ПРОТИВОИЗНОСНАЯ И ПРОТИВОЗАДИРНАЯ ДОБАВКА К ПЛАСТИЧНЫМ СМАЗКАМ Российский патент 2005 года по МПК C10M131/08 C10N30/06 

Изобретение относится к области смазочных материалов, используемых для защиты металлоизделий от задира и износа, в частности к добавкам, составам в пластичные смазки, предназначенным для снижения задира и износа контактных поверхностей.

Известна смазочная композиция с добавкой термодеструктированного политетрафторэтилена, которая позволяет снизить коэффициент трения и повысить износостойкость трущихся поверхностей на 30-50% (GB 1074768).

Наиболее близкими к изобретению являются добавки в смазочные материалы перфторполиоксапропиленкарбоновых кислот молекулярной массы 330-2000, позволяющие повысить противозадирные и противоизносные свойства пластических смазок ("Химия и технология топлив и масел", 1992, №10, с.30).

Однако такие добавки не растворяются и плохо эмульгируются в углеводородной основе пластических и консистентных смазок и поэтому обладают неудовлетворительной коллоидной стабильностью.

При комнатной температуре в течение 30 минут отпрессовывается из них более 50% добавки, а при повышенных температурах в течение 2 часов выделяется почти 80% добавки (явление синерезиса). Поэтому смазки с такими добавками не могут храниться и транспортироваться в течение значительного времени без потерь исходных высоких эксплуатационных свойств. Кроме того, введение таких добавок в смазки с мыльными загустителями не приводит к преимуществу противоизносных и задирных свойств смазочных материалов.

Целью изобретения является применение (создание) такой фторсодержащей добавки к смазочным материалам, которые обладали бы высокой коллоидной стабильностью и высокими противозадирными и противоизносными свойствами смазок, в том числе и загущенными мылами щелочных и щелочноземельных элементов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве противоизносной и противозадирной добавки смазка содержит производные перфторполиоксаалкиленов с молекулярной массой ≥2000 общей формулы:

R_FR^/ _FQZ, где

R_F = от CF₃О- до -C₈F₁₇O,

R^/ _F=-(Y-CFX-CF₂O)_n-С_mF_2m- при

Y=-CF₂-, X=F,

Y = нуль, Х=-F или CF₃ и

n=10-80,

m=1-2,

Q=-CO-, -SO₂-,-CH₂-

Z=-ОН,

-N(R_H)₂ R_H = алкилы C₁-C₈ или

-(CH₂CH₂O)_kH при k=1-5,

-HN(CH₂)_qN(R^/ _H)₂ при q=1-4 и

R^/ _H=R_H.

Производные перфторполиэфиро-карбоновых и сульфокислот общей формулы R_FR^/ _FQZ получали по методикам (RU 2045544, 1994 г.).

Перфторполиэфироспирт получали гидрированием KBH₄ в сухом диглиме при t=140°С соответствующих метиловых или этиловых эфиров перфторполиэфирокислот, с последующими операциями: промывки реакционной массы водой подкисленной Н₂SO₄ (рН=3), отмывкой чистой водой от H₂SO₄, растворением в хладоне 113, сушкой над прокаленным MgSO₄ и фильтрацией, отгонкой хл.-113 и сушкой в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50°С в течение 2 часов. Выход спирта составляет 85-90%.

Аналогично гидрированием амидов перфторполиэфирокислот получали соответствующие амины.

Пример 1 Синтез соединения

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 30 г (0,1 моля) перфторполиоксаалкилсульфофторида C₈F₁₇O[CF(CF₃)CF₂O]₁₄C₂F₄SO₂F и при перемешивании прибавляют 2,6 г (0,2 моля) амина NH₂C₃H₆N(C₂H₅)₂. По окончании прибавления амина смесь нагревают до 60°С и перемешивают в течение 1 часа. Затем реакционную смесь фильтруют и отгоняют под вакуумом не вступивший в реакцию амин. Получают 29 г продукта светло-желтого цвета. Выход 83,8%. М_n=2770 (ВЭЖХ, растворитель хладон-113). В ИК-спектре продукта реакции появляются полосы при 2960 и 1380 см^-1, характерные для С-Н связей. Спектр ЯМР-¹⁹F от CFCl₃, (δ, м.д.): -81.7 (CF₃-); -86.2 (-OCF₂); -118.9 (CF₂SO₂); -131 (CF₂); -146 (-OCF-).

Пример 2. Синтез соединения С₂F₅O(CF₂CF₂O)₂₂CF₂CH₂N(С₆Н₁₃)₂

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 28 г (0,1 моля) метилового эфира перфторполиэфирокислоты С₂F₅O(CF₂CF₂O)₂₂CF₂С(O)ОСН₃ и при перемешивании добавляют 2 г (0,2 моля) дигексиламина (С₆Н₁₃)₂NH. По окончании прибавления амина смесь нагревают до 60°С и перемешивают в течение 1 часа. Затем отгоняют под вакуумом не вступивший в реакцию амин. Получают 27 г продукта светло-желтого цвета. Выход 93%. В ИК-спектре дигексиламида перфторполиэфирокислоты C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂₂CF₂C(O)N(C₆H₁₃)₂ наблюдается поглощение при 1740 см^-1, характерное для группы С=O в амидах.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и жидкостным затвором, помещают 12 г (0,22 моля) боргидрида калия КВН₄ и 50 мл сухого диглима. Затем колбу нагревают на масляной бане до 140°С и при перемешивании через капельную воронку подают 25 г дигексиламида перфторполиэфирокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов, при 140°С, охлаждают, промывают водой подкисленной H₂SO₄ (рН=3), затем дистиллированной водой, добавляют 100 мл хладона-113, водный слой отделяют, а фторорганический слой сушат прокаленным MgSO₄. Смесь фильтруют и отгоняют под вакуумом хладон-113. Полученный продукт сушат при 50°С в вакууме. Получают дигексил-1,1.-дигидроперфтор полиоксаалкиламин. М_n=2600 (ВЭЖХ, растворитель хладон-113). В ИК-спектре полученного амина присутствуют полосы при 2960 и 1380 см^-1, характерные для С-Н связей, и 1360 см^-1, характерная для C-N связей в третичных аминах, и отсутствует полоса при 1740 см^-1, характерная для амидов перфторкарбоновых кислот. Спектр ЯМР¹⁹F от CFCl₃, (δ, м.д.): -81.7 (CF₃-); -80.0 (OCF₂CF₂); -86.2 (-OCF₂); -126 (-CF₂-C=O); Спектр ПМР, от ТМС, δ, м.д.: 0.7 (СН₃); 1.20 (СН₂); 1.6 (N-CH₂).

Пример 3. Синтез соединения C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)₁₅CF₂CF₂C(O)N[(C₂H₄O)₂H]₂

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 28,3 г (0,1 моля) метилового эфира перфторполиэфирокислоты С₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)₁₅CF₂CF₂С(O)ОСН₃ и при 50°С через капельную воронку вводят 3,8 г (0,2 моля) ди-(3-окса-пентанол-5)-амина HN[(C₂H₄O)₂H]₂. По окончании прибавления амина смесь нагревают до 60°С и перемешивают в течение 1 часа. Затем отгоняют под вакуумом не вступивший в реакцию амин. Получают 25 г продукта светло-желтого цвета. Выход 95,3%. М_n=2900 (ВЭЖХ, растворитель хладон-113). В ИК-спектре полученного ди-(3-окса-пентанол-5)-амида перфторполиэфирокислоты присутствуют полосы при 3400 и 1740 см^-1 (С=O в амиде), при 3600 см^-1 (ОН в спиртах). Спектр ЯМР-¹⁹F от CFCl₃, (δ, м.д.): -81.7 (CF₃-); -86.2 (-OCF₂); -126 (-CF₂-C=O); -131 (CF₂).

Спектр ПМР, от ТМС, (δ, м.д.): 2.36 (СН₂O): 3.60 (СН₂); 5.20 (ОН); 6.0 (N-СН₂)

Пример 4. Синтез соединения

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и жидкостным затвором, помещают 12 г (0,22 моля) боргидрида калия КВН₄ и 50 мл сухого диглима. Затем колбу нагревают на масляной бане до 140°С и при перемешивании через капельную воронку подают 29,2 г (0,1 моля) метилового эфира перфторполиэфирокислоты

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при 140°С, охлаждают, промывают водой подкисленной H₂SO₄ (pH=3), затем дистиллированной водой, добавляют 100 мл хладона-113, водный слой отделяют, а фторорганический слой сушат прокаленным MgSO₄. Смесь фильтруют и отгоняют под вакуумом хладон-113. Полученный продукт сушат при 50°С в вакууме. Получают 1,1 дигидро-перфтороксаалкан-1-ол. M_n=2850 (ВЭЖХ, растворитель хладон-113). В ИК-спектре полученного спирта присутствует полоса при 3600 см^-1 (ОН в спиртах). Спектр ПМР, от ТМС, (δ, м.д.): 4.21 (СН₂O); 4.95 (ОН). Спектр ЯМР-¹⁹F от CFCl₃, (δ, м.д.): -56.0 (CF₃О); -82.7 (CF₂О); -137.2 (CF); -145.7 (CF).

Пример 5. Синтез соединения

проводят, как в примере 4.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и жидкостным затвором, помещают 12 г (0,22 моля) боргидрида калия КВН₄ и 50 мл сухого диглима. Затем колбу нагревают на масляной бане до 140°С и при перемешивании через капельную воронку подают 25 г (0,1 моля) метилового эфира перфторполиэфирокислоты.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при 140°С, охлаждают, промывают водой подкисленной H₂SO₄ (pH=3), затем дистиллированной водой, добавляют 100 мл хладона-113, водный слой отделяют, а фторорганический слой сушат прокаленным MgSO₄. Смесь фильтруют и отгоняют под вакуумом хладон-113. Полученный продукт сушат при 50°С в вакууме. Получают 1,1-дигидро-перфтороксаалкан-1-ол. М_n=2010 (ВЭЖХ, растворитель хладон-113). В ИК-спектре полученного спирта присутствует полоса при 3600 см^-1 (ОН в спиртах). Спектр ПМР, от ТМС, (δ, м.д.): 4.21 (СН₂О); 4.95 (ОН). Спектр ЯМР-¹⁹F от CFCl₃, (δ, м.д.): -56.0 (CF₃О); -82.7 (CF₂О); -145.7 (CF).

Технология приготовления пластичных смазок, содержащих фторорганические добавки, заключается в следующем.

В шнекодисковый гомогенизатор загружают 2 кг пластичной смазки Солидол С, Литол л-24 или Циатим-20. Затем в смазку добавляют одну из заявленных добавок в количестве 0.1-5 мас. % и композицию тщательно перемешивают в течение 2 часов. Полученные композиции, содержащие приведенные в примерах 1-5 производные перфтороксаалкиленов, не расслаивались ни при комнатной температуре, ни при 100°С в течение 5 часов. Свойства полученных композиций оценивали на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75. Противозадирные - по нагрузке сваривания (Р_c), а противоизносные - по диаметру пятна износа (Д_и). Коллоидную стойкость характеризовали количеством масла в %, выделившегося при температуре 100°С в течение 24 ч из отпрессованной смазки.

Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационных свойств пластичных смазок.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Использование: в области смазочных материалов для защиты металлоизделий от задира и износа. Сущность: противоизносная и противозадирная добавка к пластичным смазкам представляет собой производные перфторполиоксаалкиленов с молекулярной массой ≥2000 общей формулы: R_FR^/ _FQZ, где R_F=от CF₃О- до - C₈F₁₇О-, R^/ _H=-(Y-CFX-CF₂O)_n-C_mF_2m, при Y=-CF₂-, X=F, Y=нуль, X=F или CF₃, n=10-80, m=1-2, Q=-CO-, -SO₂-, -СН₂-, Z=-ОН, -N(R_H)_p, R_H= алкилы с C₁-C₈ или -(CH₂CH₂O)_kH, где k=1-5, -HN(CH₂)_qN(R^/ _H)₂, q=1-4, R^/ _H=R_H. Технический результат - повышение противозадирных и противоизносных свойств смазок. 1 табл.

Противоизносная и противозадирная добавка к пластичным смазкам, представляющая собой производные перфторполиоксаалкиленов с молекулярной массой ≥2000 общей формулы:

R_FR^/ _FQZ,

где R_F=от CF₃О- до C₈F₁₇О-,

R^/ _F=-(Y-CFX-CF₂O)_n-C_mF_2m-, при

Y=-CF₂-, X=F, Y=ноль, X=F или CF₃,

n=10-80, m=1-2,

Q= -CO-, -SO₂-, -СН₂-

Z= -ОН, -N(R_H)₂, R_H= алкилы C₁-C₈ или

-(CH₂CH₂O)_kH, где k=1-5,

-HN(CH₂)_qN(R^/ _H)₂ q=1-4, R^/ _H=R_H.