МАТОВАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ НАДГЛАЗУРНАЯ КРАСКА Российский патент 1997 года по МПК C03C1/04 

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий.

Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски.

Степень отражения, рассеяния и поглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз.

Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита CaSiO₃ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.

Известны окрашенные и бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например, содержит следующие компоненты, мас.

SiO₂ 51,46
MgO 4,23
TiO₂ 0,80
Al₂O₃ 10,10
Na₂O 14,37
CuO 1,37
Fe₂O₃ 4,35
K₂O 3,31
MnO 0,01
CaO 8,93
PbO 0,15
(П. Вандивер. В мире науки. 1990, N 6, с. 72-73).

Бесцветная глазурь содержит следующие компоненты, мас.

SiO₂ 33,28
CaO 6,38
Na₂O 6,91
ZnO 35,14
TiO₂ 10,54
(Акунова Л.Ф. Крапивин В.А. Технология производства и декорирование художественных керамических изделий. М. Высшая школа, 1984).

К недостаткам таких глазурей относится высокая температура обжига, равная 900-1200^oC.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверхностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас.

SiO₂ 21,01-35,76
Pb₃O₄ 15,88-18,62
Co₂O₃ 8,20-16,44
TiO₂ 0,13-0,23
Fe₂O₃ 0,16-0,29
B₂O₃ 4,49-5,28
ZnO 1,18-2,36
CaO 0,29-0,52
Na₂O 0,24-0,43
Al₂O₃ 19,17-21,22
Cr₂O₃ 8,56-17,12
MgO 0,13-0,23
K₂O 0,53-0,94
(Патент РФ N 1826960, кл. С 03 С 1/04, 1991).

Однако, вышеупомянутая керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком.

Задачей предлагаемого изобретения является создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками и высокой насыщенностью и чистотой цвета по CIE AB, 1976, в желто-оранжевом диапазоне спектра по Диаграмме цветности МКО, 1931, палево-розового цвета. Это достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄; SiO₂; ZnO; Al₂O₃; TiO₂; MgO; Fe₂O₃; B₂O₃; Na₂O; CaO; SnO₂; NaF, содержит эти компоненты в следующих соотношениях, мас.

Pb₃O₄ 6,40-8,00
Al₂O₃ 6,60-9,00
Fe₂O₃ 21,00-23,00
SiO₂ 37,20-38,80
TiO₂ 1,00-2,20
B₂O₃ 1,60-3,00
ZnO 2,20-3,60
MgO 4,50-6,50
Na₂O 0,80-1,20
CaO 0,30-0,50
SnO₂ 6,90-9,30
NaF 2,50-3,90.

Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,5; длительность помола 48 ч до прохождения краски через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите до 0,5% от веса краски.

Краску после помола сушат при 100±5^oC до влажности не выше 0,3% и просеивают через сито N 028. Краску обжигают на изделии при температуре 815±25^oC.

Предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами 1-5 в табл.1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле предлагаемого изобретения.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать матовость M_λ из оптических характеристик керамических красок. Ход рассуждений и расчетные формулы предложены нами.

Отраженный от поверхности свет, в общем случае, содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R_λ, взятый при определенных длинах волн и, в частности, при доминирующей длине волны l_D можно записать в виде суммы этих составляющих, а именно:
R_λ= R_зλ+R_бλ, (1)
где R_зλ коэффициент зеркального отражения;
R_бλ коэффициент диффузного (беззеркального) отражения;
R_зλ определяет блеск поверхности (B_λ), а R_бλ -ее матовость M_λ. Из формулы (1) сразу следует, что при и поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно и, следовательно, является матовой или очень близка к матовой.

Из формулы (2) следует, что
Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ = R_бλ M_λ = 1 поверхность является полностью матовой; при R_бλ < R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М < 1 и поверхность приобретает блеск B_λ, который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1-3 определены для источника света С и приведены в табл.2 и 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая коэффициента отражения в формуле (3) отличается лишь на 0,3-2% от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость.

Так для (табл.2).

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 25-35% что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блек краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 имеет доминирующую длину волны l_D, равную 584 нм и, в соответствии с Диаграммой цветности МКО 1931, расположена в желто-оранжевом диапазоне спектра. Колористические характеристики L, А и В краски близки друг к другу; насыщенность S, чистота цвета P и цветовой тон H достаточно высоки и удовлетворяют условиям декора (табл.3).

Приняв за стандарт колористические характеристики краски по примеру 2, рассчитывают по известной формуле цветовое различие ΔE краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2.

Получаем, что цветовое различие ΔE_2-1= 0,30 ед. CIELAB; ΔE_2-3 равно 0,24 ед. и ΔE_3-1 0,49 ед. т.е. предложенная матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 визуально неразличима по цвету.

Таким образом, задачи, поставленные в предлагаемом изобретении, решены: создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости 98,1% обладающая стабильными колористическими характеристиками в желто-оранжевом диапазоне спектра для указанных в формуле изобретения концентраций компонентов после обжига при температуре 815±25^oC. Указанная керамическая краска имеет относительно высокие чистоту и насыщенность цвета.

Предложенная керамическая краска легко осуществима технологически.

Использование: для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. Сущность изобретения: матовая керамическая надглазурная краска содержит следующие компоненты, мас.%: оксид свинца 6,40-8,00 БФ Pb₃O₄, оксид кремния 37,20-38,80 БФ SiO₂, оксид цинка 2,20-3,60 Бф ZnO, оксид алюминия 6,60-9,00 Бф Al₂O₃, оксид титана 1,00-2,20 БФ TiO₂, оксид магния 4,50-6,50 Бф MgO, оксид железа 21,00-23,00 БФ Fe₂O₃, оксид бора 1,60-3,00 БФ В₂О₃, оксид натрия 0,80-1,20 Бф Na₂O, оксид кальция 0,30-0,50 БФ CaO, оксид олова 6,90-9,30 БФ SnO₂, фторид натрия 2,50-3,90 БФ NaF. Свойства краски: цвет - светло-зеленый, отсутствует зеркальная составляющая в отраженном от ее поверхности свете, доминирующая длина волны λ_D равна 584 нм, стабильные колористические характеристики и высокая насыщенность. 3 табл.

Матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄, SiO₂, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, MgO, Fe₂O₃, B₂O₃, Na₂O, CaO, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит SnO₂ и NaF при следующем соотношении компонентов, мас.

Pb₃O₄ 6,40 8,00
SiO₂ 37,20 38,80
ZnO 2,20 3,60
Al₂O₃ 6,60 9,00
TiO₂ 1,00 2,20
MgO 4,50 6,50
Fe₂O₃ 21,00 23,00
B₂O₃ 1,60 3,00
Na₂O 0,80 1,20
CaO 0,30 0,50
SnO₂ 6,90 9,30
NaF 2,50 3,90ц