбиновой кислоты в молярном соотношении соответственно составил 1,03 : 1. После 15 циклов сорбция - регенерация в пределах ошибки анализа падение обменной емкости анионита АН-31 не обнаружено. Полученный раствор сорбата натрия нейтрализовывался концентрированной соляной кислотой до рН 2,5, охлаждался до 4^оС, выпавший желтовато-оранжевый осадок сорбиновой кислоты отделялся, в маточном растворе оставалось 0,16 г сорбиновой кислоты. Отфильтрованный влажный осадок сорбиновой кислоты растворяли в 525 мл воды, в раствор добавляли активированный уголь в молярном соотношении с сорбиновой кислотой 2 : 1 (в нашем примере - 2,26 г), нагревали раствор до 95^оС и при этой температуре и активном перемешивании выдерживали в течение 15 мин. Не снижая температуры, отфильтровывали активированный уголь с адсорбированными примесями и частично сорбиновой кислотой, маточник вновь охлаждали до 4^оС, при этом наблюдалась эффективная кристаллизация белой сорбиновой кислоты, которую отфильтровывали и высушивали на воздухе при 70^оС до постоянной массы. Выделено сорбиновой кислоты 7,242 г или 66,6% от количества, поданного на очистку. Температура плавления полученной сорбиновой кислоты - 133 - 135^оС.

П р и м е р 2. Сточные воды производства сорбиновой кислоты концентрации 1,5 г/л поступают в систему ионообменной очистки, состоящей из трех последовательно соединенных колонн 2, 3, 4 (см. чертеж). Диаметр колонн - 600 мм, высота - 2000 мм, объем заполнения анионообменной смолой АН-31 - 0,425 м³. Сначала сточные воды со скоростью фильтрации 3750 л/ч поступают из емкости-сборника 1 в первую ионообменную колонну 2, фильтрат по выходу из колонны поступает на биологическую очистку. После обнаружения проскока сорбиновой кислоты (концентрация в фильтрате не более 5 мг/л), к первой колонне 2 последовательно подсоединяется вторая колонна 3, при этом сброс фильтрата на биологическую очистку осуществляется на выходе второй колонны 3, а сброс из первой колонны прекращается. При достижении концентрации сорбиновой кислоты на выходе из первой колонны, близкой к исходной в стоках, первая колонна отсекается, ставится на регенерацию, а сточные воды поступают на вход второй колонны 3. После достижения концентрации сорбиновой кислоты на выходе из второй колонны 5 мг/л сброс фильтрата из второй колонны прекращается, к второй колонне последовательно подсоединяется третья ионообменная колонна 4, фильтрат из которой подается на биологическую очистку. Цикл работы второй и третьей ионообменных колонн полностью аналогичен периодическому режиму работы первой колонны, причем после проскока сорбиновой кислоты в фильтрате на выходе из третьей колонны, последняя включается в схему с первой отрегенерированной колонной. Выход сорбиновой кислоты на стадии сорбции сточных вод анионитами - 99,5% , полная емкость колонны по сорбиновой кислоте - 297,5 г ˙экв или 33,3 кг.

После исчерпания полной обменной емкости анионитовой колонны последняя подвергается регенерации 1 н. раствором гидроксида натрия. При этом в ионообменную колонну прекращается поступление сточных вод, и колонна включается в циркуляционный контур, состоящий из емкости 5 с раствором гидроксида натрия (объем - 2,5 м³, объем раствора щелочи - 2,0 м³) с теплообменником 6 и центробежным насосом 7. Для полной регенерации анионита необходимо на один объем смолы пропустить 4-5 объемов регенерационного раствора, в связи с чем регенерацию проводят в течение часа при 60^оС с расходом щелочи 2000 л/ч. Данный объем щелочи без ущерба для регенерации используют до достижения рН ≈7,5 (3 цикла регенерации). Концентрация слабощелочного раствора сорбата натрия - 5,8% (после 3 циклов регенерации). Выход десорбированной кислоты на стадии регенерации, считая на сорбиновую кислту, не менее 97% или 96,9 кг на операцию.

По окончании регенерации в циркуляционный контур вместо емкости 5 со щелочью подключается резервуар 8 с водой и насос 9 и проводится промывка ионообменной колонны в течение часа с тем же расходом 2000 л/ч. Направление потока при промывке противоположно потоку сточных вод при сорбции. В дальнейшем вода после промывки анионита используется для приготовления регенерационного раствора.

Щелочной раствор сорбата натрия перекачивается из емкости хранения регенерационного раствора насосом 10 в емкость 11 для нейтрализации (объем 3,2 м³), снабженную мешалкой и охлаждаемую рассолом. В емкость 11 после перекачки раствора сорбата натрия подается из емкости 12, (объем 1 м³) концентрированная соляная кислота. Нейтрализацию с одновременной кристаллизацией сорбиновой кислоты ведут при активном перемешивании и охлаждении (10^оС) до рН ≈3. Выход сорбиновой кислоты на стадии нейтрализации и кристаллизации - 100% .

Суспензия сорбиновой кислоты передавливается сжатым воздухом из емкости 11 нейтрализации на друк-фильтр 13 (вместимость - 1,6 м³, поверхность фильтрации - 1,6 м², фильтрующий материал - ткань лавсановая). Сорбиновая кислота остается на полотне лавсана, а маточник поступает в промканализацию и далее - на захоронение или сжигание. Отфильтрованная техническая сорбиновая кислота, содержащая значительные примеси кислых и смолообразных веществ, выгружается из друк-фильтра и подается на стадию очистки технической сорбиновой кислоты. Съем пасты сорбиновой кислоты с операции 90,1 кг в пересчете на 100% . Выход сорбиновой кислоты на стадии фильтрации - 93% .

Техническая сорбиновая кислота переносится в аппарат 14 (вместимость - 3,2 м³) с рубашкой и при перемешивании растворяется в 3000 л воды при температуре 95^оС в присутствии осветляющего активированного угля (18,6 кг). На 1 моль сорбиновой кислоты берется 2 моль активированного угля марки ОУА, ГОСТ 4453-74. Температура в аппарате поддерживается за счет подаваемого в рубашку пара. Выход на стадии растворения - 98% или 88,3 кг сорбиновой кислоты на операцию.

Горячий раствор очищенной сорбиновой кислоты для отделения активированного угля передавливается из аппарата 14 на фильтрацию в обогреваемый до 95^оС друк-фильтр 15 с рубашкой (вместимость - 1,6 м³, поверхность фильтрации - 1,6 м², фильтрующий материал - ткань лавсановая). Скорость фильтрации - 1000 л/ч. Очищенный от активированного угля раствор сорбиновой кислоты перекачивается насосом 16 в кристаллизатор 11. Отделенный активированный уголь с адсорбированными примесями и сорбиновой кислотой подвергается сжиганию. Концентрация сорбиновой кислоты в растворе - 2,3% . Выход сорбиновой кислоты на стадии фильтрации без учета адсорбции на угле и потерями при фильтрации - 79% или 69,8 кг, считая на 100% кислоту.

Кристаллизация сорбиновой кислоты осуществляется в кристаллизаторе 11 (вместимость - 3,2 м³) при перемешивании и охлаждении до температуры 10^оС. Охлаждение протекает двухступенчато: сначала сброс температуры до 30^оС осуществляется за счет оборотной воды, затем до 10^оС - рассолом. Выпавшая сорбиновая кислота со скоростью 840-850 л/ч подается на фильтрацию в друк-фильтр 13. Выход сорбиновой кислоты на стадии кристаллизации - 100% .

При фильтрации через друк-фильтр 13 сорбиновая кислота остается на полотне лавсана, а маточник перекачивается насосом 17 на очистку в сборную емкость 1. Выход сорбиновой кислоты на стадии фильтрации - 93% или 64,9 кг в пересчете на 100% .

Пасту сорбиновой кислоты выгружают с друк-фильтра 13 и направляют на сушку в вакуумный аппарат 18. Сушку ведут при температуре 50-60^оС и вакууметрическом давлении от -13 до -10 кПа (от -0,13 до - 0,10 кГ/см²) до получения сорбиновой кислоты с массовой долей 99,4% . Пары при сушке сорбиновой кислоты конденсируются и направляются в емкость-сборник 1. Выход на стадии сушки - 96% или 62,3 кг в пересчете на 100% сорбиновую кислоту. Температура плавления полученной сорбиновой кислоты - 132-134^оС.

Общий выход товарной продукции от содержащейся в сточных водах сорбиновой кислоты составил 62% :
0,995 х 0,97 х 1,0 х 0,93 х 0,98 х 0,79 х 1,0 x х 0,93 х 0,96 = 0,62
Таким образом, использование данного технического решения выделения сорбиновой кислоты из сточных вод ее производства обеспечивает по сравнению с существующими способами премущества, главными из которых являются:
- упрощение анионообменной очистки сточных вод за счет стабильности обменной емкости выбранного анионита и достигаемой в предлагаемом способе полноты регенерации;
- извлечение сорбиновой кислоты из сточных вод с качеством, удовлетворяющим товарной продукции, с выходом не менее 60% ;
- сокращение сброса сточных вод на захоронение в 30-35 раз, на захоронение направляется только фильтрат после кристаллизации технической сорбиновой кислоты;
- при выбранных технологических режимах и способе регенерации обеспечивается сокращение расхода щелочи не менее чем на 30% . (56) 1. Заявка ФРГ N 1618357, кл. С 07 С 57/10, 1969.

2. Полянский Н. Г. и др. Извлечение сорбиновой кислоты из маточных растворов с помощью анионообменных смол. Теория и практика сорбционных процессов. Вып. 3, Труды ВГУ, т. 72, Воронеж: изд-во ВГУ, 1969, с. 207-212.

Сущность изобретения: выделение сорбиновой кислоты из сточных вод ее производства, включающий сорбцию сорбиновой кислоты за счет пропускания сточных вод через слой полиэтиленполиаминных слабососновых анионитов с получением сбрасываемого фильтрата, который подают на биологическую очистку, причем концентрация сорбиновой кислоты в нем не должна превышать 5 мг/л, с последующей регенерацией анионообменных смол в режиме периодической замкнутой циркуляции до достижения регенерационным раствором значений рН 7,0 - 7,5, с последующей промывкой аниообменной смолы водой в противотоке к циркуляции раствора щелочи с получением регенерационного раствора и дальнейшим осаждением сорбиновой кислоты из регенерационного раствора соляной кислотой при температуре 4 - 10С с последующей перекристаллизацией сорбиновой кислоты при температуре 95С в присутствии активированного угля при молярном соотношении сорбиновой кислоты и активированного угля, равном 1: 2. 3 з. п. ф - лы, 1 ил.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ее производства, включающий сорбцию сорбиновой кислоты за счет пропускания сточных вод через слой анионообменных смол с получением сбрасываемого фильтрата с последующей регенерацией анионообменных смол раствором щелочи с получением регенерационного раствора и осаждением сорбиновой кислоты из регенерационного раствора соляной кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве анионообменных смол используют полиэтиленполиаминные слабоосновные аниониты, сбрасываемый фильтрат подают на биологическую очистку, причем концентрация сорбиновой кислоты в нем не должна превышать 5 мг/л, а регенерацию проводят при температуре, не превышающей температуру термической деструкции анионообменной смолы, в режиме периодической замкнутой циркуляции до достижения регенерационным раствором значений pH = 7,0 - 7,5 с последующей промывкой анионообменной смолы водой в противотоке к циркуляции раствора щелочи, а осаждение сорбиновой кислоты из регенерационного раствора ведут при 4 - 10 ^oС с последующей перекристаллизацией сорбиновой кислоты при 95^oС в присутствии активированного угля при молярном соотношении сорбиновая кислота : активированный уголь равном 1 : 2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию ведут при 60^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение сорбиновой кислоты из регенерационного раствора ведут концентрированной соляной кислотой до достижения в растворе значений pH = 2,5 - 3. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что расход регенерационного раствора и воды при промывке составляет 4 - 5 объемов на объем анионообменной смолы, а воду после промывки используют для приготовления регенерационного раствора.