СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ КАРАМЕЛИЗАЦИИ ГИДРОЛИЗАТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК D21C1/02 C13K1/04 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности и может быть использовано при водном и кислотном гидролизе древесины и различных сельскохозяйственных отходов растительного сырья, при кислотной инверсии гидролизатов, а также при отборе предгидролизатов и гидролизатов.

Известен способ предотвращения карамелизации гидролизатов древесины, который является сопутствующим процессом в способе получения целлюлозы для химической переработки и включает введение суспензии активного ила из системы биологической очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности с концентрацией раствора 5-10 г/л (1).

Недостатком данного способа является низкое качество получаемых гидролизатов из-за наличия в суспензии активного ила очистных сооружений целлюлозно-бумажных предприятий мелкой коры, опилок, волокна, лигнина, сорбируемых илом. Кроме того, в процессе гидролиза древесины имеет место и гидролиз биомассы активного ила, при этом в раствор переходит все потенциально возможное сорбированное илом при очистке сточных вод количество солей тяжелых металлов, что может далее сказываться отрицательно на качестве гидролизатов, готовой продукции и сточных водах. При этом возникают определенные трудности при подаче суспензии активного ила с очистных сооружений до основных цехов, которые обычно расположены на значительном расстоянии. Механические примеси, содержащиеся в суспензии активного ила, часто являются причиной забивания трубопроводов, что требует остановов для их чистки и отрицательно сказывается на эффективности процесса.

Известен так же способ предотвращения карамелизации гидролизатов древесины на стадии водного предгидролиза при получении сульфатным способом целлюлозы для химической переработки. Согласно этому способу предусматривается введение гидролизата активного ила в количестве 0,04 1,0% от массы воды на стадии водного предгидролиза древесины [2]
Недостатком данного способа является необходимость проведения кислотной обработки суспензии активного ила серной кислотой при концентрации последней 0,5-1,0% что естественно приводит к сильной коррозии. Использование разбавленной серной кислоты требует оформления технологической схемы в кислотоупорном исполнении, что существенно удорожает технологию.

Кроме того, применение серной кислоты на стадии водного предгидролиза древесины приводит к увеличению расхода варочных (щелочных) реагентов при последующей сульфатной варке, что негативно сказывается на общей эффективности процесса.

Известен способ предотвращения карамелизации гидролизатов на стадии их кислотной инверсии за счет введения активного ила очистных сооружений целлюлозно-бумажных предприятий до концентрации его в гидролизате 0,2-1,6% [3]
Данный способ позволяет исключить выпадение твердой карамели в инверторах и трубопроводах за счет образования лигнопротеинового комплекса, который образуется при взаимодействии лигниновых и полифенольных компонентов с некоторыми белками. Образующиеся комплексные соединения нерастворимы в кислой среде и вместе со взвешенными веществами отделяются на отстойниках, гидроциклонах при осветлении гидролизатов на последующей стадии их подготовки к биохимической переработке.

Однако недостатком данного способа является то, что с биомассой активного ила с очистных сооружений возможно привнесение в гидролизаты мелкой коры, опилок, волокон целлюлозы и других мелких механических примесей, что негативно сказывается на доброкачественности гидролизатов и соответственно на качестве готовой продукции.

Известен способ инверсии древесных гидролизатов, в котором в качестве веществ, предотвращающего карамелизацию и улучшающего качество инвертированных гидролизатов, используют плазмолизованные дрожжи в количестве 0,05-0,5% от массы гидролизата (4).

Данный способ позволяет исключить образование и выпадение твердой карамели на узле инверсии за счет образования лигнопротеинового комплекса. При этом в значительной степени исключаются процессы автоконденсации лигнина и предотвращаются также реакции конденсации лигниновых компонентов и продуктов кислотного распада моносахаридов.

Однако, недостатком в данном способе является низкая эффективность вещества, предотвращающего карамелизацию, плазмолизованных дрожжей, обусловленная высокой температурой при плазмолизе последних.

В технологической схеме производства белковых кормовых дрожжей на растительных гидролизатах плазмолиз (термолиз) проводят при температуре 80-85^oC для того, чтобы количество живых клеток продуцента белка после высева сухих товарных дрожжей не превышало допустимых пределов. При воздействии такой температуры на дрожжи в процессе плазмолиза (термолиза) лишь незначительная часть внутриклеточного содержимого переходит в раствор и является реакционноспособной в качестве вещества, предотвращающего карамелизацию при кислотной инверсии гидролизатов. При плазмолизе (термолизе) массовая доля свободных аминокислот составляет 2,7% связанных водорастворимых аминокислот 6,6% и сумма водорастворимых белковых фракций составила 60,1% от сухих веществ.

В процессе плазмолиза (термолиза) происходят глубокие изменения нативной структуры дрожжевых клеток, увеличивается количество труднорастворимых белковых фракций, имеет место денатурация белков, их свертывание. Все эти обстоятельства обусловливают повышенный расход плазмолизованных дрожжей для предотвращения карамелизации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ предотвращения карамелизации гидролизатов растительного сырья, в котором в качестве диспергатора, предотвращающего карамелизацию, используют термолизат биомассы активного ила после предварительного отделения из него взвешенных веществ (5).

Этот способ эффективно предотвращает карамелизацию при водном гидролизе древесины, при кислотной инверсии предгидролизатов, проводимой при атмосферном и при повышенном давлении и при инверсии гидролизатов, полученных при кислотном гидролизе древесины.

Недостатком данного способа является недостаточно высокое качество диспергатора вследствие невозможности при его получении полного отделения взвешенных веществ, в том числе клеточных стенок микроорганизмов биомассы ила. Это обстоятельство создает предпосылки для попадания в гидролизаты солей тяжелых металлов, которые в основном, сорбируются клеточными стенками микроорганизмов из сточных вод. При этом снижается качество гидролизата и соответственно качество белковых кормовых дрожжей, получаемых на этих гидролизатах. Кроме того, очень трудно достичь постоянного качества самой биомассы избыточного активного ила, так как оно существенно зависит от качества сточных вод, которое, в свою очередь, определяется состоянием технологии основного производства.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности технологического процесса переработки гидролизатов растительного сырья и повышение доброкачественности гидролизатов за счет улучшения качества диспергатора и технологии его получения.

Технический результат достигается тем, что в способе предотвращения карамелизации гидролизатов растительного сырья путем введения диспергатора на основе биомассы микроорганизмов, согласно изобретению в качестве диспергатора используют неочищенный автолизат биомассы дрожжей в количестве 0,03-0,25% полученный одновременным воздействием на биомассу дрожжей температуры 48-55^oC и добавки химических реагентов, инициирующих автолиз дрожжей.

Кроме того, в качестве биомассы дрожжей может быть использована биомасса кормовых, пекарских или избыточных спиртовых дрожжей.

В качестве добавки химических реагентов, инициирующих автолиз дрожжей, могут быть использованы этиловый спирт, эфироальдегидная фракция и конденсат сивушных масел, которые образуются при ректификации этилового спирта или смесь метаболитов дрожжей в виде ранее приготовленного автолизата-затравки.

Использование в качестве диспергатора неочищенного автолизата биомассы дрожжей предотвращает в гидролизатах реакции взаимодействия конденсированных таннинов с формальдегидом в результате которых образуются смолоподобные осадки, реакции конденсации полифенольных веществ с лигнином, сахарами и фурфуролом, а также реакции автоконденсации лигниновых компонентов, которые также образуют твердые карамелеподобные осадки, выпадающие из раствора.

В автолизатах биомассы дрожжей наряду с олигопептидами, пептидами, белками, нуклеиновыми кислотами присутствует смесь индивидуальных аминокислот, некоторые из них проявляют поверхностноактивные свойства и способствуют предотвращению реакций конденсации полифенольных и лигниновых компонентов с продуктами кислотного распада моносахаридов в образованием твердых карамелеподобных осадков.

Таким образом, введение диспергатора-автолизата биомассы дрожжей в гидролизаты растительного сырья на различных технологических стадиях наряду с исключением карамелизации способствует улучшению их качества по сравнению с прототипом. Находящиеся в автолизате дрожжей олигопептиды, низшие пептиды, белки, аминокислоты образуют с полифенольными и лигниновыми компонентами комплексные соединения, которые в кислой среде нерастворимы и вместе со взвешенными веществами отделяются из гидролизатов на отстойниках или гидроциклонах, улучшая качество гидролизатов.

Введение автолизата дрожжей обеспечивает снижение содержания в гидролизатах бромируемых и лигноурановых веществ, фурфурола и фенолов, что способствует повышению их доброкачественности.

Введение автолизата биомассы дрожжей в указанном количестве 0,03 0,25% установленном экспериментальным путем, обусловлено требованиями по полному предотвращению реакций конденсации полифенольных и лигниновых компонентов с продуктами кислотного распада моносахаридов, а также реакций автоконденсации лигнина, то есть исключение процесса образования твердой карамели.

Отклонение от заявляемых пределов концентраций автолизата биомассы дрожжей в сторону увеличения технологически и экономически нецелесообразно, а в сторону уменьшения концентраций ведет лишь к частичному предотвращению реакций конденсации и к снижению эффекта предотвращения карамелизации.

Получение автолизата биомассы дрожжей одновременным воздействием температуры 48 55^oC и добавки химических реагентов индукторов процесса автолизата позволяет более полно перевести внутриклеточное содержимое дрожжей в раствор. При этом внутриклеточные биополимеры переходят во внешнюю среду в виде низкомолекулярных продуктов и нуклеиновых кислот. Так массовая доля свободных аминокислот составила 8,3% связанных водорастворимых аминокислот 13,1% массовая доля растворимых белковых фракций составила 72,4%
Это способствует увеличению количества водорастворимых белковых фракций и аминокислот, которые являются реакционноспособной компонентой автолизата, обеспечивающей снижение карамелизации и следовательно повышение доброкачественности гидролизатов.

Использование любого вида дрожжей (кормовых, пекарских, избыточных спиртовых) и инициирующих добавок (из указанных) обеспечивает получение автолизата биомассы дрожжей требуемого качества для использования его в качестве диспергатора, предотвращающего карамелизацию гидролизатов растительного сырья.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что оно отличается от последнего тем, что в качестве диспергатора используют неочищенный автолизат биомассы дрожжей в количестве 0,03 0,25% полученный одновременным воздействием автолизата дрожжей.

Таким образом, заявленное изобретение соответствует критерию "новизна".

Сравнение заявляемого изобретения с другими известными решениями в данной области техники показывает, что из всех известных решений только в патенте РФ 1304408, кл. C 13 K 1/04 (вышеописанного аналога, с.3) описано использование в качестве диспергатора плазмолизата (термолизата) дрожжей для предотвращения карамелизации при инверсии гидролизатов.

Однако, при использовании в заявленном изобретении автолизата дрожжей содержание свободных аминокислот в 3 раза больше, чем при плазмолизе (термолизе), связанных водорастворимых аминокислот в 2 раза больше и сумма водорастворимых белковых фракций на 20,5% выше (см. табл. 1).

При плазмолизе дрожжей при температуре 80 85^oC, как следует из табл.1, меньшая часть внутриклеточного содержимого переходит в раствор и является реакционноспособной в качестве вещества, снижающего карамелизацию, по сравнению с автолизом, проводимом при 48 55^oC и в присутствии индукторов автолизата.

При автолизе увеличивается выход продуктов автолиза (олигопептидов, низших пептидов, белков, аминокислот), что позволяет более полно использовать биомассу дрожжей. Соответственно и расход автолизата дрожжей для предотвращения карамелизации почти в два раза ниже, чем плазмолизата (термолизата) дрожжей.

Следовательно, заявляемое изобретение вытекает неочевидным образом из известных технических решений в данной области техники, что позволяет сделать вывод о соответствии его критерию "изобретательский уровень".

Поскольку заявляемое изобретение может быть использовано в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности при водном и кислотном гидролизе древесины и различных сельскохозяйственных отходов растительного сырья, при кислотной инверсии водных предгидролизатов и гидролизатов при атмосферном и повышенном давлении, а так же при отборе предгидролизатов и гидролизатов в процессе снижения температуры и давления, то данное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость".

Технология способа предотвращения карамелизации гидролизатов растительного сырья заключается в следующем.

Сгущенную биомассу дрожжей насосом подают в реактор с водяной рубашкой, добавляют расчетное количество химического реагента инициирующей добавки, перемешивают и в рубашку реактора подают горячую воду, поднимают температуру до 48 55^oC и при постоянном перемешивании ведут процесс в течение 10 - 12 час. По окончании процесса полученный автолизат перекачивают в сборник - дозатор и из него автолизат подают в гидролизат на определенной технологической стадии до достижения концентрации автолизата 0,03 0,25%
В качестве инициирующей добавки автолиза кормовых и пекарских дрожжей можно использовать этиловый спирт в количестве 1,5 3,0 об. эфироальдегидную фракцию до концентрации 1,0 1,5 об. Конденсат сивушных масел до концентрации 1,0 1,5 об. или смесь продуктов автолизата в виде ранее приготовленного автолизата затравки, которую вводят в биомассу дрожжей в количестве 20,0 25,0 об.

При проведении автолиза избыточных спиртовых дрожжей вводить инициирующую добавку не требуется, так как суспензия избыточных спиртовых дрожжей уже содержит от 1,5 до 4,0 об. этилового спирта.

Расчетное количество автолизата дрожжей подают из сборника насосом в сборник воды, поступающей на водный гидролиз древесины, в варочный котел (при получении целлюлозы для химической переработки с водным предгидролизом) или в воду на приготовление варочной кислоты, поступающей в гидролизаппараты, при проведении кислотного гидролиза древесины или в инвертор при кислотной инверсии гидролизатов, полученных при водном гидролизе, и гидролизатов, полученных при кислотном гидролизе, или в трубопровод при отборе водных и кислотных гидролизатов после гидролиза или после инверсии, до достижения концентрации автолизата дрожжей 0,03 0,25%
Процесс водного гидролиза древесины осуществляют по известной технологии при гидромодуле 1 4,5, температуре 170^oC и в течение 80 мин. подъем температуры до 170^oC осуществляют в течение 100 мин.

Процесс кислотного гидролиза древесины осуществляют также по известной технологии при концентрации серной кислоты 0,5% при температуре 175^oC и при пониженном гидромодуле в процессе перколяции.

Процесс кислотной инверсии водных гидролизатов и гидролизатов, полученных при кислотном гидролизе, осуществляют по известной технологии при концентрации серной кислоты 0,4 0,6% при температуре 98 100^oC в течение 4 8 час. и при температуре 140^oC в течение 30 40 мин.

В процессе отбора водных и кислотных гидролизатов в трубопровод, отводящий гидролизат, под давлением вводят автолизат дрожжей до концентрации 0,03 0,25%
После водного или кислотного гидролиза и кислотной инверсии гидролизат направляют на дальнейшую подготовку к биохимической переработке.

Технология предотвращения карамелизации гидролизатов растительного сырья подтверждается следующими конкретными примерами осуществления изобретения, причем примеры 1 7 относятся к процессу водного гидролиза древесины, примеры 8 12 относятся к кислотному гидролизу древесины, примеры 13 19 к процессу кислотной инверсии водных гидролизатов при температуре 98 100^oC, примеры 20 26 к кислотной инверсии водных гидролизатов при температуре 140^oC, примеры 27 31 к инверсии кислых гидролизатов при температуре 98 100^oC и примеры 32 36 к инверсии кислых гидролизатов при температуре 140^oC.

Для сравнения получаемых результатов с прототипом в опытах по прототипу в качестве диспергатора берется термолизат биомассы активного ила в количестве 0,1%
Контрольный опыт.

В лабораторный автоклав, объемом 10 л, с электрообогревом и с системой циркуляции загружают воздушно-сухую щепу, заливают расчетное количество воды, нагретой до 80^oC и проводят водный гидролиз. Температуру содержимого автоклава поднимают до 170^oC за 100 мин. и далее выдерживают при этой температуре в течение 80 мин. Затем снижают давление и отбирают через нижний штуцер полученный гидролизат для дальнейшей биохимической переработки. Гидролизат светло-коричневого цвета и мутный, по истечении 10 15 мин. из него выпадает на дно и на стенки колбы темно-коричневый карамелеподобный осадок.

В гидролизате определяют pH, редуцирующие вещества (РВ) и дают характеристику выпадающим карамелеподобным осадкам. (Данные представлены в табл.2).

Щепу после водного предгидролиза подвергают сульфатной варке и отбелке с получением целлюлозы для химической переработки известными способами.

Пример 1. Автолизат биомассы получают на основе суспензии кормовых дрожжей с добавкой 1,5 об. этилового спирта. Автолизат биомассы дрожжей проводят в термостате при температуре 48^oC в течение 10 час. Содержимое колб периодически встряхивают. По окончании процесса используют неочищенный автолизат дрожжей.

В автоклав объемом 10 л загружают древесину сосны (щепа размером, мм 20x15x3), заливают подогретую до 80^oC воду, в которую предварительно задают автолизат биомассы кормовых дрожжей до концентрации 0,02% по сухому веществу.

Температуру в автоклаве поднимают до 170^oC в течение 100 мин. и проводят гидролизную варку в течение 80 мин. По окончании гидролиза давление в автоклаве снижают до 2 атм. и отбирают гидролизат через нижний штуцер, соединенный с холодильником, имеющим водяное охлаждение, в стеклянную колбу. Определяют PB и pH гидролиза. В сравнении с контрольной пробой гидролизат более светлый, прозрачный и взвешенные вещества быстро оседают, при перемешивании рыхлый осадок весь переходит во взвешенное состояние. Но по истечении 10-15 мин. после отбора гидролизата на дне колбы отмечается образование небольшого количества карамелеподобного плотного осадка. Концентрация автолизата биомассы дрожжей 0,02% недостаточна для полного предотвращения карамелизации. (табл. 2).

Пример 2. Автолизат биомассы дрожжей получают на основе суспензии биомассы комовых дрожжей добавкой 2,0 об. этилового спирта при выдерживании в термостате в течение 10 час. при температуре 55^oC и периодическом встряхивании.

Водный гидролиз сосновой щепы проводят по режиму, указанному в примере 1, только в подогретую воду, подаваемую на предгидролиз щепы, вводят автолизат биомассы дрожжей до концентрации 0,03% по сухому веществу. Полученный гидролизат по внешнему виду не отличается от гидролизата, полученного по примеру 1, но из него по истечении длительного времени не выпадает плотный карамелеподобный осадок. В гидролизате pH 3,6, PB 2,2% (табл.2).

Пример 3. Автолиз биомассы кормовых дрожжей проводят при добавлении 3 об. этилового спирта при выдерживании в термостате при 50^oC в течение 12 час. и при периодическом встряхивании содержимого колб.

Водный гидролиз сосновой щепы проводят по режиму, приведенному в примере 1. В подогретую воду до 70-80^oC вводят 0,05% автолизата дрожжей. Полученный гидролизат содержит PB 2,3% pH 3,6. Из гидролизата при его охлаждении и продолжительном хранении не отмечено выпадение плотной карамели (табл. 2).

Пример 4. Автолизат биомассы кормовых дрожжей получают при введении добавки эфироальдегидной фракции в количестве 1 об. и при выдерживании при температуре 48^oC в течение 12 часов в термостате, при периодическом перемешивании суспензии дрожжей с введенной добавкой.

Далее автолизат биомассы кормовых дрожжей используют.

Водный гидролиз сосновой щепы ведут по режиму, указанному в примере 1. В подогретую воду до 70-80^oC, подаваемую на водный гидролиз, вводят полученный автолизат до достижения 0,1% его концентрации в воде по сухому веществу. Качество и внешний вид гидролизата идентичны гидролизату полученному по примеру 2. (pH 3,5, PB 2,4).

Из гидролизата карамелеподобный осадок не выпадает, образовавшийся лигнопротеиновый осадок рыхлый, при перемешивании переходит во взвешенное состояние, затем быстро оседает, легко фильтруется. (табл.2).

Пример 5. Автолизат биомассы пекарских дрожжей получают пот введении до концентрации 1,2 об. конденсата сивушных масел, побочного продукта процесса ректификации спирта, и при выдерживании в термостате при температуре 55^oC в течение 12 час. периодически встряхивая содержимое колб. Полученный автолизат пекарских дрожжей используют.

Водный гидролиз сосновой щепы проводят по режиму, описанному в примере 1. В подогретую воду до 70-80^oC вводят 0,2% автолизата пекарских дрожжей. Полученный гидролизат по внешнему виду был таким же как по примеру 2. Образуется рыхлый осадок на дне колбы, часть его находится во взвешенном состоянии, при перемешивании весь осадок переходит во взвешенное состояние. На дне и стенках колбы нет плотного карамелеподобного осадка. PB 2,4% PH 3,5 (табл. 2).

Пример 6. Автолизат биомассы пекарских дрожжей получают при одновременном воздействии на биомассу дрожжей автолизата-затравки, полученного ранее по примеру 5, который добавляют в количестве 23 об. и температуры 48^oC в течение 10 час. при периодическом перемешивании содержимого колб. Полученный автолизат используют.

Водный гидролиз щепы проводят по режиму примера 1. В подогретую воду добавляют автолизат биомассы пекарских дрожжей в количестве 0,25% Гидролизат после водной варки содержит взвешенные вещества, которые быстро оседают, образуя при этом рыхлый осадок, который легко фильтруется. Образовании твердых карамелеподобных осадков не наблюдается. Гидролизат светлый по сравнению с контрольной пробой, прототипом и производственной пробой. После фильтрации взвешенных веществ из него дополнительно не выпадают осадки даже при длительном хранении пробы. В гидролизате PB2,4% pH 3,5. (табл.2).

Пример 7. Автолизат получают на основе избыточных спиртовых дрожжей. Автолиз избыточных спиртовых дрожжей не требует введения инициирующей добавки так как суспензия спиртовых дрожжей уже содержит 2,1 об. этилового спирта, выполняющего роль индуктора процесса. Автолиз суспензии избыточных спиртовых дрожжей проводят при температуре 55^oC в течение 10 час, при периодическом перемешивании.

Водный гидролиз сосновой щепы проводят по режиму, приведенному в примере 1. В воду, подогретую до 70-80^oC, добавляют автолизат избыточных спиртовых дрожжей до концентрации 0,3% Полученный гидролизат содержит взвешенные вещества, которые легко фильтруются, быстро оседают, не образуют плотных карамелеподобных осадков. Но имеет место незначительное снижение величины PB (PB 2,3% pH 3,5); табл.2).

Из данных табл.2 следует, что введение автолизата дрожжей на стадии водного предгидролиза двевесины до концентрации 0,03 0,25% предотвращает образование твердой карамели (Плотных осадков). При концентрации автолизата дрожжей ниже 0,03% из гидролизатов выпадает небольшое количество карамели. Введение автолизата дрожжей до концентрации, большей чем 0,2505 приводит к некоторому снижению PB за счет незначительного разбавления, что повлечет за собой увеличение расхода серной кислоты и пара на последующей стадии - инверсии и является экономически нецелесообразным.

Следующая серия опытов была проведена по предотвращению карамелизации гидролизатов, полученных при кислотном гидролизе древесины.

Контрольный опыт. Данный пример выходит за пределы, указанные в формуле.

Гидролиз щепы проводят в лабораторном автоклаве с электрообогревом. В автоклав загружают щепу и заливают серную кислоту концентрацией 0,6% поднимают температуру до 170^oC и при данной температуре проводят гидролизную варку в течение 80 мин. По окончании процесса варки гидролизат отбирают в стеклянную колбу и анализируют. По истечении 10-15 мин на дно и стенки колбы выпадает плотный осадок. (Горячей водой не смывается, растворяется при нагревании с 0,05 н раствором щелочи). В гидролизате PB 3,4% pH 1,1.(табл.3).

Пример 8. Автолизат дрожжей получают на основе биомассы кормовых дрожжей при добавлении 3 об. этилового спирта и при выдерживании при 50^oC в термостате в течение 12 час при периодическом перемешивании содержимого колб.

Гидролиз щепы проводят в автоклаве с электрообогревом. В автоклав загружают 120 г воздушно-сухой щепы и заливают серную кислоту концентрацией 0,6% в которую предварительно при ее приготовлении вводят автолизат дрожжей до концентрации 0,03% Поднимают температуру до 170^oC и при данной температуре проводят гидролизную варку в течение 80 мин.

По окончании процесса варки гидролизат отбирают с стеклянную колбу через пробоотборник, снабженный водяным холодильником, и анализируют. По истечении 10 15 мин. на дне и стенках колбы выпадения плотных осадков не наблюдается. На дне колбы небольшое количество рыхлого осадка, который при встряхивании колбы весь переходит во взвешенное состояние. В гидролизате PB 3,4% pH 1,1 (табл.3).

Пример 9. Автолизат получают на основе биомассы пекарских дрожжей при введении этилового спирта в суспензию дрожжей до его концентрации 3 об. при температуре 55^oC в течение 10 час. при периодическом встряхивании содержимого колб. Полученный автолизат используют.

Гидролиз щепы проводят по режиму, приведенному в примере 8, только количество введенного автолизата пекарских дрожжей составляет 0,1% в кислоте, используемой при гидролизе. В полученном гидролизате PB 3,7% pH 1,2. В гидролизате имеется рыхлый осадок, который при перемешивании переходит во взвешенное состояние. Взвешенные вещества быстро оседают, легко фильтруются. Осадок по истечении длительного времени не налипает на стенки и дно колбы. (табл.3).

Пример 10. Автолизат получают на основе пекарских дрожжей с использованием автолизата-затравки, то-есть смеси продуктов автолиза этих же дрожжей (т. е. собственного автолизата). Автолизат пекарских дрожжей, полученный по примеру 9, добавляют к суспензии пекарских дрожжей в количестве 20 об. и проводят автолиз при температуре 55^oC в течение 10 час. при периодическом перемешивании содержимого колб. Полученный автолизат используют.

Гидролиз щепы проводят по режиму примера 8, количество автолизата дрожжей в варочной кислоте составляет 0,2% Результаты гидролиза аналогичны примеру 9 (табл.3).

Пример 11. Автолиз кормовых дрожжей осуществляют при добавке в суспензию дрожжей 1,5 об. эфироальдегидной фракции и при выдерживании в термостате при 55^oC в течение 10 час. при периодическом перемешивании. Полученный автолизат используют.

Гидролиз щепы проводят по режиму, приведенному в примере 8. Полученный автолизат вводят в варочную кислоту, подаваемому на гидролиз, в количестве 0,25% по сухому веществу. После гидролиза в гидролизате содержится PB 3,76% pH 1,2. Характеристика гидролизата и взвешенных веществ в нем аналогична примеру 9. (табл. 3).

Пример 12. Автолизат получают на основе избыточных спиртовых дрожжей. Автолиз избыточных спиртовых дрожжей можно проводить без введения инициирующей добавки, так как суспензия избыточных спиртовых дрожжей уже содержит 2,5 об. спирта. Автолиз суспензии избыточных спиртовых дрожжей, содержащей 2,5 об. этилового спирта проводят при температуре 50^oC в термостате в течение 12 час при периодическом перемешивании.

Кислотный гидролиз щепы проводят по режиму, описанному в примере 8.

Автолизат биомассы избыточных спиртовых дрожжей добавляют в варочную кислоту при ее приготовлении в количестве 0,30% по сухому веществу. В гидролизате содержится PB 3,7% pH 1,3.

Так же как и в предыдущих опытах на дне колбы образуется рыхлый осадок, при перемешивании переходящей во взвешенное состояние. Осадок легко фильтруется. Но в данном случае при отборе гидролизата имело место его пенение (табл.3).

Как следует из данных табл. 3 добавка автолизата биомассы дрожжей на стадии кислотного гидролиза древесины до концентрации 0,03-0,25% исключает процесс образования твердой карамели. При концентрации автолизата дрожжей в варочной кислоте при гидролизе древесины ниже 0,03% имеет место образование карамели. Введение автолизата дрожжей до концентрации большей чем 0,25% приводит к незначительному снижению PB и к появлению пенения гидролизатов, последнее осложняет его перекачку насосами и может вызвать выброс пены из сборников.

Следующая серия опытов была проведена по предотвращению карамелизации при кислотной инверсии гидролизатов, полученных при водном и кислотном гидролизе. Инверсию гидролизатов проводят при температурах 98-100^oC и 140^oC.

Контрольный опыт. Данный пример выходит за пределы, указанные в формуле.

В коническую колбу объемом 750 мл наливают 500 мл гидролизата, добавляют 2,5 мл концентрированной серной кислоты (d 1,84) из расчета 0,5%-ной концентрации в гидролизате, pH при этом равен 1,0. Содержимое колбы перемешивают, соединяют обратным холодильником и проводят инверсию на кипящей водяной бане при температуре 98-100^oC в течение 8 час. По окончании процесса инверсии содержимое колбы охлаждают и определяют PB. До инверсии PB 4,0% прирост PB составил 81,8% После инверсии на дне и стенках колбы темно-коричневый осадок, плотный, блестящий (механически удаляется с трудом, растворяется только при нагревании) (табл.4).

Пример 13. Автолизат дрожжей получают на основе биомассы пекарских дрожжей при добавке 2,0 об. этилового спирта и при температуре 48^oC в течение 10 час при периодическом перемешивании содержимого колб. Полученный автолизат используют.

В коническую колбу объемом 750 мл. наливают 500 мл водного гидролизата, добавляют 2,5 мл. концентрированной серной кислоты и вводят автолизат пекарских дрожжей до достижения массовой доли его в гидролизате 0,02% Содержимое колбы тщательно перемешивают, колбу соединяют в обратным холодильником и проводят инверсию на кипящей водяной бане при температуре 98-100^oC в течение 8 час. До инверсии PB -2,2% после инверсии PB 4,1% прирост PB составил 86,3% По окончании инверсии после перемешивания взвешенные вещества быстро оседают, образуя рыхлый осадок; на дне и стенках колбы есть небольшое количество плотного осадка, который при интенсивном перемешивании отстает от дна и стенок колбы (табл.4). Концентрация автолизата дрожжей 0,02% недостаточна для предотвращения карамелизации.

Пример 14. Автолизат дрожжей получают из биомассы пекарских дрожжей при введении инициирующей добавки конденсата сивушных масел до их концентрации в суспензии пекарских дрожжей 1,5 об. Суспензию дрожжей с добавкой выдерживают в термостате при температуре 50^oC в течение 12 час. при периодическом перемешивании.

Опыт по инверсии водных гидролизатов проводят аналогично примеру 13, количество вводимого автолизата дрожжей в гидролизат составляет 0,03% по сухому веществу автолизата. В этом опыте PB до инверсии 2,2% после инверсии PB 4,2, прирост PB составил 90,9% Вместо твердой карамели после инверсии на дне колбы был рыхлый осадок, который при перемешивании переходит во взвешенное состояние, затем быстро оседает, легко фильтруется (табл.4).

Примеры 15, 16, 17. Автолизат дрожжей получают из суспензии кормовых дрожжей при добавке этилового спирта в опыте по примеру 15 2,5 об. и в опыте по примеру 16 3,0 об. а в опыте по примеру 17 используют в качестве инициирующей добавки автолизат дрожжей, полученный по примеру 16, в количестве 25 об. от суспензии кормовых дрожжей, взятых на автолиз.

В опытах по примерам 15, 16 и 17 суспензию дрожжей с введенными добавками выдерживают в термостате при температуре 50^oC в течение 10 час, при периодическом перемешивании.

Полученные автолизаты дрожжей далее используют при проведении инверсии водных гидролизатов.

Опыты по инверсии в примерах 15, 16 и 17 проводят аналогично примеру 13, количество вводимого автолизата составило 0,05% 0,1% и 0,2% соответственно. В этих опытах прирост PB после инверсии составил 95,4% Во всех опытах имело место образование рыхлого осадка, который при перемешивании переходит во взвешенное состояние, после перемешивания осадок быстро оседает, легко фильтруется, из отфильтрованной пробы дополнительно осадок не выпадает даже при продолжительном хранении этих проб (табл.4).

Пример 18. Автолизат дрожжей получают из суспензии избыточных спиртовых дрожжей, содержащих 2,1 об. этилового спирта при выдерживании в термостате при температуре 48^oC в течение 10 час. при периодическом перемешивании. Полученный автолизат дрожжей используют.

Опыт по инверсии поставлен аналогично примеру 13, количество вводимого автолизата дрожжей составило 0,25% по сухому веществу. PB в гидролизате до инверсии 2,2% после инверсии 4,3% прирост PB составил 95,4% Характер осадка был аналогичен осадкам в опытах 15, 16, 17 (табл.4).

Пример 19. Для опыта использовали автолизат биомассы кормовых дрожжей, полученный при введении в суспензию дрожжей эфироальдегидной фракции в количестве 1,5 об. и при выдерживании в термостате при 50^oC в течение 12 час. при периодическом перемешивании.

Полученный автолизат использовали при инверсии водных гидролизатов.

Процесс инверсии проводили аналогично примеру 13. Добавка автолизата дрожжей при инверсии гидролизата составила 0,3% В данном опыте имело место снижение прироста PB после инверсии. Характер осадка был аналогичен осадкам в опытах 15, 16, 17 и 18. (табл.4).

Как следует из данных табл.4 проведение процесса кислотной инверсии при температуре 98-100^oC гидролизатов, полученных при водном гидролизе древесины с добавкой автолизата дрожжей до концентрации 0,03-0,25% исключает процесс образования карамелеподобных осадков. При добавке автолизата меньше 0,03% отмечается небольшое количество плотных осадков, а введение автолизата дрожжей более 0,25% приводит к незначительному разбавлению гидролизата, к снижению PB до инверсии и это снижает экономические показатели процесса.

Примеры 20-26. В данной серии опытов процесс кислотной инверсии гидролизатов, полученных при водном гидролизе, проводят при концентрации серной кислоты 0,5% при температуре 140^oC в течение 30 мин. Для предотвращения карамелизации гидролизатов в процессе инверсии при температуре 140^oC в гидролизат добавляют автолизаты биомассы дрожжей до концентрации 0,02-0,3% которые получают по режимам, описанным в опытах по инверсии водных гидролизатов при температуре 98-100^oC. В опыте по примеру 20 используют автолизат дрожжей, полученный по режиму примера 13, и вводят его в гидролизат перед инверсией в количестве 0,02% по сухому веществу. В опыте по примеру 21 применяют автолизат дрожжей, полученный по примеру 14, и вводят его в количестве 0,03%
В опытах по инверсии водных гидролизатов при температуре 140^oC по примерам 22, 23, 24, 25 и 26 на инверсию добавляют автолизат дрожжей, полученный по примерам 15, 16, 17, 18 и 19, до его концентрации в гидролизатах 0,05; 0,1; 0,2; 0,25 и 0,3% соответственно.

В лабораторные батарейные автоклавы объемом 700 мл. наливают по 500 мл. гидролизата, полученного при водном гидролизе древесины, по 2,5 мл. концентрированной серной кислоты и добавляют 0,02 0,3% автолизата дрожжей (по сухому веществу), затем автоклавы закрывают и помещают в гнезда глицериновой бани с мешалкой, поднимают температуру до 140^oC и выдерживают при 140^oC в течение 30 мин. Одновременно в качестве контроля проводят инверсию водного гидролизата без введения автолизата дрожжей. По способу прототипа кислотную инверсию проводят при температуре 140^oC в течение 30 мин. при концентрации серной кислоты 0,5% и при введении 0,1% термолизата биомассы активного ила. Результаты данной серии опытов представлены в табл.5.

Как следует из данных табл.5 при проведении кислотной инверсии водных гидролизатов при температуре 140^oC в течение 30 мин с введением автолизата дрожжей 0,03 0,25% карамель не выпадает и прирост РВ после инверсии не снижается.

Следующая серия опытов была проведена по предотвращению карамелизации при инверсии гидролизатов, полученных при кислотном гидролизе древесины. Инверсию гидролизатов проводят при температуре 98 100^oC в течение 60 мин и при температуре 140^oC в течение 30 мин при введении автолизата дрожжей в количестве 0,03 0,25% по сухому веществу.

Контрольный опыт. В коническую колбу объемом 750 мл. наливают 500 мл. гидролизата (pH 1,0 1,5, кислотность 0,5% температура 96 98^oC), колбу соединяют с обратным холодильником и проводят инверсию на кипящей водяной бане при температуре 98 100^oC в течение 60 мин.

По окончании времени инверсии содержимое колбы охлаждают и определяют РВ и pH (РБ 3,9% pH 1,5, прирост РВ 2,6%). На дне и стенках колбы плотный налет осадка, при интенсивном перемешивании осадок не отстает. В горячей воде осадок не растворяется, растворяется только в щелочи при нагревании. (табл.6).

Пример 27. Автолизат дрожжей получают на основе биомассы пекарских дрожжей при введении 2,0 об. этилового спирта и при выдерживании при температуре 50^oC в течение 10 час. при периодическом перемешивании содержимого колб. Полученный автолизат дрожжей используют при проведении инверсии гидролизатов при температуре 98 100^oC и при 140^oC.

В коническую колбу объемом 750 мл. наливают 500 мл. гидролизата, полученного при кислотном гидролизе, вводят автолизат пекарских дрожжей до его концентрации по сухому веществу в гидролизате 0,02% Содержимое колбы тщательно перемешивают, колбу соединяют с обратным холодильником и проводят инверсию на кипящей водяной бане при температуре 98 100^oC в течение 60 мин.

По истечении времени инверсии гидролизат охлаждают и анализируют. После инверсии в гидролизате РВ 4,0% pH 1,5, прирост РВ составил 5,3% В гидролизате после инверсии отмечено небольшое количество плотного осадка, основное количество осадка имеет рыхлую структуру (табл.6).

Примеры 28 30. Автолизат дрожжей в опытах по примеру 28 и 29 получают на основе избыточных спиртовых дрожжей, содержащих 3,5 об. этилового спирта. Суспензию избыточных спиртовых дрожжей выдерживают в термостате при температуре 48^oC в течение 12 час при периодическом перемешивании. Полученный автолизат используют.

В опыте по примеру 28 в гидролизат вводят автолизат дрожжей по достижении его концентрации 0,03% а в опыте по примеру 29 добавка автолизата дрожжей составляет 0,05%
При проведении опыта по примеру 30 автолизат дрожжей получают из суспензии избыточных спиртовых дрожжей вводя в качестве добавки автолизат дрожжей, полученный ранее по примеру 29. Количество автолизата-затравки составляет 20 об. от суспензии избыточных спиртовых дрожжей, взятых на автолиз. Автолиз проводят при температуре 48^oC в течение 10 час. и при периодическом перемешивании.

Опыты по предотвращению карамелизации при инверсии кислых гидролизатов в примерах 28, 29, 30 проводят аналогично примеру 27.

В опыте по примеру 28 добавка автолизата дрожжей составила 0,03% по примеру 29 0,1% и по примеру 30 0,25%
В этих опытах прирост РВ после инверсии составил 5,3% во всех случаях. После инверсии образования плотных осадков не отмечалось. Взвешенные вещества после перемешивания содержимого колб быстро оседают, образуя рыхлый осадок. РВ до инверсии 3,8% после инверсии 4,0% pH 1,5 (табл.6).

Пример 31. Автолизат дрожжей получают на основе биомассы кормовых дрожжей при введении 1,5 об. эфироальдегидной фракции (побочный продукт, образующийся при ректификации этилового спирта).

Автолиз дрожжей проводят при температуре 55^oC в течение 10 час. при периодическом перемешивании. Полученный автолизат используют.

Опыт по инверсии проводят аналогично примеру 27, концентрация автолизата дрожжей, вводимого на инверсию гидролизатов, составила 0,3% После инверсии образования плотных осадков не наблюдалось. Образующийся осадок рыхлый, при перемешивании весь переходит во взвешенное состояние, легко и быстро фильтруется. Отмечено снижение прироста РВ после инверсии до 2,6% (табл.6).

Из данных табл. 6 видно, что введение автолизата дрожжей в кислые гидролизаты до концентрации 0,03 0,25% исключает образование плотных карамелеподобных осадков при инверсии, проводимый при температуре 98 - 100^oC.

В опытах по примерам 32 36 инверсию кислых гидролизатов проводят при температуре 140^oC в течение 30 мин. при введении автолизата дрожжей в гидролизаты до концентрации 0,03 0,25%
В опытах по проведению инверсии кислых гидролизатов при температуре 140^oC по примерам 32, 33, 34, 35 и 36 в гидролизаты перед инверсией добавляют автолизат дрожжей, полученный по примерам 27, 28, 29, 30 и 31 соответственно.

В лабораторные батарейные автоклавы объемом 700 мл. наливают по 500 мл. гидролизата, полученного при кислотном гидролизе древесины, и добавляют по 0,02; 0,03; 0,1; 0,25 и 0,3% автолизата дрожжей (по сухому веществу). При введении автолизата дрожжей в гидролизаты последние интенсивно перемешивают, затем автоклавы закрывают и помещают в гнезда глицериновой бани, снабженной мешалкой, поднимают температуру до 140^oC и выдерживают при 140^oC в течение 30 мин. Одновременно проводят контрольный опыт без введения автолизата дрожжей и опыт по прототипу, в котором в качестве добавки вводят 0,1% термолизата биомассы активного ила.

Результаты представлены в табл.7.

Как следует из данных табл.7 введение автолизата дрожжей по концентрации 0,03 0,25% при проведении инверсии кислых гидролизатов при температуре 140^oC в течение 30 мин. позволяет исключить образование твердых карамелеподобных осадков.

Добавка автолизата дрожжей менее 0,03% не исключает полностью образование плотных карамелеподобных осадков. Введение автолизата более 0,25% снижает прирост РВ, имеет место незначительное разбавление гидролизата, что потребует увеличение расхода серной кислоты для поддержания pH 1,0 1,5 и снизит экономичность процесса.

Заявляемый способ предотвращения карамелизации гидролизатов, полученных при водном и кислотном гидролизе древесины и при кислотной инверсии и водных и кислых гидролизатов при температуре 98 100^oC и 140^oC, был оценен с точки зрения биологической доброкачественности гидролизатов.

Выращивание кормовых дрожжей рода Кандида проводили на некоторых образцах гидролизатов после водного и кислотного гидролиза и после инверсии водных и кислых гидролизатов с добавками автолизата дрожжей (табл.8).

Из данных табл.8 следует, что введение добавки автолизата дрожжей в гидролизаты, полученные при водном гидролизе, и в гидролизаты после водного гидролиза на стадии их кислотной инверсии способствовало повышению биологической доброкачественности гидролизатов и увеличению выхода дрожжей от РВ на 0,4 8,9% по сравнению с прототипом и на 12,5 21,4% по сравнению с контрольным опытом. Массовая доля истинного белка в дрожжах по сравнению с прототипом увеличилась до 1,5% а по сравнению с контролем до 16,3 18,6%
Введение добавки автолизата дрожжей в гидролизаты при кислотном гидролизе и в гидролизаты при инверсии кислых гидролизатов не только исключило карамелизацию, но и способствовало увеличению выхода дрожжей от РВ на 1,2 - 4,5% по сравнению с прототипом и на 14,0 17,6% по сравнению с контролем. Массовая доля истинного белка в дрожжах увеличилась на 0,7 2,5% по сравнению с прототипом и на 15,8 18,9% по сравнению с контролем.

Технические преимущества заявляемого способа позволяют:
полностью исключить образование карамели при водном и кислотном гидролизе древесины, при кислотной инверсии водных и кислых гидролизатов;
сократить время отбора гидролизатов, полученных при водном и кислотном гидролизе древесины, за счет исключения постепенного уменьшения диаметра трубопроводов при отложении твердой карамели;
уменьшить простои оборудования за счет исключения чистки емкостей, гидролизаппаратов и трубопроводов от карамелеподобных твердых осадков;
исключить затраты ручного труда при чистке оборудования и трубопроводов;
повысить биологическую доброкачественность гидролизатов, получаемых при водном и кислотном гидролизе древесины, за счет ростстимулирующей активности автолизатов дрожжей;
увеличить при биохимической переработке гидролизатов выход дрожжей на 12,5 21,1% и массовую долю истинного белка в них на 14,0 18,6%
создать предпосылки для лучшего отделения взвешенных веществ из гидролизатов на узле отстоя, что очень важно при организации узла обезвоживания получаемого шлама и его дальнейшего использования как сырьевого продукта.

Литература.

1. Авторское свидетельство СССР N 857329, кл. D 21 C 3/02, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР N 1305224, кл. D 21 C 3/02, 1977.

3. Авторское свидетельство СССР N 6759904, кл. D 21 C 3/02, 1977.

4. Патент РФ N 1304408, кл. C 13 K 1/04, 1985.

5. Патент РФ N 1765271, кл. D 21 C 1/02, C 13 K 1/04, 1990а

Изобретение относится к способам предотвращения карамелизации гидролизатов растительного сырья и может быть использовано при водном и кислотном гидролизе древесины и при кислотной инверсии водных и кислых гидролизатов. Предлагаемый способ включает введение добавки на стадии водного и кислотного гидролиза растительного материала, а также при кислотной инверсии водных и кислых гидролизатов, в качестве которой используют автолизат дрожжей при концентрации 0,03 - 0,25%. Автолизат дрожжей получают на основе биомассы пекарских, кормовых или избыточных спиртовых дрожжей при одновременном воздействии на биомассу дрожжей температуры 48-55^oC и добавки химических реагентов, инициирующих автолиз дрожжей. 2 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ предотвращения карамелизации гидролизатов растительного сырья путем введения диспергатора на основе биомассы микроорганизмов, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют неочищенный автолизат биомассы дрожжей в количестве 0,03 0,25% полученный при одновременном воздействии на биомассу дрожжей температуры 48-55^oС и добавки химических реагентов, инициирующих автолиз дрожжей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве биомассы дрожжей используют биомассу кормовых, пекарских или избыточных спиртовых дрожжей. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки химических реагентов, иницирующих автолиз дрожжей, используют этиловый спирт, эфироальдегидную фракцию и конденсат сивушных масел, которые являются побочными продуктами при ректификации этилового спирта, или смесь метаболитов дрожжей в виде ранее приготовленного автолизата-затравки.