МАТОВАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ НАДГЛАЗУРНАЯ КРАСКА Российский патент 1997 года по МПК C03C1/04 

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий.

Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски.

Степень отражения, рассеяния и поглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз. Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита CaSiO₃ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.

Известны окрашенные и бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например, содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 51,46; Al₂O₃ 10,10; Fe₂O₃ 4,35; CaO 8,93; MgO 4,23; Na₂O 14,37; K₂O 3,31; PbO 0,15; TiO₂ 0,80; CuO 1,37; MnO 0,01 [1] Бесцветная глазурь содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 33,28; CaO 6,38; Na₂O 6,91; ZnO 35,14; TiO₂ 10,54; B₂O₃ 7,78 [2]
К недостаткам таких глазурей относится высокая температура обжига, равная 900 1200^oC.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверхностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас. SiO₂ 21,01 - 35,76; B₂O₃ 4,49 5,28; Al₂O₃ 19,17 21,22; Pb₃O₄ 15,88 -18,62; ZnO 1,18 2,36; Cr₂O₃ 8,56 - 17,12; Co₂O₃ 8,20 16,44; CaO 0,29 0,52; MgO 0,13 -0,23; TiO₂ 0,13 0,23; Na₂O 0,24 0,43; K₂O 0,53 0,94; Fe₂O₃ 0,16 0,29 [3]
Однако вышеупомянутая керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком.

Достигаемым техническим результатом является создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками, высокой насыщенностью и чистотой цвета по CIELAB, 1976, в красновато-оранжевом диапазоне спектра по диаграмме цветности МКО, 1931, коричневого цвета.

Указанный технический результат достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄, SiO₂, Na₂O, B₂O₃, CaO, MgO, ZnO, Al₂O₃, Fe₂O₃, дополнительно содержит SnO₂ и NaF в следующих соотношениях, мас. Pb₃O₄ 10,40 13,00; SiO₂ 36,60 42,00; Na₂O 1,20 2,20; B₂O₃ 3,00 4,50; CaO 0,03 0,08; MgO 3,90 4,90; ZnO 1,70 5,00; Al₂O₃ 6,80 8,00; Fe₂O₃ 17,00 19,00, SnO₂ 4,90 8,50; NaF 2,27 3,02.

Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,5; длительность помола 48 ч до прохождения краски через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите до 0,5% от веса краски.

Краску после помола сушат при 100 ±5^oC до влажности не выше 0,3% и просеивают через сито N 028. Краску обжигают на изделии при температуре 815±25^oC.

Предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами 1 5 в табл.1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать матовость M_λ из оптических характеристик керамических красок. Ход рассуждений и расчетные формулы предложены нами.

Отраженный от поверхности свет в общем случае содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R_λ, взятый при определенных длинах волн, и, в частности при доминирующей длине волны l_D, можно записать в виде суммы этих составляющих:
R_λ=R_зλ+R_бλ (1),
где R_зλ коэффициент зеркального отражения;
R_бλ коэффициент диффузного (беззеркального) отражения.

Значение R_зλ определяет блеск поверхности (B_λ), a R_бλ ее матовость (M_λ). Из формулы (1) сразу следует, что при (2) и поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно и, следовательно, является матовой или очень близка к матовой.

Из формулы (2) следует, что

Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ=R_бλ M_λ=1 и поверхность является полностью матовой; при R_бλ<R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М < 1 и поверхность приобретает блеск B_λ, который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1 3 определены для источника света "С" и приведены в табл.2 и 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая R_бλср коэффициента отражения R_λср в формуле (3) отличается лишь на 1 2% от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость. Так, для λ_D=600 нм (табл. 2).

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 45 55% что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блеск краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1 3 имеет доминирующую длину волны l_D, равную 600 нм и в соответствии с диаграммой цветности МКО, 1931 расположена в красновато-оранжевом диапазоне спектра. Колористические характеристики L, A и B краски близки друг к другу; насыщенность S, чистота цвета Р и цветовой тон H достаточно высоки и удовлетворяют условиям декора (табл.3).

Приняв за стандарт колористические характеристики краски по примеру 2, рассчитаем по известной формуле цветовое различие ΔE краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2.

Получаем, что цветовое различие ΔE_2-1=0,17 ед CIELAB, 1976; ΔE_2-3 равно 0,17 ед. т.е. предложенная матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1 3 визуально неразличима по цвету.

Таким образом, задачи, поставленные в предлагаемом изобретении,решены: создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости (98,6% ), обладающая стабильными колористическими характеристиками в красновато-оранжевом диапазоне спектра для указанных в формуле изобретения концентраций компонентов после обжига при температуре 815 ± 25^oC. Указанная керамическая краска имеет относительно высокие чистоту и насыщенность цвета.

Предложенная керамическая краска легко осуществима технологически.

Использование: для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. Сущность изобретения: матовая керамическая надглазурная краска содержит следующие компоненты, мас.%: оксид свинца 10,40 - 13,00 БФ Рв 304; оксид кремния 38,60 - 42,00 БФ SiO₂; оксид натрия 1,20 - 2,20 БФ Na₂O; оксид бора 3,00 - 4,50 БФ В₂O₃; оксид кальция 0,03 - 0,08 БФ СаО; оксид магния 3,90 - 4,90 БФ MgO; оксид цинка 1,70 - 5,00 БФ ZnO; оксид алюминия 6,80 - 8,00 БФ Al₂O₃; оксид олова 4,90 - 8,50 БФ SnO₂; оксид железа 17,00 - 19,00 БФ Fe₂O₃; фторид натрия 2,27 - 3,02 БФ NaF. Свойства окраски: цвет - коричневый; стабильные и высокие колористические характеристики; высокая насыщенность и чистота цвета в красновато-оранжевом диапазоне спектра. Краска не имеет зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете. 3 табл.

Матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄, SiO₂, Na₂O, B₂O₃, CaO, MgO, ZnO, Al₂O₃ и Fe₂O₃, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит SnO₂ и NaF при следующем соотношении компонентов, мас.

Pb₃O₄ 10,4 13,0
SiO₂ 38,6 42,0
Na₂O 1,2 2,2
B₂O₃ 3,0 4,5
CaO 0,03 0,08
MgO 3,9 4,9
ZnO 1,7 5,0
Al₂O₃ 6,8 8,0
FeO₃ 17,0 19,0
SnO₂ 4,9 8,5
NaF 2,27 3,02о