АНТИФРИКЦИОННАЯ ПРИСАДКА К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ Российский патент 1997 года по МПК C10M161/00 C10M161/00 C10M147/04 C10M129/02 C10N30/06 

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к разработке антифрикционных присадок к смазочным маслам.

Предлагаемая антифрикционная присадка к смазочным маслам может найти применение в составе моторных, трансмиссионных, индустриальных масел и др.

Необходимый уровень трибологических (смазочных, противоизносных, противозадирных) свойств моторных и трансмиссионных смазочных масел в целом ряде случаев может быть достигнут только за счет добавления к ним противоизносных присадок (органических соединений, содержащих хлор, серу, фосфор и азот). В последнее время изучается возможность повышения уровня трибологических свойств смазочных материалов с помощью фторорганических соединений.

Известна присадка в виде термодеструктированного политетрафторэтилена, введенная в смазочное масло /1/. Ее недостатками являются низкая долговечность из-за явления седиментации, низкая адгезионная прочность на твердых поверхностях трения. Кроме того, такая присадка не может быть использована в системах с фильтрацией или очисткой масла методом центрифугирования, так как частицы политетрафторэтилена имеют тенденцию к агломерации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному техническому решению является техническое решение, в котором описана противоизносная присадка к смазочному маслу, содержащая перфторполиэфирное соединение (органическую добавку) и фторорганическое поверхностно-активное вещество /2/:
перфторполиэфирное соединение общей формулы:
R_fO-[(-C₄F₈O-)_k-(-C₃F₆O-)_n-(-C₂F₄O-)_m-(-CF₂O-)_p-]_s--R_f'

где R_f и R_f' группы CF₃-, C₂F₅ или C ₃F₇-, k, n, m, p, s 0 или число менее 100, при условии, что (k+n+m+p)•s <200;
фторорганическое поверхностно-активное вещество общей формулы:
X-[(-C₄F₈O-)_k-(-C₃F₆O-)_n-(- C₂F₄O-)_m-(-CF₂-)_p-]_s-R_f" -X, где k, n, m, p, s0 или число не менее 100, при условии, что (k+n+m+p)•s < 200, общее число атомов углерода перфторполиоксаалкиленовой цели 5 -200; R_f" двухвалентная перфторполиоксаалкильная группа, Х - одна из указанных ниже групп:
R_f-O- (R_f группы CF₃-, C₂F₅- или C₃F₇-); COOH, -SO₃H, -P(O)-(OH)₂, -P(O)-(OR')-(OH) (R' алкильная группа с числом атомов углерода 4 и менее);
-RCOOH, -RSO₃H, ROSO ₃H (R алкильная группа с числом атомов углерода 4 и менее).

-R-OP(O)-(OR')-(OH), -R-P(O)-(OR')-(OH), (R' атом водорода или алкильная группа, арильная, аралкильная группы с числом атомов углерода 4 и менее);
-R-CON(R¹)-R²-NR³R⁴(R¹ атом водорода или алкильная группа, арильная, аралкильная группы с числом атомов углерода 4 и менее, R² двухвалентная органическая группа, R³, R⁴ - атом водорода или алкильная группа, арильная, аралкильная группы с числом атомов углерода 4 и менее);
-R-N(R⁵)-R⁶ (R⁵, R⁶ атом водорода или алкильная группа, арильная, аралкильная, спиртовая, полиалкиленгликолевая группы с числом атомов углерода 4 и менее).

Массовое соотношение перфторполиэфирного соединения и фторсодержащего поверхностно-активного вещества находится в пределах 100:0,1-1:1.

Недостатком этой присадки является то, что она обладает недостаточной высокими противоизносными свойствами.

Целью изобретения является повышение противоизносных свойств присадки.

В основу предлагаемого изобретения положена задача создать такую присадку, которая придавала бы смазочным маслам высокие эксплуатационные свойства (обеспечивая высокие противоизносные и антикоррозионные свойства).

Поставленные цель и задача решены тем, что антифрикционная присадка к смазочным маслам, содержащая фторорганическое поверхностно-активное вещество и органическую добавку, согласно изобретению, в качестве фторорганического поверхностно-активного вещества содержит одно из соединений общей формулы I:
R_a-XY,
где R_a R_f'-R_f, (R_f'-R_f-C₆H₄-S)₃-,
причем при R_a R_f'-R_f,

где n, m 6 20, r 0 10;
X -CO-, -SO₂-, -C₆H₄-SO₂-, -C₆H₄-, -C₆H₄-S-, -C₆H₄-O-;
причем при X -CO-, -SO₂-, -C₆H₄-SO₂-
Y -OM, [-C₆H₄-R_f-R_f', где M H, Li, Cu, Fe_1/2, Cu_1/2,
Co_1/2, Ni_1/2, Fe_1/3, La_1/3;
-N-(C_qH_2q+1)₂,
-HN-C_qH_2q+1,
-O•NH₃-C_qH_2q+1,
-O•NH₂-(C_qH_2q+1)₂,
-O•NH-(C_qH_2q+1)₃, где q 5 20;
-O•NH₃-C_qH_2qOH,
-O•NH₂-(C_qH_2qOH)₂,
-O•NH-(C_qH_2qOH)₃, где q 2 4, 6, 8, 10;
-O-CH₂CH₂ - (O-CH₂CH₂-)_qO-C₆H₄ C_tH_2t+1,
-O-CH₂CH₂ (O-CH₂CH₂)_q-H,
-O-C₆H₄ -C_tH_2t+1,
-O-C₆H₄ -O-(C₂H₄O)_t-H, где g 0 12, t 5 16;
а при X -C₆H₄-, -C₆H₄-S-, -C₆H₄-O-;
Y -H;
если R_a (R_f'-R_f-C₆H₄-S)₃- то R_f и R_f' те же, что и при R_a R_f-R_f, но при этом n 1 10,
а X P; Y O, S или отсутствует,
а в качестве органической добавки эмульгатор при следующем соотношении компонентов, мас. фторорганическое поверхностно-активное вещество общей формулы I 10,0 90,0; эмульгатор остальное.

Для повышения растворимости посадки в масле и противоизносных свойств желательно, чтобы предлагаемая присадка содержала в качестве эмульгатора одно из соединений общей формулы II:

Z CH₃-, CH₃ -C(O)-, NR¹R²-(CH₂)_n -NR³C(O))-, (R⁴O)₂-P(S)-S-C(O)-;
R двухвалентный алифатический радикал с числом атомов углерода 14 или более;
R¹, R², R³- H или одновалентный алифатический радикал с числом атомов углерода от 1 до 6;
R⁴ одновалентный алифатический радикал с числом атомов углерода от 1 до 3;
n 1 6.

При содержании фторорганического поверхностно-активного вещества общей формулы (I) в антифрикационной присадке меньше, чем 10,0 мас. противоизносный эффект антифрикационной присадки снижается. При содержании фторорганического поверхностно-активного вещества в антифрикционной присадке больше, чем 90 мас. ухудшается растворимость этого фторорганического поверхностно-активного вещества в масле, что также приводит к ухудшению противоизносных свойств и антифрикционной присадки.

Предлагаемые соединения общей формул (I) представляют собой нейтральные (pH 7), прозрачные, бесцветные, желтого или коричневого цвета жидкости с плотностью 1750 1860 кг/м³.

При этом их получают общепринятыми методами, в том числе конденсацией фторангидридов соответствующих кислот или самих кислот c первичными, вторичными или третичными аминами или алканоламинами, или высшими жирными спиртами в отсутствии или присутствии фторидов щелочных или щелочно-земельных элементов, или фторида алюминия, или карбонатов, или бикарбонатов металла /2 - 5/.

Предлагаемые соединения общей формулы (II) представляют собой нейтральные (pH 6 8), желтого или коричневого цвета жидкости с плотностью 900 940 кг/м³. При этом их также получают общепринятыми методами.

Способ получения предлагаемой присадки, содержащей фторорганические поверхностно-активное вещество и эмульгатор, прост в технологическом оформлении и осуществляется простым смешением компонентов.

Предлагаемая присадка обеспечивает получение на твердых трущихся поверхностях слоя хемосорбированных молекул, который изменяет энергетическое состояние (снижает свободную энергию) поверхности. Образующаяся пленка на контактной поверхности соприкасающихся металлических деталей позволяет снизить коэффициент трения, износ узлов трения и потери мощности на трение. За счет хемосорбированной пленки на металлических поверхностях подавляется каталитическая активность металлов и, как следствие этого, снижается расход смазочного углеводородного масла, исключаются или существенно замедляются процессы деструкции, окисления, полимеризации углеводородов, входящих в состав основы смазочного масла.

Предлагаемая присадка способна ингибировать коррозию металлических поверхностей, что не присуще известным упомянутым ранее присадкам (масло МС-20 95,0 мас. ч. 3,0% -ный водный раствор хлорида натрия 5,0 мас.ч. 25%-ного раствора предлагаемой присадки в этиленгликоле, температура 40^oC, время до появления коррозии: сталь 10 > 40 суток. Масло без присадки в тех же условиях менее суток).

Важным достоинством предлагаемой присадки является нетоксичность (4 кл. опасности) входящих в ее состав соединений их доступность и возможность получения их производных с различной растворимостью и эмульгирующей способностью в смазочных маслах. Для получения предлагаемых соединений не требуется использование дефицитного сырья.

Предлагаемая антифрикционная присадка к смазочным маслам может найти применение в следующих областях:
в составе моторных масел в двигателях внутреннего сгорания (карбюраторных и дизельных);
в трансмиссионных маслах в редукторах, в коробке передач, ведущих мостах, раздаточных коробках, в механизме рулевого управления, для сельскохозяйственной техники (тракторы, комбайны), в узлах трения паровых и газовых турбин и турбокомпрессоров с принудительной подачей жидкого смазочного материала, рулевых машин морских и речных судов, аммиачных и воздушных холодильных машин и т.п.

в составе индустриальных масел для смазывания суппорта и направляющих станков, гидравлических аккумуляторов гидромоторов, гидравлических систем, сепараторов, зубчатых передач и т.п.

в составе компрессорных масел для смазывания цилиндров, клапанов, камер поршневых и ротационных компрессоров.

Применение предлагаемой антифрикционной присадки в углеводородных маслах обеспечивает образование на контактирующих поверхностях прочного антифрикционного слоя, который способствует повышению износостойкости поверхностей трения на 10 30% по сравнению с известной композицией, что позволяет продлить срок службы узлов машин и механизмов и существенно упростить их эксплуатацию, так как композиция вносится в помощью смазочной среды в уже собранный агрегат.

Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приводятся следующие конкретные примеры его осуществления, не исчерпывающие объем настоящего изобретения.

Рецептура антифрикционной композиции (углеводородное масло с предлагаемой антифрикционной присадкой) представлена в табл. 1.

Определение противоизносных свойств предлагаемой антифрикционной присадки было приведено на стандартной машине трения СМТ-1 по схеме трения "неподвижный диск-подвижный диск" (по ГОСТ 11613-65). Образцы, подвергаемые износу, выполнены из стали марки Х18Н9Т, испытания проводили при линейной скорости движения образцов V 0,15 м/с и нагрузке 15 кГс/см². В качестве критерия оценки износостойкости принято время до достижения износа контактирующих поверхностей 0,13 мм. Показатель относительной износостойкости определяли как отношение времен износа контактирующих поверхностей до 0,13 мм с покрытием смазочным маслом, содержащим антифрикционную присадку, и без присадки. В качестве углеводородного масла использовали нефтяное масло МС-20 и синтетическое масло МАС-35.

Данные по результатам испытаний относительной износостойкости представлены в табл. 2.

Источники информации
1. Патент Великобритании N 14074768, НКИ СЗР, опубл. 1966.

2. Выложенная заявка Японии N 61-254697, кл. C 10 b 169/04, C 09 K 3/10, H 01 G 1/12, опубл. 1986, Хараюки Тацу "Композиции, используемые для герметизации, в качестве смазочного материала и для других целей, содержащая перфторполиэфирное соединение, фторсодержащее поверхностно-активное вещество и порошкообразные металлы, оксид металла или сульфид металла".

3. Пат. 4085137 США, C 07 C 103/147; НКИ 260 561, HL. Poly (perfluoroalkylene oxide) derivatives. /Mitsch R.A. Zollinger J.L.M. Minnesota Mining and Manufacturing Co. / N 373200; Заявл. 25.06.73; Опубл. 18.04.78.

Патент Великобритании N 1373931, МКИ; C 08 G 23/20; B 23 B 27/08, 27/32// C 10 M 3/26, 3/30. Poly (perfluoroalkylene oxide) derivatives./ Minnesota Mining Manufacturing Co. США, приоритет 08.09.70 /N 41752/71; Заявл. 07.09.71; Опубл. 13.1174.

5. Пат. 3250807 США, НКИ 260/535. Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides esters, amides and salts thereof./ Fritz C.G, Moore E. P./ N 304259; Заявл. 23.08.63; Опубл. 10.05.66.

Изобретение относится к области химии полимеров. Предлагаемая антифрикционная присадка к смазочным маслам содержит, мас.%: фторорганическое поверхностно активное вещество общей формулы I 10,0-90,0; органическая добавка формулы II - остальное. Предлагаемая антифрикционная присадка к смазочным маслам может найти применение в составе моторных, трансмиссионных, индустриальных масел и др. 2 табл.

Антифрикционная присадка к смазочным маслам, содержащая фторорганическое соединение и органическую добавку, отличающаяся тем, что в качестве фторорганического соединения она содержит соединения общей формулы I
R_a -XY,
где
причем при
где n, m 6 20;
r 0 10;
X -CO-, -SO₂-, C₆H₄-SO₂-, -C₆H₄-, -C₆ H₄-S-,-C₆H₄-O-,
причем при X -CO-, -SO₂-, -C₆H₄-SO₂- Y - -OM,
где M H, Li, Cu, Fe_1/2, Cu_1/2, Co_1/2, Ni_1/2, Fe_1/3, La_1/3; -N(C_qH_2q+1)₂
HN-C_qH_2q+1 -O•NH₃C_qH_2q+1 -O•NH₂-(C_qH_2a+1)₂ -O•NH-(C_qH_2qOH)₃, где q 5 20; -O•NH₃-C<Mv>qH_2qOH; -O•NH₂-(C_qH_2qOH)₂; -0•NH-(C_qH_2qOH)₃, где q 2 4, 6, 8, 10; -O-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)_q; O-C₆H₄- C_tH_2t+1; -O-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)_q-H; -O-C₆H₄-C_tH_2t+1; -O-C₆H₄-O-(C₂H₄O)_t -H,
где q 0 12;
t 5 16,
при X -C₆H₄-, C₆H₄-S-, -C₆H₄-O- Y -H;
если то R_f и имеет те же значения, что и при но при этом n 1 10, а X P; Y 0, S или отсутствует,
и в качестве органической добавки содержит соединение общей формулы II
Z R Z',
где Z' -COOH, -C(O)NR³- (CH₂)_n -NR¹R², -C(O)NH-C₆H₄-NH₂, -C(O)S-P(S)-(R⁴O)₂, -C(O)N C(C₆H₅-NH)₂;

Z CH₃-, CH₃-C(O)-, NR¹R²-(CH₂)_n -NR³C(O)-, (R⁴O)₂-P(S)-S-C(O)-;
R двухвалентный алифатический радикал с числом атомов углерода 14 или более;
R¹, R², R³ H или одновалентный алифатический радикал с числом атомов углерода 1 6;
R⁴ одновалентный алифатический радикал с числом атомов углерода 1- 3;
n 1 6,
при следующем соотношении компонентов, мас.

Фторорганическое соединение формулы 1 10 90
Органическая добавка формулы II До 100