СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C07H1/08 

Перекрестная ссылка

[0001] По настоящей заявке испрашивается приоритет, согласно 35 USC § 119(e), предварительной заявки США №61/642338, поданной 3 мая 2012 г., предварительной заявки США №61/662830, поданной 21 июня 2012 г., предварительной заявки США №61/693637, поданной 27 августа 2012 г., предварительной заявки США №61/672719, поданной 17 июля 2012 г., предварительной заявки США №61/720313, поданной 30 октября 2012 г., предварительной заявки США №61/680183, поданной 6 августа 2012 г., предварительной заявки США №61/680661, поданной 7 августа 2012 г., предварительной заявки США №61/720325, поданной 30 октября 2012 г., предварительной заявки США №61/785891, поданной 14 марта 2013 г., предварительной заявки США №61/680181, поданной 6 августа 2012 г., предварительной заявки США №61/681299, поданной 9 августа 2012 г., предварительной заявки США №61/715703, поданной 18 октября 2012 г., и предварительной заявки США №61/786169, поданной 14 марта 2013 г., которые включены в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте.

Заявление относительно федерально спонсированного исследования

[0002] Настоящее изобретение было выполнено при поддержке правительства за счет гранта № DE-EE0005003, выданного Министерством энергетики. Правительство имеет определенные права на данное изобретение.

Включение посредством ссылки

[0003] Все публикации, патенты и патентные заявки, упомянутые в данном описании изобретения, включены полностью в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

[0004] Настоящее изобретение относится к обработке материалов для лигноцеллюлозной биомассы, содержащих лигнин, целлюлозу и полимеры гемицеллюлозы.

Уровень техники изобретения

[0005] Материалы для лигноцеллюлозной биомассы представляют собой возобновляемые источники для получения аминокислот для кормовых и пищевых добавок, мономеров и полимеров для производства пластмассы и возобновляемые источники для различных видов топлива, полиольных заменителей сахара (ксилита, сорбита, маннита и тому подобных) и многих других химических соединений, которые могут быть синтезированы из С5 и С6 сахаров. Тем не менее, эффективные и экономичные способы экстрагирования C5 и C6 сахаров из биомассы все еще остаются сложной задачей. Материалы для лигноцеллюлозной биомассы представляют собой композиционные материалы, которые содержат не только лигноцеллюлозные полимеры, но также большое разнообразие небольших количеств липофильных или амфифильных соединений, например, жирных кислот, канифольных кислот, фитостероидов, а также белков, и немного золы. При гидролизовании полимеров гемицеллюлозы сложноэфирные связи на молекулах сахаров также могут быть гидролизованы, причем высвобождается незамещенная молекула сахара вместе со значительным количеством метанола и уксусной кислоты. Обычно в целлюлозном гидролизате также могут быть обнаружены дополнительные органические кислоты, такие как молочная кислота, глюкороновая кислота, галактуроновая кислота, муравьиная кислота и левулиновая кислота. В дополнение к этому, лигниновый полимер имеет тенденцию к высвобождению в мягких условиях гидролизования некоторых водорастворимых молекул лигнина с короткой цепью. Следовательно, типичный гидролизат представляет собой очень сложный раствор множества компонентов. Это представляет собой значительную проблему в разделении и рафинировании сахаров для получения полезных сортов экстрагируемых сахаров.

Сущность изобретения

[0006] Настоящее изобретение предлагает способы рафинирования потока сахаров. Способ включает (i) приведение потока сахаров в контакт с аминовым экстрагентом для образования смеси; и (ii) отделение от смеси первого потока, содержащего аминовый экстрагент и кислоту или примесь; и второго потока, содержащего один или несколько сахаров. Необязательно, первый поток представляет собой органический поток, и второй поток представляет собой водный поток. Необязательно, первый поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. сахаров. Необязательно, второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. кислоты. Необязательно, второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. амина. Необязательно, второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. примесей. Необязательно, примеси экстрагируют из потока сахаров в аминовый экстрагент. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед стадией (i) приведение потока сахаров в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных катионов. Необязательно, аминовый экстрагент содержит амин и разбавитель. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет 3:7. необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет 5,5:4,55. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет между 3:7 и 6:4. Необязательно, разбавитель содержит спирт. Необязательно, разбавитель содержит C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт или керосин. Необязательно, разбавитель содержит гексанол. Необязательно, амин представляет собой амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода. Необязательно, амин представляет собой трилауриламин. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает удаление разбавителя из второго потока с помощью набивной дистилляционной колонки. Необязательно, удаляют по меньшей мере 95% разбавителя во втором потоке. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение потока сахаров в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных аминов, посредством чего образуется очищенный от аминов гидролизат. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение очищенного от аминов гидролизата в контакт со слабоосновным анионообменником для образования нейтрализованного гидролизата. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание гидролизата для образования концентрированного гидролизата. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование гидролизата на поток мономерных сахаров и поток олигомерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает очистку или концентрирование потока мономерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед приведением потока сахаров в контакт с аминовым экстрагентом для образования первой смеси предоставление остаточной кислоте в потоке сахаров возможности гидролизовать по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в потоке сахаров до мономерных сахаров. Необязательно, способ дополнительно включает перед предоставлением возможности разбавление потока сахаров до более низкой концентрации сахаров. Необязательно, способ дополнительно включает перед предоставлением возможности повышение концентрации кислоты в потоке сахаров. Необязательно, концентрацию кислоты повышают так, чтобы она составляла больше чем 0,5%. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает объединение потока олигомерных сахаров с потоком сахаров, до того как поток сахаров приведен в контакт с аминовым экстрактом; причем остаточная кислота в потоке сахаров гидролизует по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в потоке олигомерных сахаров до мономерных сахаров. Необязательно, способ дополнительно включает приведение первого потока в контакт с раствором основания для образования нейтрализованного аминового экстрагента. Необязательно, приведение в контакт проводят при 70°C. Необязательно, способ дополнительно включает перед приведением первого потока в контакт с раствором основания промывание первого потока с помощью водного потока для удаления сахара из первого потока. Необязательно, промытый первый поток содержит меньше чем 0,1% вес./вес. сахара. Необязательно, способ дополнительно включает промывание по меньшей мере части нейтрализованного аминового экстрагента с помощью воды и повторное использование промытого аминового экстрагента. Необязательно, способ дополнительно включает обработку части потока промытого нейтрализованного аминового экстрагента посредством его нагревания с 10% известью. Необязательно, приведение в контакт проводят при 80-90°C.

[0007] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способы удаления кислоты из кислотного потока гемицеллюлозных сахаров. Способ включает (i) приведение кислотного потока гемицеллюлозных сахаров, содержащего кислоту и один или несколько гемицеллюлозных сахаров, в контакт с аминовым экстрагентом для образования аминовой смеси; и (ii) отделение от аминовой смеси первого потока, содержащего кислоту и аминовый экстрагент, и второго потока, содержащего поток гемицеллюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед стадией (i) приведение лигноцеллюлозного исходного сырья в контакт с кислотным водным раствором; и отделение кислотного водного раствора от лигноцеллюлозного исходного сырья, посредством чего образуется лигноцеллюлозный поток и кислотный поток гемицеллюлозных сахаров. Необязательно, первый поток представляет собой органический поток, и второй поток представляет собой водный поток. Необязательно, первый поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. гемицеллюлозных сахаров. Необязательно, второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. кислоты. Необязательно, второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. амина. Необязательно, второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. примесей. Необязательно, примеси экстрагируют из кислотного потока гемицеллюлозных сахаров в аминовый экстрагент. Необязательно, аминовый экстрагент содержит амин и разбавитель. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет 3:7. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет 5,5:4,55. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет между 3:7 и 6:4. Необязательно, разбавитель содержит спирт. Необязательно, разбавитель содержит C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт или керосин. Необязательно, разбавитель содержит гексанол. Необязательно, амин представляет собой амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода. Необязательно, амин представляет собой трилауриламин. Необязательно, кислотный водный раствор содержит 0,1-2% кислоты. Необязательно, кислота содержит H₂SO₄, и/или SO₂, и/или H₂SO₃, и/или HCl. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает удаление разбавителя из второго потока с помощью набивной дистилляционной колонки. Необязательно, удаляют по меньшей мере 95% разбавителя во втором потоке. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение второго потока в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных аминов, посредством чего образуется очищенный от аминов поток сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение очищенного от аминов потока сахаров в контакт со слабоосновным анионообменником для образования нейтрализованного потока сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание потока сахаров, посредством чего образуется концентрированный раствор сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование потока сахаров на обогащенный ксилозой поток и поток смешанных сахаров. Необязательно, сахара фракционируют с применением ионообменной смолы. Необязательно, ионообменная колонка представляет собой анионообменную смолу. Необязательно, анионообменная смола имеет размер частиц в диапазоне 200-400 мкм. Необязательно, анионообменная смола имеет размер частиц в диапазоне 280-320 мкм. Необязательно, фракционирование осуществляют в режиме псевдодвижущегося слоя. Необязательно, фракционирование осуществляют в последовательном режиме псевдодвижущегося слоя. Необязательно, система последовательной хроматографии с псевдодвижущимся слоем содержит стадии 1-3; подаваемый поток впускают в адсорбент, и первый поток рафината смывают с адсорбента на стадии 1; второй поток рафината смывают с адсорбента потоком десорбента на стадии 2; и десорбент возвращают к адсорбенту на стадии 3; причем обогащенный ксилозой поток экстрагируют как на стадии 1, так и на стадии 2. необязательно, скорость потока десорбента хроматографической системы равна сумме скорости потока экстракта и скорости потока рафината. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает кристаллизование ксилозы из обогащенного ксилозой потока. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение первого потока в контакт с раствором основания для образования нейтрализованного экстрагента. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед приведением первого потока в контакт с раствором основания промывание первого потока с помощью водного потока для удаления гемицеллюлозного сахара из первого потока. Необязательно, промытый первый поток содержит меньше чем 0,1% вес./вес. сахара. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает промывание нейтрализованного экстрагента с помощью воды и повторное использование промытого аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает обработку части промытого нейтрализованного экстрагента посредством его нагревания с 10% известью. Необязательно, лигноцеллюлозный поток используют для изготовления биоэнергетических пеллет.

[0008] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способы фракционирования жидкого образца, содержащего смесь первой фракции и второй фракции. Способ включает (i) фракционирование жидкого образца с помощью системы последовательной хроматографии с псевдодвижущимся слоем; причем система последовательной хроматографии с псевдодвижущимся слоем содержит стадии 1-3; подаваемый поток впускают в адсорбент, и первый поток рафината смывают с адсорбента на стадии 1; второй поток рафината смывают с адсорбента потоком десорбента на стадии 2; и десорбент возвращают к адсорбенту на стадии 3; (ii) получение одного или нескольких потоков продукта из хроматографической системы; причем поток продукта экстрагируют как на стадии 1, так и на стадии 2. Необязательно, жидкий образец дополнительно содержит третью фракцию. Необязательно, скорость потока десорбента хроматографической системы равна сумме скорости потока экстракта и скорости потока рафината. Необязательно, хроматографическая система содержит ионообменную смолу. Необязательно, ионообменная смола представляет собой анионообменную смолу. Необязательно, ионообменная смола имеет размер частиц в диапазоне 200-400 мкм. Необязательно, ионообменная смола имеет размер частиц в диапазоне 280-320 мкм.

[0009] Настоящее изобретение дополнительно предлагает смесь гемицеллюлозных сахаров. Данная смесь имеет одну или более, две или более, три или более, четыре или более, пять или более или шесть, или семь, или восемь или более из следующих характеристик: (i) моносахариды в отношении ко всем растворенным сахарам >0,50 вес./вес.; (ii) глюкоза в отношении ко всем моносахаридам <0,25 вес./вес.; (iii) ксилоза в отношении ко всем моносахаридам >0,18 вес./вес.; (iv) фруктоза в отношении ко всем моносахаридам <0,10 вес./вес.; (v) фруктоза в отношении ко всем моносахаридам >0,01 вес./вес.; (vi) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; и (vii) один или несколько фенолов в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (viii) гексанол в количестве вплоть до 0,1% вес./вес. Необязательно, отношение моносахаридов ко всему сухому твердому веществу составляет >0,70 вес./вес. Необязательно, отношение моносахаридов ко всему сухому твердому веществу составляет >0,90 вес./вес. Необязательно, отношение глюкозы ко всем моносахаридам составляет <0,15 вес./вес. Необязательно, отношение глюкозы ко всем моносахаридам составляет <0,13 вес./вес. Необязательно, отношение глюкозы ко всем моносахаридам составляет <0,06 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем моносахаридам составляет >0,20 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем моносахаридам составляет >0,50 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем моносахаридам составляет >0,70 вес./вес. Необязательно, отношение фруктозы ко всем моносахаридам составляет >0,02 вес./вес. Необязательно, отношение фруктозы ко всем моносахаридам составляет <0,08 вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,005% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,001% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 400 ч./млн. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 300 ч./млн.

[0010] Настоящее изобретение дополнительно предлагает смесь гемицеллюлозных сахаров обогащенного ксилозой потока. Данная смесь имеет одну или более, две или более, три или более, четыре или более, пять или более, шесть или более, семь или более, восемь или более, девять или более или десять или более из следующих характеристик: (i) олигосахариды в отношении ко всем растворенным сахарам <0,10 вес./вес.; (ii) ксилоза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,50 вес./вес.; (iii) арабиноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,10 вес./вес.; (iv) галактоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,05 вес./вес.; (v) сумма глюкозы и фруктозы в отношении ко всем растворенным сахарам <0,10 вес./вес.; (vi) манноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,02 вес./вес.; (vii) фруктоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,05 вес./вес.; (viii) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (ix) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (x) гексанол в количестве вплоть до 0,1% вес./вес. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет <0,07. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет <0,05. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,40 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,70 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,80 вес./вес. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,09. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,05. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,005% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,001% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 60 ч./млн. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 0,05 ч./млн.

[0011] Настоящее изобретение дополнительно предлагает очищенную от ксилозы смесь гемицеллюлозных сахаров. Данная смесь имеет одну или более, две или более, три или более, четыре или более, пять или более, шесть или более, семь или более, восемь или более, девять или более или десять или более из следующих характеристик: (i) олигосахариды в отношении ко всем растворенным сахарам >0,15 вес./вес.; (ii) сумма глюкозы и фруктозы в отношении ко всем растворенным сахарам >0,20 вес./вес.; (iii) арабиноза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,02 вес./вес.; (iv) галактоза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,02 вес./вес.; (v) ксилоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,20; (vi) манноза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,01; (vii) фруктоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,05; (viii) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (ix) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (x) гексанол в количестве вплоть до 0,1% вес./вес. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет >0,20 вес./вес. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет >0,23 вес./вес. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет >0,25 вес./вес. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,10 вес./вес. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,25 вес./вес. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,35 вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,005% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,001% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 60 ч./млн. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 0,05 ч./млн. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,30 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,15 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,10 вес./вес.

[0012] Настоящее изобретение дополнительно предлагает смесь гемицеллюлозных сахаров маточного раствора. Данная смесь имеет одну или более, две или более, три или более, четыре или более, пять или более, шесть или более, семь или более, восемь или более, девять или более или десять или более из следующих характеристик: (i) олигосахариды в отношении ко всем растворенным сахарам <0,15 вес./вес.; (ii) ксилоза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,40 вес./вес.; (iii) арабиноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,15 вес./вес.; (iv) галактоза в отношении ко всем растворенным сахарам < 0,06 вес./вес.; (v) сумма глюкозы и фруктозы в отношении ко всем растворенным сахарам <0,20 вес./вес.; (vi) манноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,03; (vii) фруктоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,04; (viii) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (ix) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (x) гексанол в количестве вплоть до 0,1% вес./вес. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет <0,12. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет <0,10. Необязательно, отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет <0,20. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,50 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,60 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет >0,70 вес./вес. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,30. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,20. Необязательно, отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет <0,10. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,005% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,001% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 60 ч./млн. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 0,05 ч./млн.

[0013] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения потока целлюлозных сахаров. Данный способ включает (i) движение лигноцеллюлозного потока и потока кислоты противотоком через ряд емкостных реакторов с перемешиванием для получения кислотного потока гидролизата и кислотного потока лигнина; и (ii) отделение кислотного потока гидролизата от кислотного потока лигнина; причем ряд емкостных реакторов с перемешиванием включает первый реактор, последний реактор и один или несколько промежуточных реакторов; причем лигноцеллюлозный поток входит в первый реактор, поток кислоты входит в последний реактор, кислотный поток гидролизата выходит из первого реактора, и поток лигнина выходит из последнего реактора. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед стадией (i) приведение лигноцеллюлозного исходного сырья в контакт с кислотным водным раствором; и отделение кислотного водного раствора от лигноцеллюлозного исходного сырья, посредством чего образуется кислотный поток гемицеллюлозных сахаров и лигноцеллюлозный поток. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед стадией (i) уменьшение размера частиц в лигноцеллюлозном потоке до 400-5000 микрон. Необязательно, кислотный поток гидролизата содержит один или несколько целлюлозных сахаров. Необязательно, кислотный поток гидролизата дополнительно содержит один или несколько гемицеллюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (iii) приведение кислотного потока гидролизата, содержащего кислоту и один или несколько целлюлозных сахаров, в контакт с экстрагентом-растворителем S1 для образования первой смеси; и (iv) отделение от первой смеси первого потока, содержащего кислоту и экстрагент-растворитель S1, и второго потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров; причем кислоту экстрагируют из кислотного потока гидролизата в экстрагент-растворитель S1. Необязательно, приведение в контакт проводят при 50°C. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (v) выпаривание второго потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров, для образования концентрированного второго потока; и (vi) повторение вышеуказанных стадий (iii) и (iv) для образования потока, содержащего кислоту и экстрагент-растворитель S1, и потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров. Необязательно, кислотный поток гидролизата выпаривают, до того как кислотный поток гидролизата приводят в контакт с экстрагентом-растворителем S1, посредством чего уменьшается концентрация кислоты в кислотном потоке гидролизата до азеотропной. Необязательно, первый поток представляет собой органический поток, и второй поток представляет собой водный поток. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (v) приведение второго потока в контакт с аминовым экстрагентом для образования второй смеси; и (vi) отделение от второй смеси третьего потока, содержащего кислоту и аминовый экстрагент, и четвертого потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед приведением второго потока в контакт с аминовым экстрагентом для образования второй смеси предоставление остаточной кислоте во втором потоке возможности гидролизовать по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в потоке сахаров до мономерных сахаров, посредством чего образуется поток целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед предоставлением возможности разбавление второго потока до более низкой концентрации сахаров. Необязательно, поток олигомерных сахаров добавляют ко второму потоку, до того как второй поток приводят в контакт с аминовым экстрактом; причем остаточная кислота во втором потоке гидролизует по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в смеси потока олигомерных сахаров и второго потока до мономерных сахаров. Необязательно, третий поток представляет собой органический поток, и четвертый поток представляет собой водный поток. Необязательно, кислотный поток гидролизата отделяют от потока лигнина с применением фильтра, мембраны или гидроклона. Необязательно, поток кислоты содержит по меньшей мере 40% вес./вес. кислоты. Необязательно, экстрагент-растворитель S1 содержит спирт. Необязательно, экстрагент-растворитель S1 содержит C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт, или керосин, или их смесь. Необязательно, экстрагент-растворитель S1 содержит гексанол. Необязательно, аминовый экстрагент содержит амин и разбавитель. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет 3:7. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет 5,5:4,55. Необязательно, соотношение амина и разбавителя составляет между 3:7 и 6:4. Необязательно, разбавитель содержит спирт. Необязательно, разбавитель содержит C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт или керосин. Необязательно, разбавитель содержит гексанол. Необязательно, амин представляет собой амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода. Необязательно, амин представляет собой трилауриламин. Необязательно, лигноцеллюлозное исходное сырье содержит главным образом целлюлозу и лигнин. Необязательно, по меньшей мере часть кислотного потока гидролизата, покидающего одну или несколько промежуточных емкостей, добавляют к лигноцеллюлозному потоку, до того как лигноцеллюлозный поток входит в первый реактор. Необязательно, лигноцеллюлозный поток нагревают. Необязательно, кислотный поток гидролизата содержит 22-33% кислоты вес./вес. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает удаление разбавителя из четвертого потока с помощью набивной дистилляционной колонки. Необязательно, удаляют по меньшей мере 95% разбавителя в четвертом потоке. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение четвертого потока в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных аминов, посредством чего образуется очищенный от аминов гидролизат. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение очищенного от аминов гидролизата в контакт со слабоосновным анионообменником для образования нейтрализованного гидролизата. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание гидролизата для образования концентрированного гидролизата. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование гидролизата на поток мономерных сахаров и поток олигомерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает очистку или концентрирование потока мономерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает объединение потока олигомерных сахаров со вторым потоком, до того как второй поток приводят в контакт с аминовым экстрактом; причем остаточная кислота во втором потоке гидролизует по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в потоке олигомерных сахаров до мономерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение первого потока, содержащего кислоту и экстрагент-растворитель S1, в контакт с водным раствором для образования деацидифицированного экстрагента и водного обратного экстракта; причем кислоту экстрагируют из первого потока в водный обратный экстракт. Необязательно, приведение в контакт проводят при 50°C. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед приведением первого потока в контакт с водным раствором для образования деацидифицированного экстрагента и водного обратного экстракта приведение первого потока в контакт с азеотропным или более высокой концентрации раствором кислоты для выделения сахаров из первого потока. Необязательно, водный обратный экстракт содержит 15-20% кислоты и используется в последующем процессе. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание водного обратного экстракта при первом давлении, посредством чего создается сверхазеотропный раствор кислоты, имеющий более высокую концентрацию кислоты, чем у водного обратного экстракта перед выпариванием. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание сверхазеотропного раствора кислоты при втором давлении для создания сверхазеотропной газообразной кислоты, причем второе давление выше, чем первое давление. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает абсорбирование сверхазеотропной газообразной кислоты в водном растворе для получения концентрированного раствора кислоты. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение третьего потока в контакт с раствором основания для образования нейтрализованного аминового экстрагента. Необязательно, приведение в контакт проводят при 70°C. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед приведением третьего потока в контакт с раствором основания промывание третьего потока с помощью водного потока для удаления целлюлозного сахара из третьего потока. Необязательно, промытый третий поток содержит меньше чем 0,1% вес./вес. целлюлозного сахара. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает промывание по меньшей мере части нейтрализованного аминового экстрагента с помощью воды и повторное использование промытого аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает обработку части потока промытого нейтрализованного аминового экстрагента посредством его нагревания с 10% известью. Необязательно, приведение в контакт проводят при 80-90°C.

[0014] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ гидролизования олигомерных сахаров. Данный способ включает (i) приведение кислотного потока гидролизата, содержащего кислоту и один или несколько целлюлозных сахаров, в контакт с экстрагентом-растворителем S1 для образования первой смеси; (ii) отделение от первой смеси первого потока, содержащего кислоту и экстрагент-растворитель S1, и второго потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров; причем кислоту экстрагируют из кислотного потока гидролизата в экстрагент-растворитель S1; (iii) предоставление остаточной кислоте во втором потоке возможности гидролизовать по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в потоке сахаров до мономерных сахаров, посредством чего образуется поток целлюлозных сахаров; и (iv) фракционирование потока целлюлозных сахаров на поток мономерных сахаров и поток олигомерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед фракционированием добавление потока олигомерных сахаров во второй поток, причем остаточная кислота во втором потоке гидролизует по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в смеси второго потока и потока олигомерных сахаров до мономерных сахаров, посредством чего образуется поток целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед предоставлением возможности разбавление второго потока до более низкой концентрации сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед предоставлением возможности повышение концентрации кислоты во втором потоке. Необязательно, концентрацию кислоты повышают так, чтобы она составляла больше чем 0,5%. Необязательно, кислотный поток гидролизата выпаривают, до того как входной поток приводят в контакт с экстрагентом-растворителем S1, посредством чего уменьшается концентрация кислоты в кислотном потоке гидролизата до азеотропной. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение потока целлюлозных сахаров в контакт с анионообменником для удаления кислоты из потока. Необязательно, гидролизование катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 1,2% вес./вес. Необязательно, гидролизование катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 0,7% вес./вес. Необязательно, гидролизование осуществляют при температуре в диапазоне между 60°C и 150°C. Необязательно, вторичный гидролизат содержит по меньшей мере 70% мономерных сахаров от всех сахаров вес./вес. Необязательно, общее содержание сахаров в упомянутом вторичном гидролизате составляет по меньшей мере 90% вес./вес. от содержания сахаров в упомянутой водной смеси с низкой концентрацией кислоты.

[0015] Настоящее изобретение дополнительно предлагает смесь с высокой концентрацией C6 сахаров. Данная смесь имеет одну или более, две или более, три или более или четыре или более, пять или более или шесть или более из следующих характеристик: (i) моносахариды в отношении ко всем растворенным сахарам >0,85 вес./вес.; (ii) глюкоза в отношении ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,40-0,70 вес./вес.; (iii) 1-200 ч./млн хлорида; (iv) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (v) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (vi) гексанол в количестве вплоть до 0,1% вес./вес. Необязательно, отношение моносахаридов ко всем растворенным сахарам составляет >0,90 вес./вес. Необязательно, отношение моносахаридов ко всем растворенным сахарам составляет >0,95 вес./вес. Необязательно, отношение глюкозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,40-0,60 вес./вес. Необязательно, отношение глюкозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,50-0,60 вес./вес. Необязательно, концентрация хлорида находится в диапазоне 10-100 ч./млн. Необязательно, концентрация хлорида находится в диапазоне 10-50 ч./млн. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,005% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,001% вес./вес. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 400 ч./млн. Необязательно, смесь содержит фенолы в количестве вплоть до 100 ч./млн. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,03-0,12 вес./вес. Необязательно, отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,05-0,10 вес./вес. Необязательно, отношение арабинозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,005-0,015 вес./вес. Необязательно, отношение галактозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,025-0,035 вес./вес. Необязательно, отношение маннозы ко всем растворенным сахарам находится в диапазоне 0,14-0,18 вес./вес.

[0016] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения лигнина высокой чистоты. Данный способ включает (i) доведение pH водного раствора, содержащего лигнин, до кислотного pH; (ii) приведение кислотного водного раствора лигнина в контакт с экстрактным раствором лигнина, содержащим растворитель с ограниченной растворимостью, посредством чего образуется первый поток, содержащий лигнин и экстрактный раствор лигнина, и второй поток, содержащий водорастворимые примеси; (iii) приведение первого потока в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных катионов, посредством чего получают очищенный первый поток; и (iv) отделение растворителя с ограниченной растворимостью от лигнина, посредством чего получают композицию лигнина высокой чистоты. Необязательно, стадия отделения содержит осаждение лигнина посредством приведения очищенного первого потока в контакт с водой. Необязательно, очищенный первый поток приводят в контакт с горячей водой, посредством чего растворитель с ограниченной растворимостью подвергается мгновенному испарению. Необязательно, стадия отделения содержит выпаривание растворителя с ограниченной растворимостью из лигнина. Необязательно, выпаривание содержит сушку распылением. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фильтрование частиц лигнина из воды. Необязательно, водный раствор, содержащий лигнин, создают посредством растворения лигнинового материала в щелочном растворе. Необязательно, водный раствор, содержащий лигнин, создают посредством способа, выбранного из варки, измельчения, биоперегонки, крафт-варки, сульфитной варки, щелочной варки, гидромеханической варки, гидролиза лигноцеллюлозного исходного сырья слабой кислотой, гидролиза лигноцеллюлозного исходного сырья концентрированной кислотой, гидролиза лигноцеллюлозного исходного сырья сверхкритической водой или суб-сверхкритической водой, экстрагирования лигноцеллюлозного исходного сырья аммиаком. Необязательно, лигниновый материал представляет собой деацидифицированный лигнин; причем способ дополнительно содержит перед стадией (i) приведение кислотного лигнина в контакт с углеводородным растворителем для образования смеси; нагревание углеводородного растворителя для удаления кислоты из смеси, посредством чего получают деацидифицированный лигнин. Необязательно, pH водного раствора лигнина доводят до 3,5-4. Необязательно, первый поток представляет собой органический поток, и второй поток представляет собой водный поток. Необязательно, лигниновый материал представляет собой кислотный лигнин, полученный посредством экстрагирования гемицеллюлозного сахара из лигноцеллюлозного исходного сырья с последующим гидролизом целлюлозы с помощью кислоты. Необязательно, лигниновый материал представляет собой деацидифицированный лигнин. Необязательно, водный раствор представляет собой воду. Необязательно, водный раствор представляет собой подкислитель.

[0017] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения деацидифицированного лигнина. Данный способ включает приведение кислотного лигнина в контакт с углеводородным растворителем; и нагревание углеводородного растворителя для удаления кислоты из кислотного лигнина, посредством чего получают деацидифицированный лигнин. Необязательно, кислотный лигнин получают посредством удаления гемицеллюлозного и целлюлозного материала из лигноцеллюлозного исходного сырья. Необязательно, углеводород представляет собой ISOPARK. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью представляет собой метилэтилкетон. Необязательно, кислотный лигнин промывают с помощью водного промывочного раствора для удаления остаточных сахаров и кислоты, до того как кислотный лигнин приводят в контакт с углеводородным растворителем. Необязательно, водный промывочный раствор представляет собой водный обратный экстракт в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения. Необязательно, лигниновый материал промывают с помощью водного раствора противотоком. Необязательно, лигниновый материал подвергают многоступенчатому промыванию. Необязательно, лигнин высокой чистоты характеризуется по меньшей мере одной, двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью, семью, восемью, девятью, десятью, одиннадцатью, двенадцатью или тринадцатью характеристиками, выбранными из группы, состоящей из: (i) алифатическая гидроксильная группа лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г; (ii) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; (iii) по меньшей мере 0,4 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина; (iv) сера в количестве вплоть до 1% вес./вес.; (v) азот в количестве вплоть до 0,05% вес./вес.; (vi) хлорид в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (vii) температура 5% деградации выше чем 250°C; (viii) температура 10% деградации выше чем 300°C; (ix) низкое содержание золы; (x) формула CaHbOc; причем a составляет 9, b составляет меньше чем 10, и c составляет меньше чем 3; (xi) степень конденсации по меньшей мере 0,9; (xii) содержание метоксила меньше чем 1,0; и (xiii) весовое соотношение O/C меньше чем 0,4.

[0018] Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию лигнина, характеризуемую по меньшей мере одной, двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью, семью, восемью, девятью, десятью, одиннадцатью, двенадцатью или тринадцатью характеристиками, выбранными из группы, состоящей из: (i) алифатическая гидроксильная группа лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г; (ii) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; (iii) по меньшей мере 0,4 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина; (iv) сера в количестве вплоть до 1% вес./вес.; (v) азот в количестве вплоть до 0,05% вес./вес.; (vi) хлорид в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (vii) температура 5% деградации выше чем 250°C; (viii) температура 10% деградации выше чем 300°C; (ix) низкое содержание золы; (x) формула CaHbOc; причем a составляет 9, b составляет меньше чем 10, и c составляет меньше чем 3; (xi) степень конденсации по меньшей мере 0,9; (xii) содержание метоксила меньше чем 1,0; и (xiii) весовое соотношение O/C меньше чем 0,4. Необязательно, композиция лигнина содержит алифатическую гидроксильную группу лигнина в количестве вплоть до 1 ммоль/г. Необязательно, композиция лигнина содержит алифатическую гидроксильную группу лигнина в количестве вплоть до 0,5 ммоль/г. Необязательно, композиция лигнина содержит по меньшей мере 2,7 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина. Необязательно, композиция лигнина содержит по меньшей мере 3,0 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина. Необязательно, композиция лигнина содержит по меньшей мере 0,4 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина. Необязательно, композиция лигнина содержит по меньшей мере 0,9 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина.

[0019] Настоящее изобретение дополнительно предлагает композицию лигнина, характеризуемую по меньшей мере одной, двумя, тремя или четырьмя характеристиками, выбранными из группы, состоящей из: (i) по меньшей мере 97% лигнина в пересчете на сухое вещество; (ii) содержание золы в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (iii) общее содержание углеводов вплоть до 0,05% вес./вес.; и (iv) содержание летучих веществ вплоть до 5% вес./вес. при 200°C. Необязательно, смесь имеет содержание неплавких частиц вплоть до 0,05% вес./вес.

[0020] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения лигнина высокой чистоты из биомассы. Данный способ включает (i) удаление гемицеллюлозных сахаров из биомассы, посредством чего получают содержащий лигнин остаток; причем содержащий лигнин остаток содержит лигнин и целлюлозу; (ii) приведение содержащего лигнин остатка в контакт с экстрактным раствором лигнина для получения экстракта лигнина и целлюлозного остатка; причем экстрактный раствор лигнина содержит растворитель с ограниченной растворимостью, органическую кислоту и воду, причем растворитель с ограниченной растворимостью и вода образуют органическую фазу и водную фазу; и (iii) отделение экстракта лигнина от целлюлозного остатка; причем экстракт лигнина содержит лигнин, растворенный в растворителе с ограниченной растворимостью. Необязательно, удаление гемицеллюлозных сахаров не удаляет существенное количество целлюлозных сахаров. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью и вода в экстрактном растворе лигнина находятся в соотношении приблизительно 1:1. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает очистку целлюлозного остатка для получения целлюлозной пульпы. Необязательно, целлюлозная пульпа содержит лигнин в количестве вплоть до 10% вес./вес. Необязательно, целлюлозная пульпа содержит лигнин в количестве вплоть до 7% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение экстракта лигнина в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных катионов, посредством чего получают очищенный экстракт лигнина. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает отделение растворителя с ограниченной растворимостью от экстракта лигнина, посредством чего получают лигнин высокой чистоты. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание растворителя с ограниченной растворимостью из лигнина. Необязательно, выпаривание содержит сушку распылением. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает промывание целлюлозного остатка с помощью растворителя с ограниченной растворимостью и с помощью воды, посредством чего получают целлюлозную пульпу. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение целлюлозной пульпы в контакт с кислотой для получения кислотного потока гидролизата, содержащего целлюлозные сахара. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (i) приведение кислотного потока гидролизата, содержащего кислоту и один или несколько целлюлозных сахаров, в контакт с экстрагентом-растворителем S1 для образования первой смеси; и (ii) отделение от первой смеси первого потока, содержащего кислоту и экстрагент-растворитель S1, и второго потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров; причем кислоту экстрагируют из кислотного потока гидролизата в экстрагент-растворитель S1. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (iii) выпаривание второго потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров, для образования концентрированного второго потока; и (vi) повторение вышеуказанных стадий (iii) и (iv) для образования потока, содержащего кислоту и экстрагент-растворитель S1, и потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (v) приведение второго потока в контакт с аминовым экстрагентом для образования второй смеси; и (vi) отделение от второй смеси третьего потока, содержащего кислоту и аминовый экстрагент, и четвертого потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает гидролизование целлюлозной пульпы в водной суспензии, содержащей гидролитические ферменты. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (i) встряхивание или перемешивание суспензии, содержащей целлюлозную пульпу, гидролитические ферменты и подкисляющее средство, в емкости с регулируемой температурой; (ii) отделение от суспензии первого потока, содержащего целлюлозную пульпу, и второго потока, содержащего гидролизованные целлюлозные сахара; (iii) возвращение первого потока в емкость с регулируемой температурой для дальнейшего гидролиза. Необязательно, отделение осуществляют с применением устройства отделения, выбранного из фильтра, мембраны, центрифуги, гидроциклона. Необязательно, концентрацию растворенной глюкозы в водной суспензии поддерживают ниже уровня ингибирования гидролитических ферментов. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (i) приведение второго потока в контакт с аминовым экстрагентом для образования первой смеси; и (ii) отделение от первой смеси третьего потока, содержащего кислоту и аминовый экстрагент, и четвертого потока, содержащего один или несколько целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает предоставление остаточной кислоте в четвертом потоке возможности гидролизовать по меньшей мере некоторые олигомерные сахара в потоке сахаров до мономерных сахаров, посредством чего образуется поток целлюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед предоставлением возможности разбавление второго потока до более низкой концентрации сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает перед предоставлением возможности повышение концентрации кислоты во втором потоке. Необязательно, концентрацию кислоты повышают так, чтобы она составляла больше чем 0,5%. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение четвертого потока в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных аминов, посредством чего образуется очищенный от аминов гидролизат. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает приведение очищенного от аминов гидролизата в контакт со слабоосновным анионообменником для образования нейтрализованного гидролизата. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает выпаривание гидролизата для образования концентрированного гидролизата. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает фракционирование гидролизата на поток мономерных сахаров и поток олигомерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает очистку или концентрирование потока мономерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает (iv) приведение первого потока в контакт с щелочным раствором, посредством чего растворяют остаточный твердый лигнин в целлюлозной пульпе; (v) отделение остатка целлюлозной пульпы от растворенного лигнина, посредством чего образуется водный раствор, содержащий лигнин; (vi) доведение pH водного раствора, содержащего лигнин до кислотного pH; (vii) приведение кислотного водного раствора лигнина в контакт с экстрактным раствором лигнина, содержащим растворитель с ограниченной растворимостью, посредством чего образуется третий поток, содержащий лигнин и экстрактный раствор лигнина, и четвертый поток, содержащий водорастворимые примеси; (viii) приведение третьего потока в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных катионов, посредством чего получают очищенный третий поток; и (ix) отделение растворителя с ограниченной растворимостью от лигнина, посредством чего получают композицию лигнина высокой чистоты. Необязательно, отделение осуществляют посредством фильтрования. Необязательно, стадия отделения содержит осаждение лигнина посредством приведения очищенного первого потока в контакт с водой. Необязательно, очищенный третий поток приводят в контакт с горячей водой, посредством чего растворитель с ограниченной растворимостью подвергается мгновенному испарению. Необязательно, стадия отделения содержит выпаривание растворителя с ограниченной растворимостью из лигнина. Необязательно, выпаривание содержит сушку распылением.

[0021] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения продукта конверсии. Данный способ включает (i) предоставление ферментера; и (ii) ферментирование среды, содержащей по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из смеси гемицеллюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; смеси гемицеллюлозных сахаров обогащенного ксилозой потока в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; потока ксилозы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения (например, потока кристаллизованной ксилозы или потока повторно растворенной ксилозы); очищенной от ксилозы смеси гемицеллюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; смеси гемицеллюлозных сахаров маточного раствора в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; смеси с высокой концентрацией C6 сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, в ферментере для получения продукта конверсии. Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения продукта конверсии (i) предоставление по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из смеси гемицеллюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; смеси гемицеллюлозных сахаров обогащенного ксилозой потока в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; потока ксилозы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения (например, потока кристаллизованной ксилозы или потока повторно растворенной ксилозы); очищенной от ксилозы смеси гемицеллюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; смеси гемицеллюлозных сахаров маточного раствора в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; смеси с высокой концентрацией C6 сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; и (ii) конвертирование сахара в по меньшей мере одном элементе в продукт конверсии с помощью химического процесса. В некоторых вариантах осуществления способы дополнительно включают обработку продукта конверсии для получения потребительского продукта, выбранного из группы, состоящей из детергента, продуктов на основе полиэтилена, продуктов на основе полипропилена, продуктов на основе полиолефинов, продуктов на основе полимолочной кислоты (полилактида), продуктов на основе полигидроксиалканоатов и продуктов на основе полиакриловой кислоты. Необязательно, продукт конверсии включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из спиртов, карбоновых кислот, аминокислот, мономеров для производства полимеров и белков. Необязательно, детергент содержит поверхностно-активное вещество на основе сахаров, поверхностно-активное вещество на основе жирных кислот, поверхностно-активное вещество на основе жирных спиртов или фермент из клеточной культуры. Необязательно, продукты на основе полиакриловой кислоты выбирают из группы, состоящей из пластмасс, мастик для полов, ковров, красок, покрытий, адгезивов, дисперсий, флокулянтов, эластомеров, акрилового стекла, впитывающих изделий, прокладок при недержании, санитарных салфеток, продуктов женской гигиены и подгузников. Необязательно, продукты на основе полиолефинов выбирают из группы, состоящей из молочников, бутылок для детергентов, ванночек для маргарина, контейнеров для мусора, труб для воды, впитывающих изделий, подгузников, нетканых материалов, игрушек из HDPE и упаковок для детергента из HDPE. Необязательно, продукты на основе полипропилена выбирают из группы, состоящей из впитывающих изделий, подгузников и нетканых материалов. Необязательно, продукты на основе полимолочной кислоты выбирают из группы, состоящей из упаковки для сельскохозяйственных продуктов и молочных продуктов, пластмассовых бутылок, биоразлагаемых продуктов и одноразовых изделий. Необязательно, продукты на основе полигидроксиалканоатов выбирают из группы, состоящей из упаковки для сельскохозяйственных продуктов, пластмассовых бутылок, бумаги с покрытием, формованных или экструдированных изделий, продуктов женской гигиены, аппликаторов для тампонов, впитывающих изделий, одноразовых нетканых материалов, салфеток, медицинских хирургических костюмов, адгезивов, эластомеров, пленок, покрытий, водных диспергаторов, волокон, промежуточных продуктов фармацевтических препаратов и связующих веществ. Необязательно, продукт конверсии включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из этанола, бутанола, изобутанола, жирной кислоты, сложного эфира жирной кислоты, жирного спирта и биодизеля. В некоторых вариантах осуществления способы дополнительно включают обработку продукта конверсии для получения по меньшей мере одного продукта, выбранного из группы, состоящей из продукта конденсации изобутена, реактивного топлива, газолина, газохола, дизельного топлива, топлива, функционально эквивалентного обычному ("drop-in"), добавки к дизельному топливу и их предшественника. Необязательно, газохол представляет собой обогащенный этанолом газолин или обогащенный бутанолом газолин. Необязательно, продукт выбирают из группы, состоящей из дизельного топлива, газолина, реактивного топлива и топлив, функционально эквивалентных обычному ("drop-in").

[0022] Настоящее изобретение дополнительно предлагает потребительский продукт, предшественник потребительского продукта или ингредиент потребительского продукта, получаемый из продукта конверсии в соответствии со способами получения продукта конверсии, описанными в настоящем документе. Настоящее изобретение дополнительно предлагает потребительский продукт, предшественник потребительского продукта или ингредиент потребительского продукта, содержащий по меньшей мере один продукт конверсии, получаемый посредством способов получения продукта конверсии, описанных в настоящем документе, причем продукт конверсии выбирают из группы, состоящей из карбоновых и жирных кислот, дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, гидроксидикарбоновых кислот, гидроксижирных кислот, метилглиоксала, моно-, ди- или полиспиртов, алканов, алкенов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, биополимеров, белков, пептидов, аминокислот, витаминов, антибиотиков и фармацевтических препаратов. Необязательно, продукт представляет собой обогащенный этанолом газолин, реактивное топливо или биодизель. Необязательно, потребительский продукт имеет отношение углерода-14 к углероду-12, составляющее приблизительно 2,0×10^-13 или больше. Необязательно, потребительский продукт содержит ингредиент в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала. Необязательно, ингредиент и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала, имеют по существу одинаковый химический состав. Необязательно, потребительский продукт, предшественник потребительского продукта или ингредиент потребительского продукта дополнительно содержит маркерную молекулу в концентрации, составляющей по меньшей мере 100 ч/млрд. Необязательно, маркерную молекулу выбирают из группы, состоящей из фурфурола, гидроксиметилфурфурола, продуктов конденсации фурфурола или гидроксиметилфурфурола, окрашенных соединений, получаемых при карамелизации сахаров, левулиновой кислоты, уксусной кислоты, метанола, галактуроновой кислоты и глицерина.

[0023] Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ конвертирования лигнина в продукт конверсии. Данный способ включает (i) предоставление композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения и (ii) конвертирование по меньшей мере части лигнина в композиции в продукт конверсии. Необязательно, конвертирование содержит обработку с помощью водорода. В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает получение водорода из лигнина. Необязательно, продукт конверсии содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бионефти, карбоновых и жирных кислот, дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых, гидроксидикарбоновых кислот и гидроксижирных кислот, метилглиоксала, моно-, ди- или полиспиртов, алканов, алкенов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, фенолов, толуолов и ксилолов. Необязательно, продукт конверсии содержит топливо или ингредиент топлива. Необязательно, продукт конверсии содержит параксилол. Необязательно, потребительский продукт, получаемый из продукта конверсии, или потребительский продукт, содержащий продукт конверсии в качестве ингредиента или компонента. Необязательно, продукт содержит по меньшей мере одно химическое соединение, выбранное из группы, состоящей из лигносульфонатов, бионефти, карбоновых и жирных кислот, дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых, гидроксидикарбоновых кислот и гидроксижирных кислот, метилглиоксала, моно-, ди- или полиспиртов, алканов, алкенов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, биополимеров, белков, пептидов, аминокислот, витаминов, антибиотиков, параксилола и фармацевтических препаратов. Необязательно, продукт содержит параксилол. Необязательно, продукт выбирают из группы, состоящей из диспергаторов, эмульгаторов, комплексообразователей, флокулянтов, агломерирующих средств, пеллетирующих добавок, смол, углеродных волокон, активного углерода, антиоксидантов, антивоспламенителя, жидкого топлива, ароматических химических соединений, ванилина, адгезивов, связующих веществ, абсорбентов, связывающих токсины веществ, пен, покрытий, пленок, резин и эластомеров, секвестрантов, топлив и расширителей. Необязательно, продукт применяют в области, выбранной из группы, состоящей из пищевых продуктов, кормов, материалов, сельского хозяйства, транспортировки и строительства. Необязательно, продукт имеет отношение углерода-14 к углероду-12, составляющее приблизительно 2,0×10^-13 или больше. Необязательно, продукт содержит ингредиент в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения и ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала. Необязательно, ингредиент в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения и ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала, имеют по существу одинаковый химический состав. Необязательно, продукт содержит маркерную молекулу в концентрации, составляющей по меньшей мере 100 ч/млрд. Необязательно, маркерную молекулу выбирают из группы, состоящей из фурфурола и гидроксиметилфурфурола, продуктов их конденсации, окрашенных соединений, уксусной кислоты, метанола, галактуроновой кислоты, глицерина, жирных кислот и смоляных кислот.

Описание фигур

[0024] Фиг. 1-6 представляют собой упрощенные технологические схемы способов обработки лигноцеллюлозного материала в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0025] Фиг. 7 изображает хроматографическое фракционирование рафинированной смеси сахаров для получения обогащенной ксилозой фракции и смешанного раствора сахаров, содержащего глюкозу, арабинозу и ряд компонентов DP2+.

[0026] Фиг. 8A представляет собой упрощенную схему системы противоточного реактора с перемешиванием для гидролиза целлюлозы в водном растворе, содержащем HCl. Фиг. 8B обобщает результаты, полученные во время цикла гидролиза эвкалипта с использованием системы, описанной на фиг. 8A, включающей 4 емкости с перемешиванием, в течение 30 дней непрерывной работы. Черные линии обозначают целевые значения для кислоты и растворенного сахара; серые линии обозначают уровни кислоты и сахара в каждой ступени (емкости).

[0027] Фиг. 9A изображает уровень кислоты в потоке водной фазы, поступающем из системы гидролиза (серые линии), уровень после экстракции A растворителя (черные линии) и уровень после экстракции B растворителя (светло-серые линии). Фиг. 9B изображает уровень сахаров в растворителе после экстракции кислоты в растворитель (серые линии) и уровень сахаров в растворителе после смывания сахаров в раствор кислоты (черные линии). Фиг. 9C изображает уровень кислоты в загруженном потоке растворителя (светло серые линии), уровень кислоты в растворителе после обратной экстракции (черные линии) и итоговый уровень в водной фазе (серые линии).

[0028] Фиг. 10 изображает процентное отношение моносахаров ко всем сахарам в водном растворе после экстракции растворителем (серые линии) и после второго гидролиза (черные линии). DP1 обозначает моносахарид.

[0029] Фиг. 11 A: уровень остаточной соляной кислоты в водном потоке после второго гидролиза. B: удаление кислотности из водной фазы в фазу аминового растворителя в процентах.

[0030] Фиг. 12. Анализ примесей в растворителе S1 после очистки посредством дефекации. Было отмечено накопление только гексилацетата, тогда как все другие основные примеси поддерживаются на очень низком уровне, что указывает на то, что процесс очистки должен быть немного интенсивнее для более эффективного удаления ацетата.

[0031] Фиг. 13 изображает получение сверхазеотропного раствора HCl>41%, получаемого посредством направления потока газа HCl, который выделяется из водных растворов, в раствор HCl более низкой концентрации.

[0032] Фиг. 14A представляет собой упрощенную схему системы для промывания лигнина. Фиг. 14B изображает среднюю концентрацию кислоты и сахара в системе промывания лигнина на ступень: черные линии - концентрация кислоты; серая линия - концентрация сахаров. Концентрация сахаров снижается от больше чем 30% до меньше чем 3%, тогда как концентрация кислоты снижается от больше чем 33% до меньше чем 5%.

[0033] Фиг. 15 (A) ³¹P ЯМР-спектр лигнина высокой чистоты; (B) ¹³C ЯМР-спектр лигнина.

[0034] Фиг. 16 представляет собой упрощенную блок-схему примера фракционирования целлюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0035] Фиг. 17 представляет собой схематическое представление примера способа обработки материала для лигноцеллюлозной биомассы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0036] Фиг. 18 представляет собой схематическое представление примера способа экстракции и очистки гемицеллюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения. GAC обозначает гранулированный активированный уголь. MB обозначает смешанный слой (например, смешанный слой катионной/анионной смолы).

[0037] Фиг. 19 представляет собой схематическое представление примера способа гидролиза целлюлозы и рафинирования основных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0038] Фиг. 20 представляет собой схематическое представление примера способа обработки лигнина в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0039] Фиг. 21 представляет собой схематическое представление примера способа рафинирования лигнина в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0040] Фиг. 22 изображает пример способа гидролиза целлюлозы с помощью целлюлазы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

[0041] Фиг. 23 представляет собой упрощенную технологическую схему в соответствии с некоторыми альтернативными вариантами осуществления обработки лигноцеллюлозной биомассы и выделения кислоты настоящего изобретения.

[0042] Фиг. 24 представляет собой упрощенную технологическую схему в соответствии с некоторыми альтернативными вариантами осуществления обработки лигноцеллюлозной биомассы и выделения кислоты настоящего изобретения.

[0043] Фиг. 25 представляет собой схематический общий план примера системы гидролиза, которая производит поток лигнина, который служит в качестве входного потока в различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения.

[0044] Фиг. 26a представляет собой схематический общий план системы деацидификации в соответствии с некоторыми примерами вариантов осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0045] Фиг. 26b представляет собой схематический общий план необязательной системы удаления растворителя и/или воды в соответствии с некоторыми примерами вариантов осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0046] Фиг. 26c представляет собой схематический общий план необязательного модуля предварительного выпаривания в соответствии с некоторыми примерами вариантов осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0047] Фиг. 26d представляет собой схематический общий план системы деацидификации, аналогичный показанному на фиг. 26a, изображающий необязательные дополнительные или альтернативные компоненты.

[0048] Фиг. 27 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0049] Фиг. 28 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0050] Фиг. 29 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0051] Фиг. 30 представляет собой схематическое представление системы, аналогичное показанному на фиг. 26b, с указанием компонентов управления потоком.

[0052] Фиг. 31a представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления ферментации моносахаридов и химических конверсий.

[0053] Фиг. 31b представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления ферментации моносахаридов и химических конверсий.

[0054] Фиг. 32 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0055] Фиг. 33 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления рафинирования целлюлозных сахаров настоящего изобретения.

[0056] Фиг. 34 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления обработки лигнина настоящего изобретения.

[0057] Фиг. 35 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления обработки лигнина настоящего изобретения.

[0058] Фиг. 36 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления обработки лигнина настоящего изобретения.

[0059] Фиг. 37 представляет собой график данных термогравиметрического анализа (TGA), изображающий весовой процент как функцию температуры для образцов лигнина высокой чистоты в соответствии с примерами вариантов осуществления настоящего изобретения, инкубированных в N₂.

[0060] Фиг. 38 представляет собой график данных термогравиметрического анализа (TGA), изображающий весовой процент как функцию температуры для образцов лигнина как на фиг. 37, инкубированный в воздухе.

[0061] Фиг. 39 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с некоторыми примерами вариантов осуществления обработки лигнина настоящего изобретения.

[0062] Фиг. 40 представляет собой упрощенную технологическую схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления солюбилизации лигнина настоящего изобретения. PPTTP обозначает "заранее определенный профиль давление-температура-время".

[0063] Фиг. 41 представляет собой упрощенную технологическую схему способа в соответствии с некоторыми примерами способов конверсии лигнина.

[0064] Фиг. 42A представляет собой упрощенные технологические схемы способа обработки целлюлозной пульпы и остаточного лигнина в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; фиг. 42B показывает концентрацию глюкозы в растворе при различных исходных загрузках целлюлозной пульпы в реакторе (10-20 вес.% сухого твердого вещества); фиг. 42C иллюстрирует сравнительное осахаривание целлюлозной пульпы, получаемой посредством экстракции гемицеллюлозы с последующей экстракцией лигнина кислотой/растворителем (E-HDLM), и коммерческого хлопкового линтера Sigmacell.

[0065] Фиг. 43 представляет собой упрощенную технологическую схему способа в соответствии с альтернативными вариантами осуществления солюбилизации лигнина настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Введение

[0066] Настоящее изобретение относится к обработке и рафинированию лигноцеллюлозной биомассы для получения гемицеллюлозных сахаров, целлюлозных сахаров, лигнина, целлюлозы и других высокоценных продуктов.

[0067] Обзор обработки и рафинирования лигноцеллюлозной биомассы в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе, представлен на фиг. 17. В общем, способы обработки и рафинирования лигноцеллюлозной биомассы включают: (1) предварительную обработку 1770; (2) экстракцию 1700 и очистку 1710 гемицеллюлозных сахаров; (3) гидролиз 1720 целлюлозы и рафинирование 1730 целлюлозных сахаров; (4) обработку 1740 и рафинирование 1750 лигнина; и (5) прямую экстракцию лигнина 1760.

[0068] С помощью данных способов могут быть получены различные продукты. Например, экстракция 1700 и очистка 1710 гемицеллюлозных сахаров производит смесь гемицеллюлозных сахаров, ксилозу, и очищенную от ксилозы смесь гемицеллюлозных сахаров, а также биоэнергетические пеллеты. Процессы гидролиза 1720 целлюлозы и рафинирования 1730 целлюлозных сахаров производят смесь целлюлозных сахаров. Процессы обработки 1740 и рафинирования 1750 лигнина производят лигнин высокой чистоты и целлюлозу высокой чистоты. Процесс прямой экстракции 1760 лигнина производит лигнин высокой чистоты.

[0069] Обработка и рафинирование лигноцеллюлозной биомассы начинается с предварительной обработки 1770, во время которой лигноцеллюлозная биомасса может быть, например, очищена от коры, расщеплена, измельчена, высушена или перемолота на частицы.

[0070] Во время экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров гемицеллюлозные сахара экстрагируют из лигноцеллюлозной биомассы, формируя кислотный поток 1700A гемицеллюлозных сахаров и поток 1700B лигноцеллюлозного остатка. Поток 1700B лигноцеллюлозного остатка состоит главным образом из целлюлозы и лигнина. В настоящем изобретении было неожиданно обнаружено, что гемицеллюлозные сахара можно эффективно экстрагировать и конвертировать в мономерные сахара (например, >90% от всех сахаров) посредством обработки биомассы в мягких условиях, например с помощью кислоты в низкой концентрации, тепла и, необязательно, давления.

[0071] Кислотный поток 1700-A гемицеллюлозных сахаров очищают при очистке 1710 гемицеллюлозных сахаров, кислоты и примеси, совместно экстрагируемые с гемицеллюлозными сахарами, могут быть легко удалены из потока гемицеллюлозных сахаров посредством экстракции растворителем (смотри фиг. 18 для дополнительной информации, например аминовую экстракцию 1831 на фиг. 18). Когда кислоты и примеси удалены из потока гемицеллюлозных сахаров, поток нейтрализуют и, необязательно, выпаривают до более высокой концентрации. Получают смесь 1710-P1 гемицеллюлозных сахаров высокой чистоты, которая может быть фракционирована для получения ксилозы и очищенной от ксилозы смеси 1710-P3 гемицеллюлозных сахаров. Затем ксилозу кристаллизуют для получения ксилозы 1710-P2.

[0072] Лигноцеллюлозный остаток 1700-B содержит главным образом целлюлозу и лигнин. В некоторых способах лигноцеллюлозный остаток 1700-B может быть обработан для изготовления биоэнергетических пеллет 1700-P, которые можно сжигать в качестве топлива.

[0073] В некоторых способах лигноцеллюлозный остаток 1700-B может быть непосредственно обработан для экстрагирования лигнина. Данный способ производит лигнин 1760-P1 высокой чистоты и целлюлозу 1760-P2 высокой чистоты. Новый способ очистки лигнина настоящего изобретения использует растворитель с ограниченной растворимостью и может производить лигнин, имеющий чистоту больше чем 99%.

[0074] В некоторых способах лигноцеллюлозный остаток 1700-B может быть подвергнут гидролизу 1720 целлюлозы для получения смеси 1730-P целлюлозных сахаров, содержащей главным образом C6 сахара. Новый способ гидролиза целлюлозы, описанный в настоящем документе, делает возможным гидролиз целлюлозы из различных лигноцеллюлозных материалов с помощью одного комплекта оборудования. Гидролиз 1720 целлюлозы из лигноцеллюлозного остатка 1700-B приводит к кислотному потоку 1720-A гидролизата и кислотному потоку 1720-B лигнина.

[0075] Кислотный поток 1720-A гидролизата затем подвергают рафинированию 1730 целлюлозных сахаров (смотри фиг. 19 для дополнительной информации, например рафинирование целлюлозных сахаров 1920 на фиг. 19). Кислоты в кислотном потоке гидролизата 1720-A могут быть удалены с применением новой системы экстракции растворителем. Деацидифицированный главный поток сахаров затем фракционируют для удаления олигосахаридов из моносахаридов. Кислота может быть выделена, и растворители могут быть очищены и использованы повторно. Итоговая смесь 1730-P целлюлозных сахаров имеет необычно высокое содержание мономерных сахаров, в частности высокое содержание глюкозы.

[0076] Кислотный поток 1720-B лигнина подвергают обработке 1740 лигнина и рафинированию 1750 лигнина для получения лигнина 1750-P высокой чистоты (смотри фиг. 20-21 для дополнительной информации). Поток 1720-B необработанного лигнина вначале обрабатывают для удаления всех остаточных сахаров и кислот во время обработки 1740 лигнина. Деацидифицированный лигнин 1740-A очищают для получения лигнина высокой чистоты (рафинирование 1750 лигнина). Новый способ очистки лигнина настоящего изобретения использует растворитель с ограниченной растворимостью и может производить лигнин, имеющий чистоту больше чем 99%.

[0077] Разделы I-VIII ниже иллюстрируют обработку и рафинирование лигноцеллюлозной биомассы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе. Раздел I рассматривает предварительную обработку 1770. Разделы II и III рассматривают экстракцию 1700 гемицеллюлозных сахаров и очистку 1710. Разделы IV и V рассматривают гидролиз 1720 целлюлозы и рафинирование 1730 целлюлозных сахаров. Разделы VI и VII рассматривают обработку 1740 и рафинирование 1750 лигнина. Раздел VIII рассматривает прямую экстракцию 1760 лигнина.

I. Предварительная обработка

[0078] Перед экстракцией 1700 гемицеллюлозных сахаров лигноцеллюлозную биомассу можно, необязательно, подвергать предварительной обработке. Предварительная обработка обозначает уменьшение объема биомассы (например, механическое измельчение или выпаривание), которое по существу не влияет на составы лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы в биомассе. Предварительная обработка способствует более эффективной и экономичной обработке в последующем процессе (например, экстракции гемицеллюлозных сахаров). Предпочтительно, лигноцеллюлозную биомассу очищают от коры, расщепляют, измельчают и/или сушат для получения предварительно обработанной лигноцеллюлозной биомассы. Предварительная обработка может также использовать, например, ультразвуковую энергию или гидротермические виды обработки, включая воду, тепло, пар или находящийся под давлением пар. Предварительная обработка может происходить или быть развернута в различный типах контейнеров, реакторов, труб, проточных ячеек и тому подобного. В некоторых способах предпочтительно предварительно обрабатывать лигноцеллюлозную биомассу до экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров. В некоторых способах предварительная обработка не требуется, то есть лигноцеллюлозную биомассу можно непосредственно использовать при экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров.

[0079] Необязательно, лигноцеллюлозная биомасса может быть измельчена или перемолота для уменьшения размера частиц. В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозную биомассу перемалывают так, что средний размер частиц находится в диапазоне 100-10000 микрон, предпочтительно 400-5000, например 100-400, 400-1000, 1000-3000, 3000-5000 или 5000-10000 микрон. В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозную биомассу перемалывают так, что средний размер частиц составляет меньше чем 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 1000 или 400.

II. Экстракция гемицеллюлозных сахаров

[0080] Настоящее изобретение предлагает полезный способ экстрагирования гемицеллюлозных сахаров из лигноцеллюлозной биомассы (экстракция 1700 гемицеллюлозных сахаров). Предпочтительно, для экстрагирования лигноцеллюлозной биомассы применяют водный кислотный раствор. Водный кислотный раствор может содержать любые кислоты, неорганические или органические. Предпочтительно, применяют неорганическую кислоту. Например, раствор может представлять собой кислотный водный раствор, содержащий неорганическую или органическую кислоту, такую как H₂SO₄, H₂SO₃ (которую можно вводить в виде растворенной кислоты или в виде газа SO₂), HCl и уксусная кислота. Кислотный водный раствор может содержать кислоту в количестве от 0 до 2% кислоты или более, например 0-0,2%, 0,2-0,4%, 0,4-0,6%, 0,6-0,8%, 0,8-1,0%, 1,0-1,2%, 1,2-1,4%, 1,4-1,6%, 1,6-1,8%, 1,8-2,0% или более вес./вес. Предпочтительно, водный раствор для экстракции включает 0,2-0,7% H₂SO₄ и 0-3000 ч./млн. SO₂. pH кислотного водного раствора может находиться, например, в диапазоне 1-5, предпочтительно 1-3,5.

[0081] В некоторых вариантах осуществления повышенные температура или давление являются предпочтительными при экстракции. Например, может применяться температура в диапазоне 100-200°C или больше чем 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C или 200°C. Предпочтительно, температура находится в диапазоне 110-160°C или 120-150°C. Давление может находиться в диапазоне 1-10 мПа, предпочтительно 1-5 мПа. Раствор можно нагревать в течение 0,5-5 часов, предпочтительно 0,5-3 часов, 0,5-1 часа, 1-2 часов или 2-3 часов, необязательно с периодом остывания, равным один час.

[0082] Примеси, такие как зола, растворимый в кислоте лигнин, жирные кислоты, органические кислоты, такие как уксусная кислота и муравьиная кислота, метанол, белки и/или аминокислоты, глицерин, стерины, канифольная кислота и восковые материалы, могут быть экстрагированы вместе с гемицеллюлозными сахарами в тех же условиях. Данные примеси можно отделить от водной фазы посредством экстракции растворителем (например, с применением растворителя, содержащего амин и спирт).

[0083] После экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка может быть отделен от кислотного потока 1700-A гемицеллюлозных сахаров любыми соответствующими средствами, включая фильтрацию, центрифугирование или осаждение, для образования жидкого потока и твердого потока. Кислотный поток 1700-A гемицеллюлозных сахаров содержит гемицеллюлозные сахара и примеси. Поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка содержит преимущественно целлюлозу и лигнин.

[0084] Поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка далее может быть промыт для выделения дополнительных гемицеллюлозных сахаров и кислотного катализатора, захваченного внутри пор биомассы. Выделенный раствор может быть возвращен в кислотный поток 1700-A гемицеллюлозных сахаров, или возвращен в реактор для экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров. Оставшийся поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка может быть механически отжат для повышения содержания твердых веществ (например, содержания сухого твердого вещества 40-60%). Фильтрат от стадии отжима может быть возвращен в кислотный поток 1700-A гемицеллюлозных сахаров или возвращен в реактор для экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров. Необязательно, оставшийся лигноцеллюлозный остаток 1700-B перемалывают для уменьшения размеров частиц. Необязательно, затем отжатый лигноцеллюлозный остаток сушат для уменьшения содержания влаги, например, до меньше чем 15%. Высушенный материал далее может быть обработан для экстрагирования лигнина и целлюлозных сахаров (процессы 1720 и 1760 на фиг. 17). Альтернативно, высушенный материал может быть пеллетизирован в пеллеты 1700-P, которые можно сжигать в качестве источника энергии для получения тепла и электричества или можно использовать в качестве исходного сырья для конверсии в бионефть.

[0085] Альтернативно, поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка может далее быть обработан для экстрагирования лигнина (процесс 1760 на фиг. 17). Перед экстракцией лигнина поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка может быть отделен, промыт и отжат, как описано выше.

[0086] Было неожиданно обнаружено, что экстракция 1700 гемицеллюлозных сахаров может производить в одном отдельном процессе экстракции поток гемицеллюлозных сахаров, содержащий по меньшей мере 80-95% мономерных сахаров. Например, поток гемицеллюлозных сахаров может содержать больше чем 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% или 99% мономерных сахаров. Кроме того, настоящий способ производит в минимальных количествах продукты деградации лигноцеллюлозы, такие как фурфурол, левулиновая кислота и муравьиная кислота. Кроме того, может быть достигнут выход ксилозы больше чем 93% от теоретического значения. В целом, с применением настоящего способа может быть экстрагировано 18-27% всех сахаров и по меньшей мере 70%, 75% или 80% или более гемицеллюлозных сахаров.

[0087] Кислотный поток 1700-A гемицеллюлозных сахаров затем подвергают очистке 1710 гемицеллюлозных сахаров. Из очистки могут быть получены различные продукты гемицеллюлозных сахаров. Примеры очищенных продуктов включают смесь 1710-P1 гемицеллюлозных сахаров, ксилозу 1710-P2 и очищенную от ксилозы смесь 1710-P3 гемицеллюлозных сахаров.

III. Очистка гемицеллюлозных сахаров

[0088] Перед очисткой 1710 гемицеллюлозных сахаров кислотный поток 1700-A гемицеллюлозных сахаров от экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров может быть необязательно отфильтрован, центрифугирован или концентрирован выпариванием. Например, поток гемицеллюлозных сахаров может быть приведен в контакт с сильнокислым катионообменником (например, в форме H⁺) для превращения всех солей в соответствующие кислоты.

[0089] Очистка гемицеллюлозных сахаров проиллюстрирована более подробно в соответствии с примером варианта осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 18. Как проиллюстрировано на фиг. 18, кислотный поток 1800-A гемицеллюлозных сахаров сначала подвергают воздействию сильной катионообменной смолы и затем аминовой экстракции 1831, во время которой кислоты и примеси экстрагируют из потока гемицеллюлозных сахаров в аминовый экстрагент. Обедненный кислотами поток 1831-A гемицеллюлозных сахаров затем очищают посредством ионного обмена 1832 с участием сильнокислого катионообменника 1833 и затем, необязательно, слабоосновного анионообменника 1834. Очищенный от аминов и нейтрализованный поток 1832-A гемицеллюлозных сахаров, необязательно, выпаривают 1835 для образования смеси 1836 гемицеллюлозных сахаров. Необязательно, очищенный от аминов и нейтрализованный поток 1832-A гемицеллюлозных сахаров может также быть рафинирован посредством контакта с гранулированным активированным углем перед выпариванием 1835.

[0090] Смесь 1836 гемицеллюлозных сахаров может быть, необязательно, фракционирована (процесс 1837 на фиг. 18) для получения C5 сахаров высокой чистоты, таких как ксилоза. Фракционирование можно осуществлять любым образом, предпочтительно с применением псевдодвижущегося слоя (SMB) или последовательного псевдодвижущегося слоя (SSMB). Примеры способов псевдодвижущегося слоя раскрыты, например, в патенте США №6379554, патенте США №5102553, патенте США №6093326 и патенте США №6187204, примеры последовательного способа псевдодвижущегося слоя можно найти в GB 2240053 и патенте США №4332623, а также патентах США №№4379751 и 4970002, все содержание которых включено в настоящий документ посредством настоящей ссылки во всей полноте. В примере установки для SMB или SSMB слой смолы разделяют на ряд отдельных сосудов, каждый из которых последовательно проходит через ряд из 4 зон (подачи, разделения, подачи/разделения/рафината и безопасности), и которые соединены контуром рециркуляции. Система клапанной коробки соединяет сосуды и направляет в соответствующей последовательности в каждый сосуд (или из него) каждую из четырех сред, используемых в данном процессе. Эти среды обычно называются сырье, элюент, экстракт и рафинат. Например, сырье может представлять собой смесь 1836 гемицеллюлозных сахаров, элюент может представлять собой воду, экстракт представляет собой обогащенный раствор ксилозы, и рафинат представляет собой водный раствор, содержащий сахара высокого молекулярного веса и другие мономерные сахара, то есть арабинозу, галактозу и глюкозу. Необязательно, элюент может представлять собой водный раствор, содержащий низкую концентрацию гидроксид-иона для сохранения смолы в гидроксильной форме, или элюент может представлять собой водный раствор, содержащий низкую концентрацию кислоты для сохранения смолы в протонированной форме. Например, сырье, содержащее 30% смеси сахаров, в которой ксилоза составляет приблизительно 65-70% смеси, может быть фракционировано с применением SSMB для получения экстракта, содержащего приблизительно 16-20% сахара, в котором ксилоза составляет приблизительно 82% или более, и рафината, содержащего 5-7% смеси сахаров только с 15-18% ксилозы.

[0091] Когда для фракционирования применяют SSMB, ксилоза выходит из потока экстракта, и высшие сахара, а также глюкоза, галактоза и арабиноза выходят из потока рафината. Поток ксилозы 1837-A можно, необязательно, рафинировать посредством приведения в контакт с гранулированным активированным углем и рафинировать с помощью смешанного слоя перед выпариванием до более высокой концентрации (процесс 1838 на фиг. 18). Рафинированный поток ксилозы 1839-A затем, необязательно, снова выпаривают и кристаллизуют (смотри, например, процессы, обозначенные на фиг. 18 номером 1841). Продукты представляют собой кристалл ксилозы 1842 и очищенную от ксилозы смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров.

[0092] Поток 1831-A аминового экстрагента может быть подвергнут обратному экстрагированию с помощью водного раствора, содержащего основание (например, гидроксид натрия, карбонат натрия и гидроксид магния) (смотри, например, процесс, обозначенный на фиг. 18 номером 1850). Часть растворителя может далее быть очищена с помощью раствора извести (например, оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция или их комбинации) (смотри, например, процесс, обозначенный на фиг. 18 номером 1860), и очищенный растворитель может быть возвращен к аминовой экстракции 1831.

[0093] Некоторые варианты осуществления очистки гемицеллюлозных сахаров (фиг. 1-7)

[0094] Некоторые предпочтительные варианты осуществления очистки гемицеллюлозных сахаров проиллюстрированы на фиг. 1-7. На фиг. 1 во время экстракции 101 гемицеллюлозных сахаров по меньшей мере часть гемицеллюлозы и примесей экстрагируют из лигноцеллюлозной биомассы посредством экстрагирования жидкостью (например, с помощью кислотного водного раствора) для получения кислотного потока гемицеллюлозных сахаров и потока лигноцеллюлозного остатка. В некоторых вариантах осуществления экстракция 101 гемицеллюлозных сахаров использует варку под давлением (например, 120-150°C, 1-5 мПа). Кислотный поток гемицеллюлозных сахаров подвергают аминовой экстракции 102 с помощью аминового экстрагента, содержащего амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, что приводит к обедненному кислотой потоку гемицеллюлозных сахаров и потоку аминового экстрагента. В одном примере поток аминового экстрагента подвергают промыванию водой с последующей обратной экстракцией 103 с помощью основания. По меньшей мере часть потока аминового экстрагента затем подвергают очистке и фильтрации 104, до того как его возвращают к аминовой экстракции 102. Другая часть потока может быть непосредственно возвращена для повторного использования в аминовой экстракции 102.

[0095] На фиг. 2 по меньшей мере часть гемицеллюлозы и примесей экстрагируют при экстракции 201 гемицеллюлозных сахаров посредством экстрагирования жидкостью (например, с помощью кислотного водного раствора). В некоторых вариантах осуществления экстракция 201 гемицеллюлозных сахаров производит кислотный поток гемицеллюлозных сахаров и поток лигноцеллюлозного остатка. В некоторых вариантах осуществления экстракция 201 гемицеллюлозных сахаров использует варку под давлением. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток гемицеллюлозных сахаров подвергают аминовой экстракции 202 с помощью аминового экстрагента, содержащего амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, что приводит к обедненному кислотой потоку гемицеллюлозных сахаров и потоку аминового экстрагента. Поток аминового экстрагента подвергают промыванию водой с последующей обратной экстракцией 203 с помощью основания. По меньшей мере часть потока аминового экстрагента затем подвергают очистке и фильтрации 204, до того как его возвращают для повторного использования в аминовой экстракции 202. Другая часть потока может быть непосредственно возвращена для повторного использования в аминовой экстракции 202. Водный поток, получающийся от обратной экстракции 203, подвергают катионому обмену 205 и затем дистилляции 206. В некоторых вариантах осуществления дистилляция 206 производит кислоты.

[0096] На фиг. 3 по меньшей мере часть гемицеллюлозы и примесей экстрагируют при экстракции 301 гемицеллюлозных сахаров посредством экстрагирования жидкостью (например, с помощью кислотного водного раствора) для получения кислотного потока гемицеллюлозных сахаров и потока лигноцеллюлозного остатка. В некоторых вариантах осуществления экстракция 301 гемицеллюлозных сахаров использует варку под давлением. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток гемицеллюлозных сахаров подвергают аминовой экстракции 302 с помощью аминового экстрагента, содержащего амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, что приводит к обедненному кислотой потоку гемицеллюлозных сахаров и потоку аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления поток аминового экстрагента подвергают промыванию водой с последующей обратной экстракцией 303 с помощью основания. По меньшей мере часть потока аминового экстрагента затем подвергают очистке и фильтрации 304 до повторного использования в аминовой экстракции 302. Другая часть потока может быть непосредственно возвращена для повторного использования в аминовой экстракции 302. Поток лигноцеллюлозного остатка сушат, измельчают, если требуется, и пеллетизируют для получения лигноцеллюлозных пеллет (процесс 310 на фиг. 3).

[0097] На фиг. 4 по меньшей мере часть гемицеллюлозы и примесей экстрагируют при экстракции 401 гемицеллюлозных сахаров посредством экстрагирования жидкостью (например, с помощью кислотного водного раствора) для получения кислотного потока гемицеллюлозных сахаров и потока лигноцеллюлозного остатка. В некоторых вариантах осуществления экстракция 401 гемицеллюлозных сахаров использует варку под давлением. В некоторых примерах кислотный поток гемицеллюлозных сахаров подвергают аминовой экстракции 402 с помощью аминового экстрагента, содержащего амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, что приводит к обедненному кислотой потоку гемицеллюлозных сахаров и потоку аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления поток аминового экстрагента подвергают промыванию водой с последующей обратной экстракцией 403 с помощью основания. По меньшей мере часть потока аминового экстрагента затем подвергают очистке и фильтрации 404 до повторного использования в аминовой экстракции 402. Другая часть потока может быть непосредственно возвращена для повторного использования в аминовой экстракции 402. Обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров затем подвергают рафинированию 407. В изображенном примере рафинированный поток сахаров затем концентрируют в выпарном аппарате 410 с последующим фракционированием 409 для получения потока, содержащего ксилозу в высокой концентрации, и обедненного ксилозой потока гемицеллюлозных сахаров. Поток, содержащий ксилозу в высокой концентрации, затем кристаллизуют 408 для получения продукта в виде кристаллического сахара. Получаемый маточный раствор возвращают в выпарной аппарат 410.

[0098] На фиг. 5 по меньшей мере часть гемицеллюлозы и примесей экстрагируют при экстракции 501 гемицеллюлозных сахаров посредством экстрагирования жидкостью (например, с помощью кислотного водного раствора) для получения кислотного потока гемицеллюлозных сахаров и потока лигноцеллюлозного остатка. В некоторых вариантах осуществления экстракция 501 гемицеллюлозных сахаров использует варку под давлением. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток гемицеллюлозных сахаров подвергают аминовой экстракции 502 с помощью аминового экстрагента, содержащего амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, что приводит к обедненному кислотой потоку гемицеллюлозных сахаров и потоку аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления поток аминового экстрагента подвергают промыванию водой с последующей обратной экстракцией 503 с помощью основания. По меньшей мере часть потока аминового экстрагента затем подвергают очистке и фильтрации 504 до повторного использования в аминовой экстракции 502. Другая часть потока может быть непосредственно возвращена для повторного использования в аминовой экстракции 502. Обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров затем подвергают рафинированию 507. В изображенном примере рафинированный поток сахаров затем концентрируют в выпарном аппарате 510 с последующим фракционированием 509 для получения потока, содержащего ксилозу в высокой концентрации, и обедненного ксилозой потока гемицеллюлозных сахаров. Поток, содержащий ксилозу в высокой концентрации, затем кристаллизуют (процесс 508) для получения продукта в виде кристаллического сахара. Получаемый маточный раствор возвращают в выпарной аппарат 510.

[0099] на фиг. 6 по меньшей мере часть гемицеллюлозы и примесей экстрагируют при экстракции 601 гемицеллюлозных сахаров посредством экстрагирования жидкостью (например, с помощью кислотного водного раствора) для получения кислотного потока гемицеллюлозных сахаров и потока лигноцеллюлозного остатка. В некоторых вариантах осуществления экстракция 601 гемицеллюлозных сахаров использует варку под давлением. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток гемицеллюлозных сахаров подвергают аминовой экстракции 602 с помощью аминового экстрагента, содержащего амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, что приводит к обедненному кислотой потоку гемицеллюлозных сахаров и потоку аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления поток аминового экстрагента подвергают промыванию водой с последующей обратной экстракцией 603 с помощью основания. По меньшей мере часть потока аминового экстрагента затем подвергают очистке и фильтрации 604 до повторного использования в аминовой экстракции 602. Поток лигноцеллюлозного остатка измельчают и пеллетизируют (процесс 610) для получения лигноцеллюлозных пеллет. Обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров затем подвергают рафинированию 607. В изображенном примере рафинированный поток сахаров затем концентрируют в выпарном аппарате 610 с последующим фракционированием 609 для получения потока, содержащего ксилозу в высокой концентрации, и обедненного ксилозой потока гемицеллюлозных сахаров. Поток, содержащий ксилозу в высокой концентрации, затем кристаллизуют 608 для получения продукта в виде кристаллического сахара. Получаемый маточный раствор возвращают в выпарной аппарат 610.

[00100] Фиг. 7 изображает хроматографическое фракционирование рафинированной смеси сахаров для получения обогащенной фракции ксилозы и смешанного раствора сахаров, содержащего глюкозу, арабинозу и ряд компонентов DP2+.

[00101] Более подробное описание данных примеров вариантов осуществления очистки гемицеллюлозных сахаров предложено ниже.

1. Аминовая экстракция

[00102] Как рассмотрено выше, поток l800-A гемицеллюлозных сахаров может быть экстрагирован с помощью аминового экстрагента, содержащего аминовое основание и разбавитель, для удаления минеральной кислоты (кислот), органических кислот, фурфуролов, растворимых в кислоте лигнинов (смотри, например, процессы, обозначенные на фиг. 1-6 номером X02, где X представляет собой 1, 2, 3, 4, 5 или 6 в зависимости от фигур; процесс 1831 на фиг. 18). Экстракция может быть осуществлена любым способом, подходящим для экстрагирования кислот. Предпочтительно, поток 1800-A гемицеллюлозных сахаров экстрагируют с помощью аминового экстрагента противотоком, например, поток 1800-A гемицеллюлозных сахаров течет в противоположном направлении к потоку аминового экстрагента. Противоточная экстракция может быть осуществлена в любом подходящем устройстве, например, смесительно-отстойном устройстве, емкостях с перемешиванием, колонках или любом другом оборудовании, подходящем для данного режима экстракции. Предпочтительно, аминовую экстракцию проводят в смесителе-отстойнике, сконструированном для минимизации образования эмульсии и уменьшения времени разделения фаз. Смеситель-отстойник имеет первую ступень, которая смешивает фазы вместе, за которой следует ступень спокойного оседания, которая дает фазам возможность разделяться под действием силы тяжести. Можно использовать различные смесители-отстойники, известные в данной области техники. В некоторых способах разделение фаз может быть усилено с помощью объединения со смесителем-отстойником подходящей центрифуги.

[00103] Как правило, подавляющее большинство сахаров остаются в обедненном кислотой потоке 1831-B гемицеллюлозных сахаров, тогда как большая часть органических или неорганических кислот (например, кислот, используемых при экстракции гемицеллюлозных сахаров) и примесей экстрагируют в поток 1831-A аминового экстрагента. Поток 1831-A аминового экстрагента может быть приведен в контакт с водным потоком в противоточном режиме для выделения любых остаточных сахаров, абсорбированных в поток аминового экстрагента. В некоторых вариантах осуществления поток 1831-A аминового экстрагента содержит меньше чем 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% вес./вес. гемицеллюлозных сахаров. В некоторых вариантах осуществления обедненный кислотой поток 1831-B гемицеллюлозных сахаров содержит меньше чем 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% вес./вес. кислоты. В некоторых вариантах осуществления обедненный кислотой поток 1831-B гемицеллюлозных сахаров содержит меньше чем 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% вес./вес. амина. В некоторых вариантах осуществления обедненный кислотой поток 1831-B гемицеллюлозных сахаров содержит меньше чем 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% вес./вес. примесей.

[00104] Аминовый экстрагент может содержать 10-90% или, предпочтительно, 20-60% вес./вес. одного или нескольких аминов, содержащих по меньшей мере 20 атомов углерода. Такой амин(ы) может представлять собой первичный, вторичный и третичный амины. Примеры третичных аминов включают трилауриламин (TLA; например COGNIS ALAMINE 304 от Cognis Corporation; Tucson AZ; США), триоктиламин, триизооктиламин, трикаприлиламин и тридециламин.

[00105] Разбавители, подходящие для использования при аминовой экстракции, включают спирт, такой как бутанол, изобутанол, гексанол, октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, эйкозанол, докозанол, тетракозанол и триаконтанол. Предпочтительно, разбавитель представляет собой длинноцепочечный спирт (например, C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт) или керосин. Разбавитель может иметь дополнительные компоненты. Более предпочтительно, разбавитель содержит н-гексанол или 2-этилгексанол. Наиболее предпочтительно, разбавитель содержит н-гексанол. В некоторых вариантах осуществления разбавитель состоит по существу или состоит из н-гексанола.

[00106] Необязательно, разбавитель содержит один или несколько дополнительных компонентов. В некоторых способах разбавитель содержит один или несколько кетонов, один или несколько альдегидов, имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода, или другой спирт.

[00107] Предпочтительно, амин представляет собой трилауриламин, и разбавитель представляет собой гексанол. Соотношение амина и разбавителя может представлять собой любое соотношение, например между 3:7 и 6:4 вес./вес. В некоторых способах аминовый экстрактный раствор содержит трилауриламин и гексанол в соотношении, равном 1:7, 2:7, 3:7, 6:4, 5,5:4,55, 4:7, 5:7, 6:7, 7:7, 5:4, 3:4, 2:4 или 1:4 вес./вес. Предпочтительно, аминовый экстрактный раствор содержит трилауриламин и гексанол в соотношении, равном 3:7 вес./вес.

[00108] Аминовая экстракция может быть проведена при любой температуре, при которой амин является растворимым, предпочтительно при 50-70°C. Необязательно, может использоваться больше чем одна стадия экстракции (например, 2, 3 или 4 стадий). Отношение потока аминового экстрагента (органическая фаза) к потоку l800-A гемицеллюлозных сахаров (водная фаза) может составлять 0,5-5:1, 1-2,5:1 или, предпочтительно, 1,5-3,0:1 вес./вес.

2. Обратная экстракция

[00109] Поток 1831-A аминового экстрагента содержит минеральную и органическую кислоту, а также примеси, экстрагированные из биомассы, и продукты деградации сахаров. Кислоты могут быть экстрагированы из потока 1831-A аминового экстрагента на стадии обратной экстракции (смотри, например, процессы, обозначенные на фиг. 1-6 номером X03, где X представляет собой 1, 2, 3, 4, 5 или 6 соответственно; процесс 1850 на фиг. 18).

[00110] Необязательно, перед обратной экстракцией 1850 поток 1831-A аминового экстрагента может быть промыт с помощью водного раствора для выделения всех сахаров в потоке. Как правило, после промывания поток 1831-A аминового экстрагента содержит меньше чем 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, 0,05% сахаров.

[00111] Среда обратной экстракции представляет собой водный раствор, содержащий основание. Например, среда экстракции может представлять собой раствор, содержащий NaOH, Na₂CO₃, Mg(OH)₂, MgO или NH₄OH. Концентрация основания может составлять 1-20% по весу, предпочтительно 4-10% по весу. Предпочтительно, основание выбора образует растворимую соль при реакции с кислотами в нагруженном кислотой органическом потоке. Предпочтительно, количество основания в среде обратной экстракции на 2-10% превышает стехиометрический эквивалент кислот в органическом потоке.

[00112] Обратная экстракция 1850 может быть осуществлена в любом устройстве, например, смесительно-отстойном устройстве, емкостях с перемешиванием, колонках или любом другом оборудовании, подходящем для данного режима обратной экстракции. Предпочтительно, обратную экстракцию проводят в смесителе-отстойнике, сконструированном для минимизации образования эмульсии и уменьшения времени разделения фаз, например смесителе-отстойнике, оснащенном низкими мешалками-эмульгаторами для высокоскоростного разделения или соединенном с центрифугой для усиления разделения. Обратная экстракция может приводить к удалению по меньшей мере 93% минеральной кислоты и по меньшей мере 85% органической кислоты из органической фазы.

[00113] Обратная экстракция 1850 может быть осуществлена в нескольких реакторах. В одном примере обратную экстракцию 1850 осуществляют в 4 реакторах. В первом реакторе количество основания эквивалентно количеству карбоновой кислоты, и только карбоновые кислоты подвергаются обратному экстрагированию с получением раствора их соли(ей) (например, натриевой соли). Во втором реакторе обратному экстрагированию подвергается минеральная кислота. Потоки, выходящие из каждого реактора, обрабатывают по отдельности, для того чтобы сделать возможным выделение органических кислот. Необязательно, водные потоки, выходящие после стадий обратной экстракции, могут быть объединены. Как правило, объединенный поток содержит по меньшей мере 3% аниона минеральной кислоты (например, сульфат-иона, если при экстракции 1700 гемицеллюлозных сахаров использовали серную и/или сернистую кислоты) и 0,2-3% уксусной кислоты, а также более низкие концентрации других органических кислот. Водный поток может содержать низкую концентрацию разбавителя органической фазы, как правило, меньше чем 0,5%, в зависимости от растворимости использованного разбавителя в воде. Предпочтительно, водный поток, выходящий после обратной экстракции, сохраняют, для того чтобы иметь возможность разделить химические соединения, присутствующие в данных потоках. В одном примере Ca²⁺ и SO₄^2-, которые вредны для анаэробного расщепления, направляют отдельно от аэробной обработки.

[00114] Разбавитель органической фазы может быть удален из водной фазы посредством дистилляции, когда во многих случаях данные разбавители могут образовывать гетерогенную азеотропную смесь с водой, которая имеет более низкую точку кипения, чем один растворитель разбавителя, так что энергия, требуемая для отгонки разбавителя, значительно уменьшается вследствие огромного избытка воды над разбавителем. Перегнанный растворитель может быть выделен и возвращен в резервуар для растворителя для дальнейшего использования. Освобожденная от разбавителя водная фаза может быть направлена в блок очистки отходов установки.

3. Очистка растворителя

[00115] Поток аминового экстрагента, уже нейтрализованный после удаления кислоты, может быть промыт с помощью воды для удаления солей, оставшихся от обратной экстракции. В частности, это предпочтительно для некоторых смешанных экстрагентов, которые могут частично насыщаться водой (что имеет место в случае некоторых спиртов, например). Промывающий поток может быть объединен с водным потоком обратной экстракции. Фракция промытого аминового экстрагента, обычно 5-15% от общего веса потока аминового экстрагента, может быть передана на стадии очистки и фильтрации, обозначенный как X04 на фиг. 1-6 (смотри, также, процесс 1860 на фиг. 18). Оставшийся аминовый экстрагент повторно используют в аминовой экстракции, обозначенной как X02 на фиг. 1-6.

[00116] Фракция, переданная на стадию очистки (X04 на фиг. 1-6; процесс 1860 на фиг. 18) может быть обработана известковой суспензией (например, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% вес./вес. раствором извести). Отношение растворителя к известковой суспензии может находиться в диапазоне 4-10, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9 или 9-10. Обработка может быть проведена в любом подходящем устройстве, например в термостатической смесительной емкости. Раствор может быть нагрет в течение по меньшей мере 1 часа при 80-90°C. Известь реагирует с остаточными органическими кислотами и сложными эфирами органических кислот и эффективно абсорбирует органические примеси, присутствующие в органической фазе, такие как растворимый в кислоте лигнин и фурфуролы, что визуализируется по изменению цвета с темного на светлый. Загрязненная известь и примеси могут быть отфильтрованы или центрифугированы для выделения очищенной органической фазы, которую промывают с помощью воды и возвращают на стадии аминовой экстракции (X02 на фиг. 1-6; процесс 1831 на фиг. 18). Водный поток может быть направлен к другим водным сточным потокам. Весь твердый осадок, который может быть образован реакцией извести, можно использовать в установке для очистки сточных вод в качестве соли нейтрализации для остаточных кислот от регенерации ионообменников, например.

[00117] Водный поток обратной экстракции содержит соли органических кислот. Данный поток может быть приведен в контакт с катионообменником для превращения всех солей в соответствующие кислоты (смотри, например, процессы, обозначенные на фиг. 2, 5 и 6 номером X05, где X представляет собой 2, 5 или 6 соответственно). Альтернативно, органические кислоты могут быть конвертированы в форму кислоты посредством ацидификации раствора сильной минеральной кислотой. Ацидифицированный поток можно перегонять для получения муравьиной кислоты и уксусной кислоты (смотри, например, процессы, обозначенные на фиг. 2, 5 и 6 номером X06, где X представляет собой 2, 5 или 6 соответственно). Оставшиеся водные потоки направляют в отходы.

4. Очистка сахаров

[00118] Обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров может далее быть очищен (смотри, например, фиг. 4-6). Например, разбавитель в обедненном кислотой потоке гемицеллюлозных сахаров может быть удален с помощью набивной дистилляционной колонки. Дистилляция может удалить по меньшей мере 70%, 80%, 90% или 95% разбавителя в обедненном кислотой потоке гемицеллюлозных сахаров. Наряду со стадией дистилляции разбавителя, или в его отсутствие, обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров может также быть приведен в контакт с сильнокислым катионообменником (SAC) для удаления любых остаточных металлических катионов и любых остаточных аминов. Предпочтительно, обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров очищают с помощью набивной дистилляционной колонки, а затем сильнокислого катионообменника.

[00119] Предпочтительно, обедненный кислотой поток гемицеллюлозных сахаров может затем быть приведен в контакт с слабоосновным анионообменником (WBA) для удаления избытка протонов. Очищенный от аминов и нейтрализованный поток гемицеллюлозных сахаров может быть отрегулирован по pH и выпарен до 25-65% и, предпочтительно, 30-40% вес./вес. растворенных сахаров в любом обычном выпарном аппарате, например многокорпусном выпарном аппарате или аппарате с механической рекомпрессией паров (MVR).

[00120] Любой остаточный растворитель, присутствующий в потоке гемицеллюлозных сахаров, также может быть удален выпариванием. Например, растворитель, который образует гетерогенную азеотропную смесь с водой, может быть отделен и возвращен в цикл растворителя. Необязательно, концентрированный раствор сахаров может быть приведен в контакт с активированным углем для удаления остаточных органических примесей. Концентрированный раствор сахаров может также быть приведен в контакт с системой со смешанным слоем смолы для удаления любых остаточных ионов или окрашивающих веществ. Необязательно, уже рафинированный раствор сахаров может быть далее сконцентрирован с помощью обычного выпарного аппарата или MVR.

[00121] Итоговый поток представляет собой высоко очищенную смесь гемицеллюлозных сахаров (например, 1836 на фиг. 18), содержащую, например, 85-95% вес./вес. моносахаридов от всех растворенных сахаров. Композиция сахаров зависит от композиции исходной биомассы. Смесь гемицеллюлозных сахаров, получаемая из биомассы мягкой древесины, может содержать 65-75% (вес./вес.) C6 сахаридов в растворе сахаров от всех сахаров. Напротив, смесь гемицеллюлозных сахаров, получаемая из биомассы твердой древесины, может содержать 80-85% вес./вес. C6 сахаров от всех сахаров. Чистота потока во всех случаях может быть достаточной для процессов ферментации и/или каталитических процессов, использующих данные сахара.

[00122] Высокоочищенная смесь 1836 гемицеллюлозных сахаров характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более характеристиками, включая (i) моносахариды в отношении ко всем растворенным сахарам >0,50 вес./вес.; (ii) глюкоза в отношении ко всем моносахаридам <0,25 вес./вес.; (iii) ксилоза в отношении ко всем моносахаридам >0,18 вес./вес.; (iv) фруктоза в отношении ко всем моносахаридам <0,10 вес./вес.; (v) фруктоза в отношении ко всем моносахаридам >0,01 вес./вес.; (vi) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (vii) фенолы в количества вплоть до 500 ч./млн; и (viii) следовое количество гексанола. Например, смесь сахаров может представлять собой смесь, имеющую высокое отношение моносахаридов ко всем растворенным сахарам, низкое содержание глюкозы и высокое содержание ксилозы. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров представляет собой смесь, имеющую высокое отношение моносахаридов ко всем растворенным сахарам, низкое содержание глюкозы, высокое содержание ксилозы и низкое содержание примесей (например, низкое содержание фурфуролов и фенолов). В некоторых вариантах осуществления смесь характеризуется высоким отношением моносахаридов ко всем растворенным сахарам, низким содержанием глюкозы, высоким содержанием ксилозы, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола.

[00123] В некоторых вариантах осуществления итоговый поток представляет собой смесь сахаров с высокой долей мономеров. В некоторых смесях сахаров отношение моносахаридов ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,50, 0,60, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90 или 0,95 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления итоговый поток представляет собой смесь сахаров, имеющую низкое содержание глюкозы. В некоторых смесях сахаров отношение глюкозы ко всем моносахаридам составляет меньше чем 0,25, 0,20, 0,15, 0,13, 0,10, 0,06, 0,05, 0,03 или 0,02 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления итоговый поток представляет собой смесь сахаров с высоким содержанием ксилозы. В некоторых смесях сахаров отношение ксилозы ко всем моносахаридам составляет больше чем 0,10, 0,15, 0,18, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80 или 0,85 вес./вес.

[00124] В некоторых смесях 1836 сахаров отношение фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25 или 0,30 вес./вес. В некоторых смесях 1836 сахаров отношение фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,001, 0,002, 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08 или 0,09 вес./вес.

[00125] Приведенная выше смесь гемицеллюлозных сахаров включает очень низкую концентрацию примесей (например, фурфуролов и фенолов). В некоторых итоговых потоках смесь сахаров содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% или 0,001% вес./вес. В некоторых итоговых потоках смесь сахаров содержит фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн, 400 ч./млн, 300 ч./млн, 200 ч./млн, 100 ч./млн, 60 ч./млн, 50 ч./млн, 40 ч./млн, 30 ч./млн, 20 ч./млн, 10 ч./млн, 5 ч./млн, 1 ч./млн, 0,1 ч./млн, 0,05 ч./млн, 0,02 ч./млн или 0,01 ч./млн. Смесь гемицеллюлозных сахаров дополнительно характеризуется следовым количеством гексанола, например 0,01-0,02%, 0,02-0,05%, 0,05-0,1%, 0,1%-0,2%, 0,2-0,5%, 0,5-1% или меньше чем 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001% вес./вес. гексанола.

[00126] Такой раствор сахаров высокой чистоты может быть использован для получения промышленных продуктов и потребительских продуктов, как описано в PCT/IL2011/00509 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). Кроме того, продукт в виде сахара из мягкой древесины, содержащий 65-75% вес./вес. C6 сахаров, может быть использован в качестве сырья для ферментации для видов, которые способны использовать только C6 сахара, и итоговая смесь C5 и продукта может быть разделена, затем C5 может быть рафинирован для получения C5 продукта, как описано в PCT/US2011/50435 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00127] Продукт ферментации включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из спиртов, карбоновых кислот, аминокислот, мономеров для производства полимеров и белков, причем способ дополнительно содержит обработку упомянутого продукта ферментации для получения продукта, выбранного из группы, состоящей из детергента, продуктов на основе полиэтилена, продуктов на основе полипропилена, продуктов на основе полиолефинов, продуктов на основе полимолочной кислоты (полилактида), продуктов на основе полигидроксиалканоатов и продуктов на основе полиакриловой кислоты.

[00128] Данные продукты ферментации могут быть использованы отдельно или с другими компонентами в качестве пищевых или кормовых продуктов, фармацевтических препаратов, нутрицевтиков, пластмассовых деталей или компонентов для изготовления различных потребительских продуктов, топлива, газолина, химической добавки или поверхностно-активного вещества.

[00129] Продукты растворов сахаров высокой чистоты подходят для химических каталитических превращений, поскольку катализаторы обычно чувствительны к примесям, связанным с биомассой и продуктами деградации сахаров. Как правило, чистота составляет больше чем 95, 96, 97, 98%, предпочтительно, больше чем 99, 99,5 или 99,9%. Данный продукт содержит малые количества маркерных молекул, включая, например остаточный разбавитель, например гексанол, 1-этилгексанол, керосин или любые другие используемые разбавители, а также фурфурол, гидроксиметилфурфурол, продукты конденсации фурфурола или гидроксиметилфурфурола, окрашенные соединения, получаемые при карамелизации сахаров, левулиновую кислоту, уксусную кислоту, метанол, галактуроновую кислоту или глицерин.

5. Фракционирование сахаров

[00130] Некоторые материалы биомассы содержат высокую концентрацию одного сахара как часть композиции их гемицеллюлозных сахаров. Например, эвкалипт и багасса содержат высокую концентрацию ксилозы. Отдельный сахар, такой как ксилоза, имеет конкретное применение и гораздо большее промышленное значение по сравнению со смесью сахаров. Следовательно, очень полезно фракционировать поток сахаров для получения высокой концентрации одного сахара для облегчения кристаллизации сахаров и получения продукта одного сахара высокой чистоты.

[00131] Смесь 1836 гемицеллюлозных сахаров может быть, необязательно, концентрирована выпариванием и фракционирована 1837 (например, с помощью хроматографического разделения) для получения обогащенного ксилозой потока 1837-A, содержащего больше чем 75, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90% ксилозы, и очищенной от ксилозы смеси 1837-B гемицеллюлозных сахаров. Очищенная от ксилозы смесь 1837-B гемицеллюлозных сахаров может быть использована в качестве субстрата для процессов ферментации, которые способны к ферментированию смесей C5/C6 сахаров в качестве субстрата для химической конверсии или в качестве субстрата для анаэробного расщепления для получения энергия.

[00132] Хроматографическое фракционирование для достижения обогащения концентрации ксилозы может быть осуществлено с помощью ионообменных смол (например, катионообменной смолы и анионообменной смолы) в качестве материала для наполнения колонки. Катионообменные смолы включают сильнокислые катионообменные смолы и слабокислые катионообменные смолы. Сильнокислые катионообменные смолы могут иметь форму одновалентных или многовалентных металлических катионов, например форму H⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ или Zn²⁺. Предпочтительно, смолы имеют форму Na⁺. Сильнокислые катионообменные смолы обычно имеют стирольный остов, который, предпочтительно, перекрестно сшит с 3-8%, предпочтительно 5-6,5% дивинилбензола. Слабокислые катионообменные смолы могут иметь форму одновалентных или многовалентных металлических катионов, например, H⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺, предпочтительно форму Na⁺.

[00133] Хроматографическое фракционирование может быть осуществлено в периодическом режиме, или в режиме псевдодвижущегося слоя (SMB), или в последовательном режиме псевдодвижущегося слоя (SSMB). Температура хроматографического фракционирования обычно находится в диапазоне от 20 до 90°C, предпочтительно от 40 до 65°C. pH раствора, подлежащего фракционированию, может быть кислотным или доведенным до диапазона 2,5-7, предпочтительно 3,5-6,5 и наиболее предпочтительно 4-5,5. Как правило, фракционирование может быть осуществлено с линейной скоростью потока, равной приблизительно 1 м/ч-10 м/ч, в разделительной колонке.

[00134] В прошлом для деминерализации растворов, то есть для ионного обмена, или для обесцвечивания, то есть для адсорбции, обычно использовали анионообменные смолы. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения суммарный ионный обмен или адсорбция между смолой и раствором могут быть слабыми или отсутствовать. В таком случае анионного типа ионообменную смолу применяют из-за ее свойств в качестве хроматографического субстрата, а не в колонке, предназначенной главным образом для суммарного обмена ионов.

[00135] Хроматографическое разделение отличается от других колоночных способов разделения (например, ионного обмена или адсорбции) тем, что никакой основной компонент в подаваемой смеси не удерживается сорбентом настолько сильно, чтобы требовалось регулярно использовать между циклами дополнительные реагенты для регенерации колонки посредством удаления сильно удерживаемых компонентов до следующего цикла разделения. В общем, хроматографическая колонка может быть повторна использована в течение множества циклов до регенерации, до того как колонки потребуют определенной степени периодической очистки или регенерации. Функция ионообменной или адсорбционной колонки заключается в сильном связывании, что с необходимостью требует частой регенерации смолы для повторного использования. Напротив, функция хроматографической колонки заключается в обеспечении дифференциальной подвижности для компонентов, двигающихся через колонку, для осуществления разделения, но не в слишком сильном связывании с основными компонентами. Регенерация хроматографической колонки может быть необходима время от времени вследствие случайного связывания минорных компонентов или примесей со смолой. Минимальное количество реагентов, необходимых для регенерации смолы, является основным преимуществом хроматографических способов разделения над ионообменными способами разделения. Эксплуатационные расходы хроматографических способов разделения обусловлены главным образом энергией, необходимой для выпаривания воды (или другого растворителя) из разбавленных продуктов, и в меньшей степени нечастой заменой или регенерацией смолы.

[00136] Предпочтительным способом крупномасштабных хроматографических способов разделения является последовательный псевдодвижущийся слой (SSMB) или, альтернативно, псевдодвижущийся слой (SMB). Оба способа используют ряд колонок, заполненных подходящим сорбентом и соединенных последовательно. Имеют место входные отверстия для сырья и растворителя (который может включать повторно используемый растворитель), и выходные отверстия для двух или более продуктов (или других разделенных фракций). Впрыскивание смешанного раствора, подлежащего разделению, периодически переключается между колонками вдоль направления потока жидкости, тем самым имитируя непрерывное движение сорбента относительно отверстий и жидкости. SMB представляет собой операцию непрерывного противоточного типа. SSMB представляет собой более передовой способ, требующий последовательного выполнения операций. Его преимущества над SMB и над другими более старыми способами включают: меньшее количество колонок необходимо в способе SSMB по сравнению с SMB, следовательно требуется меньше смолы, и, следовательно, связанные расходы по установке значительно снижены в больших системах; профиль давления лучше регулируется, что облегчает использование более чувствительных смол; достигаемые выделение/чистота выше, чем получаемые с помощью SMB-систем.

[00137] Фракционирование ксилозы из рафинированного смешанного раствора сахаров X09 (X обозначает 4, 5, или 6 на фиг. 4-6; процесс 1837 на фиг. 18) может быть, предпочтительно, достигнуто с применением сильноосновного анионообменника (SBA), имеющего размер частиц, равный ~280-320 мкм. Данный больший размер частиц имеет преимущество перед гораздо меньшими размерами частиц, использованными в US6451123. Больший размер частиц снижает обратное давление колонки до промышленно реализуемого диапазона. Подходящие коммерческие SBA смолы могут быть получены от Finex (AS 510 GC Type I, Strong Base Anion, в форме геля), аналоги могут быть получены от других производителей, включая Lanxess AG, Purolite, Dow Chemicals Ltd. или Rohm & Haas. Смола SBA может иметь форму сульфата или хлорида, предпочтительно форму сульфата. SBA частично насыщен гидроксильными группами с помощью низкой концентрации NaOH, диапазон основания к сульфату составляет 3-12% к 97-88% соответственно. Для поддержания данного уровня OH-групп в смоле низкий уровень NaOH, достаточный для замещения гидроксила, удаленного адсорбцией сахаров, может быть включен в импульс десорбции, что вынуждает ксилозу удерживаться дольше, чем другие сахара на данной смоле. Фракционирование может быть проведено в режиме SSMB при приблизительно 40-50°C, что приводит к богатому ксилозой потоку, содержащему по меньшей мере 79%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 83%, предпочтительно по меньшей мере 85% ксилозы от всех сахаров, и потоку смешанных сахаров, при выделении по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85% ксилозы.

[00138] В некоторых способах последовательность SSMB включает три стадии. На первом стадии поток продукта экстрагируют посредством воздействия на адсорбент и его смывания потоком десорбента (стадия "десорбент в экстракт"). Одновременно подаваемый поток впускают в адсорбент, и поток рафината смывают с адсорбента (стадия "сырье в рафинат"). На втором стадии поток рафината экстрагируют посредством воздействия на адсорбент и его смывания потоком десорбента (стадия "десорбент в рафинат"). На третьем стадии десорбент возвращают к адсорбенту (стадия "рециркуляции").

[00139] Как правило, продукт экстрагируют таким образом, что поток рафината равен потоку десорбента, но это приводит к высокому расходу десорбента для достижения выделения целевого продукта. Предпочтительно, в некоторых последовательностях SSMB продукт экстрагируют на больше чем одном стадии (например, не только на стадии 1, но также на стадии 2). В некоторых способах поток продукта не только экстрагируют на первом стадии, но также экстрагируют на втором стадии (то есть стадии "десорбент в рафинат"). Когда продукт экстрагируют на больше чем одном стадии, скорость потока десорбента равна сумме скорости потока экстракта и скорости потока рафината. В некоторых вариантах осуществления скорость потока десорбента приблизительно соответствует сумме скорости потока экстракта и скорости потока рафината. В некоторых вариантах осуществления скорость потока десорбента находится в пределах 50-150%, 60-140%, 70-130%, 80-120%, 90-110%, 95-105%, 96-104%, 97-103%, 98-102%, 99-101% или 99,5-100,5% от суммы скорости потока экстракта и скорости потока рафината. Такое изменение последовательности SSMB уменьшает количество требуемого десорбента, что приводит к выделению целевого продукта с помощью гораздо меньшего объема десорбента при поддержании хроматографических профилей SSMB в четырех (4) зонах и шести (6) колонках, и чистоте.

[00140] После фракционирования X09 потоки сахаров могут быть, необязательно, приведены в контакт со слабокислой катионообменной (WAC) смолой в форме H⁺ для нейтрализации потока сахаров. Такая ацидификация позволяет выпаривать поток сахаров при поддержании стабильности сахаров. Смола WAC может быть регенерирована с помощью минеральной кислоты или, предпочтительно, посредством приведения в контакт со сточным кислым потоком от смолы SAC, используемой на стадии X07 рафинирования сахаров (X обозначает 4, 5 или 6 на фиг. 4-6). После стадии нейтрализации WAC поток смешанных сахаров может, необязательно, быть направлен в выпарной аппарат X10 (X обозначает 4, 5 или 6 на фиг. 4-6), тогда как богатый ксилозой поток направляют в кристаллизатор X08 сахаров (X обозначает 4, 5 или 6 на фиг. 4-6).

[00141] Обогащенный ксилозой поток 1837-A характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более, семью или более, восемью или более, девятью или более, десятью или более характеристиками, включая (i) олигосахариды в отношении ко всем растворенным сахарам <0,10 вес./вес.; (ii) ксилоза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,50 вес./вес.; (iii) арабиноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,10 вес./вес.; (iv) галактоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,05 вес./вес.; (v) сумма глюкозы и фруктозы в отношении ко всем растворенным сахарам <0,10 вес./вес.; (vi) манноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,02 вес./вес.; (vii) фруктоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,05 вес./вес.; (viii) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (ix) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (x) следовое количество гексанола. Например, смесь 1837-A сахаров представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам и высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам. В некоторых вариантах осуществления смесь 1837-A сахаров представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам и низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов). В некоторых вариантах осуществления смесь 1837-A сахаров представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола. В некоторых вариантах осуществления смесь 1837-A сахаров представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам, низким отношением суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола.

[00142] В некоторых вариантах осуществления обогащенный ксилозой поток 1837-A представляет собой смесь сахаров, характеризуемую высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам. В некоторых смесях сахаров отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85 или 0,90 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления обогащенный ксилозой поток 1837-A представляет собой смесь сахаров, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам. В некоторых смесях сахаров отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,002, 0,005, 0,007, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 или 0,30 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления обогащенный ксилозой поток 1837-A представляет собой смесь сахаров с низким содержанием глюкозы/фруктозы. В некоторых смесях сахаров отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,25 или 0,30 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления обогащенный ксилозой поток 1837-A представляет собой смесь сахаров с высоким отношением ксилозы ко всем сахарам, низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам и низким содержанием глюкозы и фруктозы.

[00143] В некоторых смесях 1837-A сахаров отношение арабинозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 или 0,30 вес./вес. В некоторых смесях 1837-A сахаров отношение галактозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,0005, 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09 или 0,10 вес./вес. В некоторых смесях 1837-A сахаров отношение маннозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 или 0,30 вес./вес. В некоторых смесях 1837-A сахаров отношение фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 или 0,30 вес./вес.

[00144] Смесь 1837-A сахаров включает очень низкую концентрацию примесей (например, фурфуролов и фенолов). В некоторых смесях 1837-A сахаров смесь сахаров содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002%, или 0,001) вес./вес. В некоторых смесях 1837-A сахаров смесь сахаров содержит фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн, 400 ч./млн, 300 ч./млн, 200 ч./млн, 100 ч./млн, 60 ч./млн, 50 ч./млн, 40 ч./млн, 30 ч./млн, 20 ч./млн, 10 ч./млн, 5 ч./млн, 1 ч./млн, 0,1 ч./млн, 0,05 ч./млн, 0,02 ч./млн или 0,01 ч./млн. Смесь сахаров дополнительно характеризуется следовым количеством гексанола, например 0,01-0,02%, 0,02-0,05%, 0,05-0,1%, 0,1%-0,2%, 0,2-0,5%, 0,5-1% или меньше чем 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001% вес./вес. гексанола.

[00145] Очищенная от ксилозы смесь 1837-B гемицеллюлозных сахаров характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более, семью или более, восемью или более, девятью или более, десятью или более характеристиками, включая (i) олигосахариды в отношении ко всем растворенным сахарам >0,15 вес./вес.; (ii) сумма глюкозы и фруктозы в отношении ко всем растворенным сахарам >0,10 вес./вес.; (iii) арабиноза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,02 вес./вес.; (iv) галактоза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,02 вес./вес.; (v) ксилоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,20; (vi) манноза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,01; (vii) фруктоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,05; (viii) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (ix) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (x) следовое количество гексанола. Например, смесь сахаров может представлять собой смесь, характеризуемую высоким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам и высоким отношением глюкозы/фруктозы ко всем растворенным сахарам. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров 1837-B представляет собой смесь, характеризуемую высоким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением глюкозы/фруктозы ко всем растворенным сахарам и низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов). В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров представляет собой смесь, характеризуемую высоким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением глюкозы/фруктозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров представляет собой смесь, характеризуемую высокой концентрацией ксилозы, высоким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам и низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов).

[00146] В некоторых вариантах осуществления очищенная от ксилозы смесь 1837-B гемицеллюлозных сахаров представляет собой смесь сахаров, характеризуемую высоким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам. В некоторых смесях сахаров отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55 или 0,65 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления очищенная от ксилозы смесь 1837-B гемицеллюлозных сахаров представляет собой смесь сахаров с высоким содержанием глюкозы/фруктозы. В некоторых смесях сахаров отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,05, 0,10, 0,13, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50 или 0,55 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления обедненный ксилозой раствор представляет собой смесь сахаров с высоким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам и высоким содержанием глюкозы и фруктозы.

[00147] В некоторых смесях сахаров 1837-B отношение арабинозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,08, 0,10, 0,12, 0,20 или 0,30 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1837-B отношение галактозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,08, 0,10, 0,12, 0,20 или 0,30 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1837-B отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,30, 0,20, 0,18, 0,17, 0,16, 0,15, 0,12, 0,10 или 0,05 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1837-B отношение маннозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,010, 0,015 или 0,020 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1837-B отношение фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10 или 0,20 вес./вес.

[00148] Смесь сахаров 1837-B включает очень низкую концентрацию примесей (например, фурфуролы и фенолы). В некоторых итоговых потоках смесь сахаров содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% или 0,001% вес./вес. В смеси сахаров 1837-B смесь сахаров содержит фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн, 400 ч./млн, 300 ч./млн, 200 ч./млн, 100 ч./млн, 60 ч./млн, 50 ч./млн, 40 ч./млн, 30 ч./млн, 20 ч./млн, 10 ч./млн, 5 ч./млн, 1 ч./млн, 0,1 ч./млн, 0,05 ч./млн, 0,02 ч./млн или 0,01 ч./млн. Смесь сахаров дополнительно характеризуется следовым количеством гексанола, например 0,01-0,02%, 0,02-0,05%, 0,05-0,1%, 0,1%-0,2%, 0,2-0,5%, 0,5-1% или меньше чем 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001% вес./вес. гексанола.

6. Кристаллизация сахаров

[00149] Данное иллюстративное описание относится к процессам, обозначенным на фиг. 4, 5 и 6 номером X08, где X представляет собой 4, 5 или 6 соответственно (процесс 1841 на фиг. 18). Известно, что чистая ксилоза выкристаллизовывает перенасыщенные смешанные растворы сахаров. Для этого поток раствора сахаров, получаемый от рафинирования X07 сахаров, концентрируют посредством выпаривания X10 и фракционируют посредством хроматографического разделения X09 для получения обогащенного ксилозой потока (соответствующего 1837-A на фиг. 18), содержащего больше чем 75, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90% ксилозы, и очищенной от ксилозы смеси гемицеллюлозных сахаров (соответствующей 1837-B на фиг. 18). Обогащенный ксилозой поток (соответствующий 1837-A на фиг. 18), выходящий из фракционирования X09, подают в модуль X08 кристаллизации (процесс 1841 на фиг. 18) для получения кристаллов ксилозы.

[00150] В некоторых способах далее обогащенный ксилозой поток 1837-A, необязательно, выпаривают, до того как его подают в модуль 1841 кристаллизации для получения кристаллов ксилозы. Кристаллы могут быть получены из маточного раствора с помощью любого подходящего средства, например центрифугирования. В зависимости от метода кристаллизации кристаллы можно промывать соответствующим раствором, например водным раствором или растворителем. Кристаллы можно или сушить или повторно растворять в воде для изготовления ксилозного сиропа. Обычно выход 45-60% предполагаемой ксилозы можно кристаллизовать за цикл продолжительностью 20-35, предпочтительно 24-28 часов.

[00151] После кристаллизации смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора может быть возвращена на стадии фракционирования, поскольку она имеет очень высокое содержание ксилозы, например >57% ксилоза, >65% и, более типично, >75% ксилозы. Альтернативно, смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора может быть отправлена на анаэробное расщепление для получения энергии, достижимой из данной фракции.

[00152] В некоторых вариантах осуществления смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора представляет собой смесь сахаров, характеризуемую высокой концентрацией ксилозы. В некоторых смесях сахаров смесь сахаров содержит больше чем 65, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 или 85% вес./вес. ксилозы.

[00153] Поток раствора сахаров, происходящих из какой-либо твердой древесины и определенных травянистых растений, таких как багасса, может содержать по меньшей мере 60% ксилоза и, более типично, 60-80% или 66-73% вес./вес. ксилозы. Ксилозу можно использовать в качестве исходного материала для бактериального и химического получения фурфурола и тетрагидрофурана. Ксилозу также можно использовать в качестве исходного материала для получения ксилита, низкокалорийного заменителя сахара, который имеет полезные для ухода за зубами и лечения диабета свойства и, как было показано, участвует в очистке от инфекций уха и верхних дыхательных путей. Вследствие данных полезных свойств ксилит включают в пищевые продукты и напитки, зубные пасты и ополаскиватели для рта, жевательные резинки и кондитерские изделия. Мировой рынок ксилита ограничен из-за его высокой цены по сравнению с другими невосстанавливающими полиольными сахарами (например, сорбитом, маннитом). Способ настоящего изобретения предлагает экономичный способ получения ксилозы и ксилита.

[00154] Смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более, семью или более, восемью или более, девятью или более, десятью или более характеристиками, включая (i) олигосахариды в отношении ко всем растворенным сахарам <0,15 вес./вес.; (ii) ксилоза в отношении ко всем растворенным сахарам >0,40 вес./вес.; (iii) арабиноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,15 вес./вес.; (iv) галактоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,06 вес./вес.; (v) сумма глюкозы и фруктозы в отношении ко всем растворенным сахарам < 0,20 вес./вес.; (vi) манноза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,03; (vii) фруктоза в отношении ко всем растворенным сахарам <0,04; (viii) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (ix) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (x) следовое количество гексанола. Например, смесь сахаров 1843 представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам и высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров 1843 представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам и низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов). В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров 1843 представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров 1843 представляет собой смесь, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам, низким отношением суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола.

[00155] В некоторых вариантах осуществления смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора представляет собой смесь сахаров, характеризуемую высоким отношением ксилозы ко всем растворенным сахарам. В некоторых смесях сахаров отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам составляет больше чем 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80 или 0,85 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора представляет собой смесь сахаров, характеризуемую низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам. В некоторых смесях сахаров отношение олигосахаридов ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,005, 0,007, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,30 или 0,35 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора представляет собой смесь сахаров с низким содержанием глюкозы/фруктозы. В некоторых смесях сахаров отношение суммы глюкозы и фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,25, 0,30 или 0,35 вес./вес. В некоторых вариантах осуществления смесь 1843 гемицеллюлозных сахаров маточного раствора представляет собой смесь сахаров с высоким отношением ксилозы ко всем сахарам, низким отношением олигосахаридов ко всем растворенным сахарам и низким содержанием глюкозы и фруктозы.

[00156] В некоторых смесях сахаров 1843 отношение арабинозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 или 0,35 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1843 отношение галактозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,010, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,040, 0,05, 0,06, 0,065, 0,07, 0,08, 0,09 или 0,10 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1843 отношение маннозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 или 0,30 вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1843 отношение фруктозы ко всем растворенным сахарам составляет меньше чем 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 или 0,30 вес./вес.

[00157] Смесь сахаров 1843 включает очень низкую концентрацию примесей (например, фурфуролов и фенолов). В некоторых смесях сахаров 1843 смесь сахаров содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% или 0,001% вес./вес. В некоторых смесях сахаров 1843 смесь сахаров содержит фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн, 400 ч./млн, 300 ч./млн, 200 ч./млн, 100 ч./млн, 60 ч./млн, 50 ч./млн, 40 ч./млн, 30 ч./млн, 20 ч./млн, 10 ч./млн, 5 ч./млн, 1 ч./млн, 0,1 ч./млн, 0,05 ч./млн, 0,02 ч./млн или 0,01 ч./млн. Смесь сахаров дополнительно характеризуется следовым количеством гексанола, например 0,01-0,02%, 0,02-0,05%, 0,05-0,1%, 0,1%-0,2%, 0,2-0,5%, 0,5-1% или меньше чем 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001% вес./вес. гексанола.

7. Продукт гемицеллюлозных сахаров

[00158] Данный раздел относится к использованию потоков смешанных сахаров, получаемых на стадии X07 рафинирования сахаров или фракционированных из обогащенного ксилозой потока на стадии X09, причем X представляет собой 4, 5 или 6 на фиг. 4, 5 и 6 соответственно. Данный продукт смешанных сахаров высокой чистоты может быть использован в ферментационном процессе. Такой ферментационный процесс может использовать микроорганизм или генетически модифицированный микроорганизм (ГМО) из родов Clostridium, Escherichia (например, Escherichia coli), Salmonella, Zymomonas, Rhodococcus, Pseudomonas, Bacillus, Enterococcus, Alcaligenes, Lactobacillus, Klebsiella, Paenibacillus, Corynebacterium, Brevibacterium, Pichia, Candida, Hansenula и Saccharomyces. Хозяева, которые могут представлять особенный интерес, включают Oligotropha carboxidovorans, Escherichia coli, Bacillus licheniformis, Paenibacillus macerans, Rhodococcus erythropolis, Pseudomonas putida, Lactobacillus plantarum, Enterococcus faecium, Cupriavidus necator, Enterococcus gallinarium, Enterococcus faecalis, Bacillus subtilis и Saccharomyces cerevisiae. Кроме того, любые из известных штаммов этих видов можно использовать в качестве исходного микроорганизма. Необязательно, микроорганизм может представлять собой актиномицет, выбранный из Streptomyces coelicolor, Streptomyces lividans, Streptomyces hygroscopicus или Saccharopolyspora erytraea. В различных примерах вариантов осуществления микроорганизм может представлять собой эубактерию, выбранную из Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis или Bacillus cereus. В некоторых примерах микроорганизм или генетически модифицированный микроорганизм представляет собой грамотрицательную бактерию.

[00159] Продукт конверсии, изготовленный посредством ферментации, может представлять собой, например, спирт, карбоновую кислоту, аминокислоту, мономер для производства полимеров или белок. Конкретным примером является молочная кислота, которая представляет собой мономер, образующий полимолочную кислоту, полимер с многочисленными применениями.

[00160] Продукт конверсии может быть обработан для получения потребительского продукта, выбранного из группы, состоящей из детергента, продукта на основе полиэтилена, продукта на основе полипропилена, продукта на основе полиолефинов, продукта на основе полимолочной кислоты (полилактида), продукта на основе полигидроксиалканоатов и продукта на основе полиакриловой кислоты. Детергент может включать поверхностно-активное вещество на основе сахаров, поверхностно-активное вещество на основе жирных кислот, поверхностно-активное вещество на основе жирных спиртов или фермент из клеточной культуры.

[00161] Продукт на основе полиакриловой кислоты может представлять собой пластмассу, мастику для полов, ковер, краску, покрытие, адгезив, дисперсию, флокулянт, эластомер, акриловое стекло, впитывающее изделие, прокладку при недержании, санитарную салфетку, продукт женской гигиены и подгузник. Продукты на основе полиолефинов могут представлять собой молочник, бутылку для детергентов, ванночку для маргарина, контейнер для мусора, водопроводную трубу, впитывающее изделие, подгузник, нетканый материал, игрушку из HDPE или упаковку для детергента из HDPE. Продукт на основе полипропилена может представлять собой впитывающее изделие, подгузник или нетканый материал. Продукт на основе полимолочной кислоты может представлять собой упаковку для сельскохозяйственного продукта или молочного продукта, пластмассовую бутылку, биоразлагаемый продукт или одноразовое изделие. Продукты на основе полигидроксиалканоатов могут представлять собой упаковку для сельскохозяйственного продукта, пластмассовую бутылку, бумагу с покрытием, формованное или экструдированное изделие, продукт женской гигиены, аппликатор для тампонов, впитывающее изделие, одноразовый нетканый материал или салфетку, медицинский хирургический костюм, адгезив, эластомер, пленку, покрытие, водный диспергатор, волокно, промежуточный продукт фармацевтического препарата или связующее вещество. Продукт конверсии может представлять собой этанол, бутанол, изобутанол, жирную кислоту, сложный эфир жирной кислоты, жирный спирт или биодизель.

[00162] Ксилоза может быть приведена в реакцию с хлорамбуцилом для получения 4-[бис(2-хлорэтил)амино]-2β-D-ксилопиранозилгидразида бензолбутановой кислоты, гликозилированного хлорамбуцилового аналога, который полезен в качестве противоопухолевого и/или противометастатического средства. Ксилоза может быть приведена в реакцию с фенилэтилбромидом и 1-бром-3,3-диметоксипропаном для получения (2S,3S,4S)-2H-пиррол-3,4-дигидро-3,4-бис(фенилметокси)-2-[фенилметокси(метил)]-1-оксида, используемого в качестве ингибитора α-глюкозидазы для профилактики и/или лечения сахарного диабета, гиперлипидемии, новообразования и вирусной инфекции.

[00163] Продукт смеси сахаров может быть конвертирован в топливные продукты, например продукт конденсации изобутена, реактивное топливо, газолин, газохол, дизельное топливо, топливо, функционально эквивалентное обычному ("drop-in"), добавку к дизельному топливу или их предшественника. Данная конверсия может быть осуществлена посредством ферментации или посредством катализируемой химической конверсии. Газохол может представлять собой обогащенный этанолом газолин и/или обогащенный бутанолом газолин.

[00164] Потребительские продукты, предшественник потребительского продукта или ингредиент потребительского продукта могут быть изготовлены из продукта конверсии или включать по меньшей мере один продукт конверсии, такой как, например, карбоновую или жирную кислоту, дикарбоновую кислоту, гидроксикарбоновую кислоту, гидроксидикарбоновую кислоту, гидроксижирную кислоту, метилглиоксал, моно-, ди- или полиспирт, алкан, алкен, ароматическое соединение, альдегид, кетон, сложный эфир, биополимер, белок, пептид, аминокислоту, витамин, антибиотики и фармацевтический препарат. Например, продукт может представлять собой обогащенный этанолом газолин, реактивное топливо или биодизель.

[00165] Потребительский продукт может иметь отношение углерода-14 к углероду-12, составляющее приблизительно 2,0×10^-13 или больше. Потребительский продукт может включать ингредиент потребительского продукта, как описано выше, и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала. В некоторых случаях ингредиент и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала, имеют по существу одинаковый химический состав. Потребительский продукт может включать маркерную молекулу в концентрации, составляющей по меньшей мере 100 ч/млрд. Маркерная молекула может представлять собой, например, гексанол, 1-этилгексанол, фурфурол или гидроксиметилфурфурол, продукты конденсации фурфурола или гидроксиметилфурфурола, окрашенные соединения, получаемые при карамелизации сахаров, левулиновую кислоту, уксусную кислоту, метанол, галактуроновую кислоту или глицерин.

IV. Гидролиз целлюлозы

[00166] Когда гемицеллюлозные сахара экстрагированы, поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка может быть подвергнут гидролизу 1720 целлюлозы для получения кислотного потока 1720-A гидролизата и кислотного потока 1720-B лигнина (смотри фиг. 17). Предпочтительно, перед гидролизом целлюлозы биомассу измельчают или перемалывают для уменьшения размера частиц (смотри, например, фиг. 3 и фиг. 6, номер 310 и 610). Когда гемицеллюлозный сахар экстрагирован, гораздо легче измельчить или перемолоть лигноцеллюлозный остаток. Поэтому предпочтительным является измельчение или перемалывание биомассы на данном стадии, поскольку на это тратится меньше энергии.

[00167] По сравнению с неперемолотыми частицами, такими как щепа, перемолотые частицы могут быть суспендированы в гидролизной жидкости, и могут быть подвергнуты циркуляции из контейнера в контейнер. Перемолотые частицы из различных материалов для лигноцеллюлозной биомассы могут быть обработаны с помощью одного комплекта оборудования с применением аналогичных или таких же рабочих параметров. Уменьшенный размер частиц значительно ускоряет последующий процесс гидролиза целлюлозы. Предпочтительно, лигноцеллюлозную биомассу перемалывают так, что средний размер частиц находится в диапазоне 100-10000 микрон, предпочтительно 400-5000, например 100-400, 400-1000, 1000-3000, 3000-5000 или 5000-10000 микрон. Предпочтительно, лигноцеллюлозную биомассу перемалывают так, что средний размер частиц составляет меньше чем 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 1000 или 400.

[00168] Для гидролиза целлюлозы можно использовать любые способы и системы гидролиза, включая ферментативные средства и химические способы. Например, для гидролиза целлюлозы можно использовать системы с псевдодвижущимся слоем, как раскрыто в WO 2012061085 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). В одном варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает способ экстрагирования целлюлозных сахаров с применением емкостной системы гидролиза с перемешиванием (смотри, фиг. 8A). Данная противоточная система полезна для кислотного гидролиза целлюлозных сахаров. Когда используют несколько емкостей, система позволяет по отдельности регулировать температуру для каждой отдельной емкости. Система может быть адаптирована для различных материалов для лигноцеллюлозной биомассы.

[00169] Как показано в примере на фиг. 8A, поток 1700-B лигноцеллюлозного остатка при содержании влаги от 5 до 85% вес./вес. измельчают или перемалывают до размера частиц 400-5000 микрон (предпочтительно ~1400 микрон) с помощью любой промышленной мельницы, включая молотковую мельницу и штифтовую мельницу. Если содержание влаги выше чем 15%, перемолотый лигноцеллюлозный остаток высушивают, чтобы он содержал ≤15% влаги. Система гидролиза включает ряд из n емкостей с перемешиванием (например, n=1-9, предпочтительно 4), соединенных последовательно, как изображено на фиг. 8A. Жидкость на водной основе в емкости, содержащую кислоту, растворенный сахар и суспендированную биомассу, повторно используют с помощью высокопроизводительного насоса высокого давления, вызывающего перемешивание раствора в каждой емкости. Трубопровод также оснащен устройством разделения твердого вещества и жидкости (например, фильтром, мембраной или гидроциклоном), что дает возможность по меньшей мере части жидкости и растворенных молекул, то есть кислоты и сахаров, проходить через него, что создает поток пермеата (или фильтрата). По меньшей мере часть поступающей жидкости задерживается устройством разделения твердого вещества и жидкости для получения потока ретентата, что создает перемешивание жидкости в реакторе. Сверхазеотропный раствор HCl с концентрацией кислоты, равной по меньшей мере 41%, подают в емкость n. Пермеат блока разделения из емкости n подают в реактор n-1, тогда как по меньшей мере часть ретентата возвращают в емкость n. Пермеат из емкости n-1 подают в емкость n-2, тогда как ретентат возвращают в емкость n-1 и так далее. Пермеат, выходящий из емкости 1 ряда представляет собой кислотный поток 1720-A гидролизата. Концентрация твердых веществ в каждом емкостном реакторе с перемешиванием может поддерживаться между 3-15%, 3-5%, 5-10% или 10-15% вес./вес. В целом, биомасса удерживается в системе в течение от 10 до 48 часов. Температурой каждого реактора управляют независимо в диапазоне от 5 до 40°C.

[00170] В некоторых вариантах осуществления поток 1700-B перемолотого лигноцеллюлозного остатка добавляют в первую ступень ряда емкостных реакторов с перемешиванием (например, 1-9 реакторов, предпочтительно 4 реактора). Взвесь перемешивают с помощью встряхивания или рециркуляции раствора внутри реакторов. По меньшей мере часть ретентата из емкости 1 подают в емкость 2; по меньшей мере часть ретентата из емкости 2 подают в емкость 3 и так далее. В итоге кислотный поток 1720-B лигнина выходит из емкости n в систему промывания лигнина.

[00171] В некоторых вариантах осуществления концентрированную соляную кислоту (>35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41% или, предпочтительно, 42%) добавляют в последний реактор в ряду, и менее концентрированная соляная кислота (~25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30% или, предпочтительно, 31%) выходит из первого реактора в ряду.

[00172] В некоторых вариантах осуществления гидролизованные сахара выходят из первого реактора в ряду. Кислотный поток 1720-A гидролизата, содержащий кислоту и целлюлозные сахара, передается из последнего реактора во второй с конца реактор и так далее, до тех пор пока гидролизат не покинет первый реактор для дополнительной очистки. В примере системы реакторов гидролизат, покидающий первый реактор, содержит 8-16% сахаров и соляную кислоту. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток 1720-A гидролизата может содержать больше чем 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% растворенных сахаров. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток 1720-A гидролизата может содержать больше чем 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32% 34% или 36% HCl. В некоторых вариантах осуществления кислотный поток 1720-A гидролизата может содержать меньше чем 32%, 30%, 28%, 26%, 24%, 22% или 20% HCl.

[00173] Температуру во всех реакторах поддерживают в диапазоне 5-80°C, например 15-60°C, предпочтительно 10-40°C. Общее время удерживания биомассы во всех реакторах может находиться в диапазоне от 1 до 5 дней, например от 1 до 3 дней, предпочтительно от 10 до 48 часов.

[00174] Предпочтительно, когда используют несколько емкостных реакторов с перемешиванием, по меньшей мере часть водного кислотного потока гидролизата, покидающего промежуточный реактор (например, реактор 2 или 3), смешивают с потоком 1700-B лигноцеллюлозного остатка, до того как поток 1700-B вводят в первый реактор. Поток 1700-B подвергают предгидролизу с помощью водного кислотного потока гидролизата из промежуточного реактора, до того как его приводят в контакт с сильной кислотой в первом реакторе. Предпочтительно, смесь предгидролиза нагревают до температуры в диапазоне от 15 до 60°C, предпочтительно от 25 до 40°C, наиболее предпочтительно 40°C, в течение от 5 минут до 1 дня, предпочтительно 15-20 минут. В одном примере эвкалипт гидролизуют с применением емкостных реакторов с перемешиванием. После начального внесения эвкалиптовой древесины в кислоту вязкость первоначально повышается в результате быстрого растворения олигомеров целлюлозных сахаров, высокая вязкость не дает возможности перекачивать водный раствор и осуществлять его рециркуляцию через систему; краткое перемешивание потока 1700-B перемолотого лигноцеллюлозного остатка с гидролизатом промежуточного реактора при повышенной температуре ускоряет дальнейший гидролиз растворенных олигомеров до мономеров, сопровождаемый уменьшением вязкости. В другом примере эвкалипт вначале приводят в контакт с раствором кислоты, выходящий из ступени 2 (то есть с концентрацией ~33%) при 35-50°C в течение 15-20 минут. Подвергнутый предгидролизу эвкалипт можно подавать в систему горазде быстрее, и он далее гидролизуется в емкостных реакторах с перемешиванием.

[00175] Емкостные реакторы с перемешиванием можно использовать для различных материалов, включая твердую древесину, мягкую древесину и багассу. Примеры результатов, полученных с помощью системы емкостей с перемешиванием с 4 реакторами, приведены на фиг. 8B.

[00176] После гидролиза целлюлозы оставшийся в лигноцеллюлозной биомассе остаток образует кислотный поток 1720-B лигнина. Кислотный поток 1720-B лигнина может далее быть обработан и рафинирован для получения новых лигниновых композиций, как описано в настоящем документе более подробно. Кислотный поток 1720-A гидролизата, получаемый посредством гидролиза целлюлозы, далее рафинируют, как описано ниже.

V. Рафинирование целлюлозных сахаров

[00177] Настоящее изобретение предлагает способ рафинирования сахара. Конкретно, настоящий способ эффективно рафинирует сахара из кислотного потока 1720-A гидролизата, содержащего минеральную кислоту (например, HCl или H₂SO₄). Выходная композиция целлюлозных сахаров в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе, имеет высокое содержание мономерных сахаров.

[00178] Пример способа рафинирования целлюлозных сахаров в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения предложен на фиг. 19 (процесс 1900). Кислотный поток 1720-A гидролизата может быть подвергнут экстракции 1921 растворителем S1, во время которой кислотный поток 1720-A гидролизата приводят в контакт с экстрагентом-растворителем S1, и кислоты экстрагируют из потока 1720-A в экстрагент-растворитель S1. Итоговую смесь разделяют на первый поток 1921-A (органический поток), содержащий кислоту и экстрагент-растворитель S1, и второй поток 1921-B (водный поток), содержащий целлюлозные сахара.

[00179] Необязательно, экстракция 1921 растворителем S1 может быть проведена в несколько стадий, например в два или более стадий. Предпочтительно, экстракцию 1921 растворителем S1 проводят в две стадии: 1921-I и 1921-II. В некоторых способах во время экстракции 1921-I концентрация кислоты в кислотном потоке 1720-A гидролизата уменьшается до меньше чем 15%, меньше чем 14%, меньше чем 13%, меньше чем 12% или меньше, что приводит к частично деацидифицированному гидролизату. В некоторых способах частично деацидифицированный гидролизат выпаривают для удаления воды, что приводит к повышению концентраций сахаров и кислоты (например, к концентрации кислоты между 13% и 14% вес./вес.). Предпочтительно, концентрированный частично деацидифицированный гидролизат снова экстрагируют с помощью растворителя S1 во время экстракции 1921-II, что приводит к потоку сахаров, содержащему меньше чем 5%, меньше чем 4%, меньше чем 3%, предпочтительно между 2 и 3% кислоты или меньше.

[00180] В некоторых способах поток 1921-A промывают для выделения сахаров посредством экстракции с помощью потока HCl при 20-25%. В некоторых способах экстракцию 1921-A, экстракцию 1921-B, приведение первого потока 1921-A в контакт и обратную экстракцию 1950 проводят при от 40 до 60°C, при от 45 до 55°C, предпочтительно при 50°C.

[00181] В некоторых способах второй поток 1921-B разбавляют олигомерными сахарами 1931 из последующего процесса 1930 фракционирования и, необязательно, дополнительным водным потоком. Когда олигомерные сахара 1931 объединяются со вторым потоком 1921-B, олигомерные сахара гидролизуются остаточными кислотами во втором потоке 1921-B (процесс "вторичного гидролиза" 1929 на фиг. 19).

[00182] Второй поток 1921-B может быть, необязательно, приведен в контакт с сильнокислым катионообменником 1922 для превращения солей в соответствующие кислоты. Поток сахаров затем экстрагируют с помощью аминового экстрагента для удаления минеральной кислоты (кислот), органических кислот, фурфуролов, растворимых в кислоте лигнинов (процесс 1923 на фиг. 19), во время чего поток сахаров приводят в контакт с аминовым экстрагентом, содержащим и амин и разбавитель. Итоговую смесь разделяют на третий поток 1923-A (органический поток), содержащий кислоту и аминовый экстрагент, и четвертый поток 1923-B (водный поток), содержащий целлюлозные сахара. В некоторых способах приведение в контакт с аминовым экстрагентом проводят при 50-80°C, при 55-70°C, предпочтительно при 70°C.

[00183] Четвертый поток 1923-B затем очищают выпариванием для удаления остаточного разбавителя, который растворен в водной фазе, а затем с помощью средства 1924 ионного обмена, включающего сильнокислый катионообменник 1925 для удаления аминов и затем, необязательно, слабоосновный анионообменник 1926. Очищенный от аминов и нейтрализованный гидролизат 1924-A может быть, необязательно, выпарен (процесс 1927 на фиг. 19) для образования потока целлюлозных сахаров 1928, который далее может быть фракционирован для получения высокомономерных C6 сахаров, таких как глюкоза (процесс 1930 на фиг. 19). Фракционирование отделяет поток 1932 мономерных сахаров от потока 1931 олигомерных сахаров.

[00184] Поток 1932 мономерных сахаров может быть, необязательно, выпарен до более высокой концентрации (процесс 1933) с последующей нейтрализацией с применением ионообменника (процесс 1934). Нейтрализованный поток мономерных сахаров затем, необязательно, выпаривают снова (процесс 1935 на фиг. 19) для получения смеси целлюлозных сахаров 1936.

[00185] Кислоты в обедненном сахарами потоке 1921-A могут быть выделены (процесс 1940 на фиг. 19). По меньшей мере часть растворителя может быть очищена и возвращена к экстракции 1921 растворителем S1. Часть растворителя S1 может быть далее очищена с помощью раствора извести (например, оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция или их комбинации), и очищенный растворитель может быть возвращен к экстракции 1921 растворителем S1.

[00186] Третий поток 1923-A может быть подвергнут обратному экстрагированию с помощью водного раствора, содержащего основание (процесс 1950 на фиг. 19). Подвергнутый обратному экстрагированию амин может быть возвращен к аминовой экстракции 1923. По меньшей мере часть растворителя может быть очищена с помощью раствора извести (например, оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция или их комбинации) (процесс 1960 на фиг. 19), и очищенный растворитель может быть возвращен к аминовой экстракции 1923.

[00187] Более подробное описание данных примеров вариантов осуществления рафинирования целлюлозных сахаров предлагается ниже.

1. Предварительное выпаривание

[00188] После гидролиза целлюлозы и перед экстракцией 1921 растворителем S1 кислотный поток 1720-A гидролизата может быть, необязательно, выпарен (процесс 1910 на фиг. 19) для концентрирования сахаров и удаления минеральной кислоты (например, HCl). Например, если концентрация HCl в потоке (например, ~33%) выше, чем ее азеотропная (~22%), то поток сахаров может быть вначале выпарен для удаления газообразной кислоты до азеотропной концентрации. Поток 1720-A затем выпаривают до целевой концентрации сахаров, равной азеотропной, что делает возможной многокорпусное концентрирование. Посредством данного процесса может быть получен выпаренный раствор сахаров, имеющий содержание сухого твердого вещества приблизительно 30%.

[00189] Выпаренный поток сахаров (например, содержащий азеотропную HCl) может быть экстрагирован с помощью экстрагента (процесс 1921 на фиг. 19), как описано ниже. Альтернативно, кислотный поток 1720-A гидролизата (например, содержащий сверхазеотропную HCl, например 22-33% или больше HCl) может быть непосредственно экстрагирован с помощью экстрагента без этапа выпаривания.

2. Экстракция

[00190] Предпочтительным экстрагентом является экстрагент, содержащий растворитель S1 (процесс 1921 на фиг. 19). Растворитель S1, подходящий для использования при экстракции, представляет собой растворитель, который имеет точку кипения при 1 атм между 100°C и 200°C и образует гетерогенную азеотропную смесь с водой. В некоторых растворителях S1 гетерогенная азеотропная смесь имеет точку кипения при 1 атм, равную меньше чем 100°C. Например, растворитель S1 может представлять собой растворитель, содержащий спирт или керосин. Примеры спиртов, подходящих для изготовления растворителя S1, включают бутанол, изобутанол, гексанол, октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, эйкозанол, докозанол, тетракозанол и триаконтанол. Предпочтительно, растворитель S1 представляет собой длинноцепочечный спирт (например, C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт) или керосин. Более предпочтительно, растворитель S1 содержит н-гексанол или 2-этилгексанол или их смеси. Наиболее предпочтительно, растворитель S1 содержит н-гексанол. В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 состоит по существу или состоит из н-гексанола.

[00191] Необязательно, растворитель S1 содержит один или несколько дополнительных компонентов. В некоторых способах растворитель S1 содержит один или несколько кетонов, один или несколько альдегидов, имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода, или другой спирт.

[00192] Экстракция может быть проведена в противоточной системе. Необязательно, экстракция может быть проведена в нескольких экстракционных колонках, например двух экстракционных колонках. В первой колонке кислоту экстрагируют в экстрагент, оставляя концентрацию кислоты в потоке сахаров меньше азеотропной. Экстрагент, покидающий колонку 1, может представлять собой, необязательно, промытый с помощью азеотропной кислоты водный раствор для выделения любых сахаров, абсорбированных в экстрагенте, обратно в водный раствор, который может быть повторно использован в гидролизе. Поток сахаров, уже имеющий меньше чем азеотропную концентрацию кислоты, перегоняют. Раствор сахаров повторно концентрируют, тем самым снова достигая более высокой концентрации кислоты. Повторно концентрированный раствор сахаров может быть экстрагирован с помощью экстрагента для удаления остаточной кислоты. В итоге выделение кислоты может быть больше чем 97,5%.

[00193] Часть (например, 5-20, 10-15%) экстрагента, промытого с помощью азеотропного водного раствора кислоты, может быть очищена с помощью различных способов удаления кислот, сложных эфиров, растворимых примесей, таких как фурфуролы и фенолы. Например, экстрагент может быть очищен посредством дефекации, как раскрыто в WO 2012018740 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). Предпочтительно, экстрагент обрабатывают с помощью извести с концентрацией 10%. Предпочтительно, очистку проводят, используя отношение извести к растворителю 5-10:1. Смесь нагревают в течение, например, 1 часа при 85°C. Остаточные соли в смеси могут быть удалены с помощью средства разделения, такого как фильтрация или центрифугирование. Очищенный экстрагент затем возвращают к промытому экстрагенту.

3. Выделение кислоты

[00194] Первый поток 1921-A (нагруженный кислотой экстрагент-растворитель S1) может быть подвергнут обратному экстрагированию с помощью воды для выделения кислот (процесс 1940 на фиг. 19). После выделения кислоты свободный от кислоты экстрагент (например, имеющий содержание кислоты меньше чем 0,3-0,5%) возвращают к экстракции. Выделяют водный раствор, содержащий приблизительно 15-20% кислоты, который может быть использован в последующих процессах, например для промывания лигнина.

[00195] Необязательно, перед выделением кислоты 1940 первый поток 1921-A может быть промыт с помощью водного раствора (предпочтительно, кислотного водного раствора) для выделения любых сахаров в потоке. В некоторых способах первый поток 1921-A промывают с помощью азеотропного раствора кислоты. Как правило, после промывания поток аминового экстрагента 1923-A содержит меньше чем 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, 0,05% сахара.

[00196] Выделение кислоты может быть осуществлено любыми подходящими способами. Предпочтительно, выделение кислоты осуществляют посредством обработки по меньшей мере фракции обратного экстракта в модуле выпаривания, содержащем по меньшей мере один выпарной аппарат низкого давления и по меньшей мере один выпарной аппарат высокого давления.

[00197] В некоторых способах модуль выпаривания может создавать сверхазеотропный водный раствор HCl и субазеотропный водный раствор HCl. Например, выпарной аппарат низкого давления создает сверхазеотропный водный раствор HCl, и выпарной аппарат высокого давления создает субазеотропный водный раствор HCl. В некоторых вариантах осуществления "высокое давление" обозначает сверхатмосферное давление, и "низкое давление" обозначает субатмосферное давление. "Сверхазеотропный" и "субазеотропный" обозначает концентрацию HCl относительно азеотропной концентрации HCl смеси вода/HCl при окружающей температуре и окружающем давлении. "Субазеотропный"

[00198] В некоторых других способах модуль выпаривания создает субазеотропный конденсат кислоты и сверхазеотропную газообразную HCl. Необязательно, выпарной аппарат низкого давления создает субазеотропный конденсат кислоты, содержащий, например, вплоть до 2%, 1%, 0,1% или 0,01% HCl без пересчета на сухое вещество. Необязательно, выпарной аппарат высокого давления создает сверхазеотропную газообразную HCl. Предпочтительно, выпарной аппарат низкого давления создает субазеотропный конденсат кислоты, и выпарной аппарат высокого давления создает сверхазеотропную газообразную HCl.

[00199] Поток повторно используемой HCl включает газообразную HCl из выпарного аппарата высокого давления (например, после абсорбции в водный раствор на абсорбере). Газообразная HCl может быть смешана с азеотропным потоком для получения 42% кислоты для гидролиза в системе двухступенчатого абсорбера со стекающей пленкой.

[00200] Первый поток 1921-A может быть далее обработан известковой суспензией (например, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% вес./вес. раствором извести). Отношение растворителя к известковой суспензии может находиться в диапазоне 4-10, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9 или 9-10. Обработка может быть проведена в любом подходящем устройстве, например в термостатической смесительной емкости. Раствор может быть нагрет в течение по меньшей мере 1 часа при 80-90°C. Известь реагирует с остаточными органическими кислотами и сложными эфирами органических кислот и эффективно абсорбирует органические примеси, присутствующие в органической фазе, такие как растворимый в кислоте лигнин и фурфуролы, что визуализируется по изменению цвета с темного на светлый. Загрязненная известь и примеси могут быть отфильтрованы или центрифугированы для выделения очищенной органической фазы, которую промывают с помощью воды и возвращают к экстракции 1921 растворителем S1. Водный поток может быть направлен к другим водным сточным потокам. Весь твердый осадок, который может быть образован реакцией извести, можно использовать в установке для очистки сточных вод в качестве соли нейтрализации для остаточных кислот от регенерации ионообменников, например.

4. Вторичный гидролиз

[00201] Второй поток 1921-B (очищенный от кислоты поток сахаров) все еще содержит остаточное количество кислот и олигомерных сахаров, обычно 2-3%. Настоящий способ, необязательно, предлагает 1929 вторичного гидролиза, на котором остаточная кислота в потоке сахаров катализирует конверсию олигомерных сахаров в мономерные сахара.

[00202] Необязательно, второй поток 1921-B объединяют с потоком выделенных олигомерных сахаров 1931 от последующего этапа фракционирования и, необязательно, с дополнительными водными потоками.

[00203] Вторичный гидролиз может быть проведен при температуре больше чем 60°C, например при 70°C-130°C, 80°C-120°C или 90°C-110°C. Предпочтительно, реакцию проводят при 120°C. Вторичный гидролиз может быть осуществлен в течение по меньшей мере 10 минут, от 20 минут до 6 часов, от 30 минут до 4 часов или от 45 минут до 3 часов. Предпочтительно, реакцию проводят в течение приблизительно одного часа.

[00204] Как правило, вторичный гидролиз в таких условиях повышает выход мономерных сахаров при минимальной или отсутствующей деградации сахаров. Перед вторичным гидролизом поток сахаров обычно содержит 30-50% олигомерных сахаров.

[00205] После вторичного гидролиза содержание мономерных сахаров потока сахаров как фракции всех сахаров может составлять больше чем 70%, 75, 80%, 85% или 90%. Предпочтительно, поток сахаров после вторичного гидролиза содержит 86-89% или даже больше чем 90% мономерных сахаров как фракции всех сахаров. Как правило, деградация мономерных сахаров во время гидролиза может быть меньше чем 1%, меньше чем 0,2%, меньше чем 0,1% или меньше чем 0,05%.

[00206] Способ вторичного гидролиза может быть применен в более общем случае для гидролизования потока любых олигомерных сахаров. Предпочтительно, поток олигомерных сахаров (например, второй поток 1921-B, поток 1931 выделенных олигомерных сахаров или смесь второго потока 1921-B и потока 1931 выделенных олигомерных сахаров) перед вторичным гидролизом разбавляют (например, до концентрации сахаров меньше чем 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20% вес./вес.). В некоторых способах вторичного гидролиза концентрация кислоты в потоке сахаров может быть увеличена посредством добавления кислоты в поток сахаров. В некоторых способах концентрация кислоты для осуществления вторичного гидролиза составляет 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, 1,0%, 2,0% или 5,0%. Предпочтительно, поток сахаров содержит 0,6-0,7% кислоты и 11% сахара.

5. Аминовая экстракция

[00207] Предпочтительно, поток сахаров от экстракции и/или вторичного гидролиза 1929 деацидифицируют для уменьшения количества кислот в потоке. Необязательно, поток может вначале быть приведен в контакт с сильнокислым катионообменником 1922 для превращения солей в соответствующие кислоты. Поток сахаров затем может быть подвергнут экстракции (например, противотоком) с помощью экстрагента, содержащего аминовое основание и разбавитель, для удаления минеральной кислоты (кислот), органических кислот, фурфуролов, растворимых в кислоте лигнинов (процесс 1921 на фиг. 19). Аминовая экстракция может быть проведена в условиях, идентичных или аналогичных описанным выше в связи с очисткой гемицеллюлозных сахаров.

[00208] Аминовый экстрагент может содержать 10-90% или, предпочтительно, 20-60% вес./вес. одного или нескольких аминов, содержащих по меньшей мере 20 атомов углерода. Такой амин(ы) может представлять собой первичный, вторичный и третичный амины. Примеры третичных аминов включают трилауриламин (TLA; например COGNIS ALAMINE 304 от Cognis Corporation; Tucson AZ; USA), триоктиламин, триизооктиламин, трикаприлиламин и тридециламин.

[00209] Разбавители, подходящие для использования при аминовой экстракции, включают спирт, такой как бутанол, изобутанол, гексанол, октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, эйкозанол, докозанол, тетракозанол и триаконтанол. Предпочтительно, разбавитель представляет собой длинноцепочечный спирт (например, C6, C8, C10, C12, C14, C16 спирт) или керосин. Разбавитель может иметь дополнительные компоненты. Более предпочтительно, разбавитель содержит н-гексанол или 2-этилгексанол. Наиболее предпочтительно, разбавитель содержит н-гексанол. В некоторых вариантах осуществления разбавитель состоит по существу или состоит из н-гексанола.

[00210] Необязательно, разбавитель содержит один или несколько дополнительных компонентов. В некоторых способах разбавитель содержит один или несколько кетонов, один или несколько альдегидов, имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода, или другой спирт.

[00211] Предпочтительно, амин представляет собой трилауриламин, и разбавитель представляет собой гексанол. Предпочтительно, аминовый экстрактный раствор содержит трилауриламин и гексанол в соотношении, равном 3:7.

[00212] Аминовая экстракция может быть проведена при любой температуре, при которой амин является растворимым, предпочтительно при 50-70°C. Необязательно, может использоваться больше чем один этап экстракции (например, 2, 3 или 4 этапа). Отношение потока аминового экстрагента (органическая фаза) к потоку l800-A гемицеллюлозных сахаров (водная фаза) может составлять 0,5-5:1, 1-2,5:1 или, предпочтительно, 1,5-3,0:1.

[00213] Способ аминовой экстракции может быть применен в более общем случае для рафинирования или очистки потока любых сахаров (например, потока гемицеллюлозных сахаров, потока целлюлозных сахаров, потока смешанных сахаров), в частности слабо кислотного потока сахаров (например, содержащего 1-5%, 0,1-1%, 1-2%, 2-3%, 3-4%, 5-6% вес./вес. кислоты). Способ аминовой экстракции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения полезен, в частности, для рафинирования или очистки потока сахаров, содержащего примеси. Типичные примеси в потоке сахаров включают золу, растворимый в кислоте лигнин, жирные кислоты, органические кислоты, такие как уксусная кислота и муравьиная кислота, метанол, белки и/или аминокислоты, глицерин, стерины, канифольную кислоту и восковые материалы. Как правило, с помощью способа аминовой экстракции поток сахаров может быть очищен так, что он содержит меньше чем 1%, 0,8%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,2% вес./вес. или меньше примесей. В некоторых способах поток сахаров может быть очищен так, что он содержит меньше чем 1%, 0,8%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,2% вес./вес. или меньше кислот.

8. Обратная экстракция

[00214] Третий поток 1923-A (нагруженный кислотой аминовый экстрагент) содержит минеральную и органическую кислоту, а также примеси, экстрагированные из биомассы, и продукты деградации сахаров. Кислоты могут быть экстрагированы из третьего потока 1923-A на стадии 1950 обратной экстракции. Обратная экстракция может быть проведена в условиях, идентичных или аналогичных описанным выше в связи с очисткой гемицеллюлозных сахаров.

[00215] Необязательно, перед обратной экстракцией 1950 поток 1923-A аминового экстрагента может быть промыт с помощью водного раствора для выделения всех сахаров в потоке. Как правило, после промывания поток 1923-A аминового экстрагента содержит меньше чем 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, 0,05% сахаров.

9. Очистка растворителя

[00216] Поток аминового экстрагента, уже нейтрализованный после удаления кислоты, может быть промыт с помощью воды для удаления солей, оставшихся от обратной экстракции (процесс 1960 на фиг. 19). В частности, это предпочтительно для некоторых смешанных экстрагентов, которые могут частично насыщаться водой (что имеет место в случае некоторых спиртов, например). Промывающий поток может быть объединен с водным потоком обратной экстракции. Очистка растворителя 1960 может быть проведена в условиях, идентичных или аналогичных описанным выше в связи с очисткой гемицеллюлозных сахаров.

[00217] Фракция, переданная на очистки (процесс 1960 на фиг. 19) может быть обработана известковой суспензией (например, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% вес./вес. раствором извести). Отношение растворителя к известковой суспензии может находиться в диапазоне 4-10, 4-5, 5-6, 6-7, 7-8, 8-9 или 9-10. Обработка может быть проведена в любом подходящем устройстве, например в термостатической смесительной емкости. Раствор может быть нагрет в течение по меньшей мере 1 часа при 80-90°C. Известь реагирует с остаточными органическими кислотами и сложными эфирами органических кислот и эффективно абсорбирует органические примеси, присутствующие в органической фазе, такие как растворимый в кислоте лигнин и фурфуролы, что визуализируется по изменению цвета с темного на светлый. Загрязненная известь и примеси могут быть отфильтрованы или центрифугированы для выделения очищенной органической фазы, которую промывают с помощью воды и возвращают на аминовой экстракции (процесс 1923 на фиг. 19). Водный поток может быть направлен к другим водным сточным потокам. Весь твердый осадок, который может быть образован реакцией извести, можно использовать в установке для очистки сточных вод в качестве соли нейтрализации для остаточных кислот от регенерации ионообменников, например.

10. Очистка сахаров

[00218] Сахара в четвертом потоке 1923-B (деацидифицированный водный поток) могут далее быть очищены. Очистка сахаров может быть проведенный в условиях, идентичных или аналогичных описанным выше в связи с очисткой гемицеллюлозных сахаров.

[00219] Например, четвертый поток 1923-B может быть приведен в контакт с сильнокислым катионообменником (SAC) 1925 для удаления любых остаточных металлических катионов и любых остаточных аминов, а затем, предпочтительно, со слабоосновным анионообменником (WBA) 1926 для удаления избытка протонов. Очищенный от аминов и нейтрализованный гидролизат 1924-A может быть отрегулирован по pH и выпарен до 25-65% и, предпочтительно, 30-40% вес./вес. растворенных сахаров в любом обычном выпарном аппарате, например многокорпусном выпарном аппарате или аппарате с механической рекомпрессией паров (MVR) (процесс 1927 на фиг. 19). Любой остаточный растворитель, присутствующий в водной фазе, также может быть удален выпариванием. Например, растворитель образует гетерогенную азеотропную смесь с водой и может быть отделен и возвращен в цикл растворителя. Концентрированный раствор сахаров может быть приведен в контакт с системой со смешанным слоем смолы для удаления любых остаточных ионов или окрашивающих веществ. Если требуется, уже рафинированный раствор сахаров может быть далее сконцентрирован с помощью обычного выпарного аппарата или MVR.

[00220] Итоговый поток 1928 целлюлозных сахаров представляет собой высоко очищенный раствор сахаров, имеющий высокую долю мономеров, например, приблизительно 85-95% моносахаридов от всех растворенных сахаров. Композиция сахаров зависит от композиции исходной биомассы. Чистота потока во всех случаях может быть достаточной для процессов ферментации и/или каталитических процессов, использующих данные сахара.

11. Фракционирование сахаров

[00221] Поток 1928 целлюлозных сахаров может быть фракционирован на поток 1932 мономерных сахаров и поток 1931 олигомерных сахаров (процесс 1930 на фиг. 19). Поток 1928 целлюлозных сахаров представляет собой высококонцентрированный поток сахаров. В некоторых вариантах осуществления поток 1928 целлюлозных сахаров может содержать по меньшей мере 40%, 45%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56% или 58% или промежуточные или большие концентрации всех сахаров. Необязательно, поток 1928 содержит 40-75%, 45-60% или 48-68% всех сахаров вес./вес.

[00222] Фиг. 16 представляет собой упрощенную блок-схему способа фракционирования целлюлозных сахаров в соответствии с примером варианта осуществления настоящего изобретения. Как показано в процессе 1610 с фиг. 16, в некоторых вариантах осуществления поток 1928 целлюлозных сахаров приводят в контакт с анионообменником перед подачей потока 1928 на хроматографическую смолу в 1610. Анионообменник может представлять собой анионообменник на основе слабоосновной смолы (WBA) или анион амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода.

[00223] Поток 1928 целлюлозных сахаров (смесь целлюлозных мономерных и олигомерных сахаров) затем подают на хроматографическую смолу. Необязательно, сахара от вторичного гидролиза могут быть включены в поток 1928 целлюлозных сахаров с низкой концентрацией кислоты (например, меньше чем 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 или 0,1% HCl).

[00224] Затем после этого на хроматографическую смолу подают водный раствор (необязательно, воду) для получения олигомерной фракции 1622, обогащенной олигомерными сахарами (в сравнении со всеми сахарами) относительно смеси, подаваемой в 1610, и мономерной фракции 1624, обогащенной мономерными сахарами (относительно всех сахаров) относительно смеси, подаваемой в 1610 (процесс 1620 на фиг. 16). В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 1624 может содержать по меньшей мере 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 или 98% мономерных сахаров от всех сахаров (по весу). Водный раствор, подаваемый на хроматографическую смолу в процессе 1620, может представлять собой воду от предшествующего этапа выпаривания или поток гемицеллюлозных сахаров от промывания под давлением, как описано в одновременно рассматриваемой заявке PCT/US2012/064541 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). В некоторых вариантах осуществления олигомерная фракция 1622 содержит по меньшей мере 5, 10, 20, 30, 40, 50% или промежуточные или большие процентные доли от всех сахаров, выделенных из смолы, подаваемой в 1610.

[00225] В некоторых вариантах осуществления олигомерная фракция 1622 может далее быть обработана. Например, олигомерная фракция 1622 может быть сконцентрирована или выпарена. В некоторых вариантах осуществления олигомерные сахара в олигомерной фракции 1622 гидролизуют (процесс 1630), тем самым повышая отношение мономеров к олигомерам в олигомерной фракции 1622. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 1630 катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 1,5, 1,0, 0,8, 0,7, 0,6 или 0,5%. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 1630 катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 1,5, 1,2, 1, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5% по весу. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 1630 катализируется HCl в концентрации, составляющей 0,3-1,5%; 0,4-1,2% или 0,45-0,9% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 430 осуществляют при температуре между 60 и 150°C; между 70 и 140°C или между 80 и 130°C. Вторичный гидролизат 1632, обогащенный мономерными сахарами (относительно всех сахаров), может быть получен с помощью гидролиза 1630 по меньшей мере части олигомерных сахаров в олигомерной фракции 1622. В некоторых вариантах осуществления сахара из вторичного гидролизата 1632 используют в качестве части смеси сахаров, подаваемой в 1610.

[00226] В некоторых вариантах осуществления вторичный гидролизат 1632 содержит по меньшей мере 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90 или 95% мономерных сахаров относительно общего содержания сахаров. В некоторых вариантах осуществления общее содержание сахаров вторичного гидролизата 1632 составляет по меньшей мере 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 99, 99,5 или 99,9% по весу от содержания сахаров.

[00227] Мономерная фракция 1624 образует поток 1932 мономерных сахаров. Поток 1932 мономерных сахаров может быть, необязательно, выпарен до более высокой концентрации (процесс 1933 на фиг. 19), до того как его нейтрализуют с применением ионообменника 1934. Нейтрализованный поток мономерных сахаров затем, необязательно, снова выпаривают (способы 1935 на фиг. 19). Конечный продукт представляет собой смесь целлюлозных сахаров 1936 высокой концентрации.

[00228] Итоговая смесь целлюлозных сахаров 1936 высокой концентрации характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более характеристиками, включая (i) моносахариды в отношении ко всем растворенным сахарам >0,85; (ii) глюкоза в отношении ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,40-0,70; (iii) 1-200 ч./млн хлорида; (iv) фурфуролы в количестве вплоть до 0,01% вес./вес.; (v) фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн; и (vi) следовое количество гексанола. Например, смесь сахаров может представлять собой смесь, характеризуемую высоким отношением моносахаридов (в частности, глюкозы) ко всем растворенным сахарам. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров характеризуется высоким отношением моносахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением глюкозы ко всем растворенным сахарам и 1-200 ч./млн хлорида. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров характеризуется высоким отношением моносахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением глюкозы ко всем растворенным сахарам и низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов). В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров характеризуется высоким отношением моносахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением глюкозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов) и следовым количеством гексанола. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров характеризуется высоким отношением моносахаридов ко всем растворенным сахарам, высоким отношением глюкозы ко всем растворенным сахарам, низким содержанием примесей (например, низким содержанием фурфуролов и фенолов), следовым количеством гексанола и 1-200 ч./млн хлорида.

[00229] Смесь с высокой концентрацией C6 сахаров имеет высокое содержание моносахаридов. В некоторых вариантах осуществления поток мономерных сахаров содержит смесь сахаров, имеющую отношение моносахаридов ко всем растворенным сахарам больше чем 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90, 0,95 или 0,99. В некоторых вариантах осуществления поток мономерных сахаров содержит смесь сахаров, имеющую отношение глюкозы ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,40-0,70, 0,40-0,50, 0,50-0,60, 0,60-0,70 или 0,40-0,60. В некоторых вариантах осуществления поток мономерных сахаров содержит смесь сахаров с высоким содержанием моносахаридов и отношением глюкозы ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,40-0,70.

[00230] В некоторых вариантах осуществления поток мономерных сахаров содержит смесь сахаров, имеющую отношение ксилозы ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,03-0,12, 0,05-0,10, 0,03-0,05, 0,05-0,075, 0,075-0,10, 0,12-0,12, 0,12-0,15 или 0,15-0,20. В некоторых вариантах осуществления поток мономерных сахаров содержит смесь сахаров, имеющую отношение арабинозы ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,005-0,015, 0,025-0,035, 0,005-0,010, 0,010-0,015, 0,015-0,020, 0,020-0,025, 0,025-0,030, 0,030-0,035, 0,035-0,040, 0,040-0,045 или 0,045-0,050. В некоторых вариантах осуществления поток мономерных сахаров содержит смесь сахаров, имеющую отношение маннозы ко всем растворенным сахарам в диапазоне 0,14-0,18, 0,05-0,10, 0,10-0,15, 0,15-0,20, 0,20-0,25, 0,25-0,30 или 0,30-0,40.

[00231] Смесь сахаров имеет очень низкую концентрацию примесей, таких как фурфуролы и фенолы. В некоторых итоговых потоках смесь сахаров содержит фурфуролы в количестве вплоть до 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% или 0,001% вес./вес. В некоторых итоговых потоках смесь сахаров содержит фенолы в количестве вплоть до 500 ч./млн, 400 ч./млн, 300 ч./млн, 200 ч./млн, 100 ч./млн, 60 ч./млн, 50 ч./млн, 40 ч./млн, 30 ч./млн, 20 ч./млн, 10 ч./млн, 5 ч./млн, 1 ч./млн, 0,1 ч./млн, 0,05 ч./млн, 0,02 ч./млн или 0,01 ч./млн. Смесь сахаров дополнительно характеризуется следовым количеством гексанола, например 0,01-0,02%, 0,02-0,05%, 0,05-0,1%, 0,1%-0,2%, 0,2-0,5%, 0,5-1% или меньше чем 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001% вес./вес. гексанола. Кроме того, смесь сахаров характеризуется следовым количеством хлорида, например 1-10, 10-20, 20-30, 30-40, 40-50, 50-100, 100-150, 150-200, 10-100 или 10-50 ч./млн хлорида.

VI. Обработка лигнина

[00232] После гидролиза целлюлозы остатки в лигноцеллюлозной биомассе представляют собой главным образом лигнины. Настоящее изобретение предлагает способы получения новых лигниновых композиций с применением уникальной системы обработки и рафинирования. Пример способа обработки лигнина в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения приведен на фиг. 20 (процесс 2000).

1. Промывание лигнина

[00233] Процесс 2020 промывания лигнина разработан для удаления свободных сахаров и соляной кислоты, которые остаются с кислотным потоком 1720-B лигнина, выходящим из последнего реактора из емкостных реакторов с перемешиванием. Необязательно, перед промыванием проводят мокрое перемалывание 2010 лигнина. Мокрое перемалывание 2010 вносит вклад в увеличение эффективности промывания.

[00234] Процесс 2020 промывания лигнина может использовать различные количества ступеней промывания (например, две ступени промывания). В некоторых способах используют 2-9 или 3-10 ступеней промывания. Каждая ступень промывания может состоять из сепаратора (например, гидроклона, экрана, фильтра, мембран), где смесь кислот, сахара и твердые вещества лигнина разделяют, причем поток жидкости движется на предыдущую ступень, и поток концентрированных твердых веществ лигнина движется на следующую ступень промывания. Температура на всех ступенях промывания может быть одинаковой или различной. Например, температура последней ступени может быть слегка повышенной по сравнению с предшествующими реакторами, например 25°C-40°C по сравнению с 10°C-20°C. Предпочтительно, способ использует противоточную систему с 7 ступенями.

[00235] В некоторых способах каждую ступень промывания осуществляют в гидроциклоне. Давление в гидроциклонах может составлять от 40 до 90 ф/дм². В некоторых способах два промывающих потока обслуживают больше чем два гидроциклона. Например, первый промывающий поток имеет концентрацию HCl от 40 до 43%, и второй промывающий поток имеет концентрацию HCl от 32 до 36%. Первый промывающий поток может входить в первый гидроциклон, и второй промывающий поток входит в последний гидроциклон. Необязательно, температура промывания повышается, когда снижается концентрация HCl при промывании.

[00236] Предпочтительно, система промывания является противоточной, причем азеотропный раствор кислоты добавляют в последнюю ступень промывания. Лигнин, содержащий свободные сахара и концентрированную кислоту, входит в первую ступень промывания. Использование азеотропной концентрации полезно, поскольку она не разбавляет раствор водой, что позже потребовало бы повторной концентрации раствора кислоты при повышенной стоимости.

[00237] Необязательно, система промывания является противоточной, причем слабокислый промывочный раствор (концентрация HCl 5-20%) добавляют в последнюю ступень промывания. Лигнин, содержащий свободные сахара и концентрированную кислоту, входит в первую ступень промывания.

[00238] Процесс многоступенчатого промывания может удалять вплоть до 99% свободных сахаров и 90% избыточной кислоты, входящих в процесс промывания с лигнином. Промытый лигнин покидает последнюю ступень для дальнейшей обработки.

[00239] Как рассмотрено выше в связи с выделением кислоты в процессе рафинирования сахаров, нагруженный кислотой экстрагент может быть подвергнут обратному экстрагированию с помощью воды для выделения кислот. Поток выделенной кислоты содержит приблизительно 15-23% кислоты при температуре приблизительно 50°C. Предпочтительно, данный поток выделенной кислоты применяют для промывания лигнина.

[00240] Выходящий поток кислоты от промывания лигнина может содержать вплоть до 38-42% кислоты, которую можно повторно использовать в гидролизе.

[00241] Лигнин, выходящий из промывания лигнина, может содержать 0,5-1,5% сахара. Лигнин может быть отжат для удаления избытка жидкости. Отжатый лигнин может содержать вплоть до 35-50% твердых веществ и, предпочтительно, меньше чем 1% остаточных сахаров и 13-20% HCl.

2. Деацидификация

[00242] Промытый (и, необязательно, отжатый) лигнин 2020-A затем деацидифицируют посредством приведения в контакт с углеводородным растворителем 2040-A (процесс 2040 на фиг. 20). Необязательно, перед приведением в контакт проводят мокрое перемалывание 2030. Мокрое перемалывание вносит вклад в увеличение эффективности деацидификации. Под этим увеличением эффективности понимается уменьшение времени приведения в контакт и/или уменьшение отношения промывающего потока к подаваемому потоку.

[00243] Можно использовать различные углеводородные растворители. Предпочтительно, углеводород имеет точку кипения при атмосферном давлении 100-250°C, 120-230°C или 140-210°C. Примеры углеводородов, подходящих для настоящего изобретения, включают додекан и различные изопарафиновые жидкости (например, ISOPAR G, H, J, K, L или M от ExxonMobil Chtmical, USA). В некоторых способах выбранная изопарафиновая жидкость по существу нерастворима в воде.

[00244] В некоторых способах деацидификации углеводородный растворитель смешивают с лигнином для получения взвеси. Например, углеводородный растворитель смешивают с лигнином в отношении углеводорода (например, Isopar K) к сухому лигнину приблизительно 7/1; 9/1; 11/1; 15/1; 30/1; 40/1 или 45/1 вес./вес. (или промежуточных или больших отношениях). Предпочтительно, 9 частей углеводорода (например, Isopar K) приводят в контакт с 1 частью промытого потока лигнина (например, приблизительно 20% твердого лигнина без пересчета на сухое вещество).

[00245] Затем смесь выпаривают для удаления кислоты из взвеси. Кислота выпаривается вместе с углеводородным растворителем. Выпаренная кислота может быть выделена и повторно использована в процессе гидролиза.

[00246] Деацидифицированный поток лигнина может содержать меньше чем 2%, 1,5%, 1,0%, 0,5%, 0,3%, 0,2% или 0,1% HCl. Деацидифицированный поток лигнина может содержать по меньшей мере 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98% или 99% твердого лигнина.

[00247] Необязательно, деацидифицированный лигнин сушат для удаления углеводородного растворителя. Предпочтительно, высушенный деацидифицированный лигнин содержит меньше чем 5% растворителя и меньше чем 0,5% кислоты.

VII. Рафинирование лигнина

[00248] Высушенный деацидифицированный лигнин может быть пеллетизирован для изготовления топливных пеллет, или он может далее быть обработан для получения новых лигниновых композиций, как описано ниже. Пример способа рафинирования лигнина в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения приведен на фиг. 21 (процесс 2100).

1. Щелочная солюбилизация

[00249] В соответствии с некоторыми примерами вариантов осуществления настоящего изобретения лигнин (например, деацидифицированный лигнин) солюбилизируют для получения водного раствора лигнина. Например, лигнин может быть солюбилизирован с помощью варки, измельчения, процесса биоперегонки, выбранного из крафт-варки, сульфитной варки, щелочной варки, гидромеханической варки, гидролиза лигноцеллюлозного исходного сырья слабой кислотой, гидролиза лигноцеллюлозного исходного сырья концентрированной кислотой, гидролиза лигноцеллюлозного исходного сырья сверхкритической водой или суб-сверхкритической водой, экстрагирования лигноцеллюлозного исходного сырья аммиаком. Предпочтительно, лигнин солюбилизируют с помощью щелочного раствора. В одном примере варианта осуществления, как показано на фиг. 19, деацидифицированный лигнин 2040-B или высушенный деацидифицированный лигнин 2050-A растворяют в щелочном растворе для образования щелочного раствора 2110-A лигнина. Щелочная солюбилизация 2110 может быть проведена при температуре выше чем 100°C, 110°C, 120°C или 130°C или более низкой чем 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C или 150°C. Предпочтительно, щелочную солюбилизацию 2110 проводят при 160-220°C, 170-210°C, 180-200°C или 182-190°C. Реакция может проводиться в течение по меньшей мере 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 120 минут или меньше чем 10, 9, 8, 7, 6, 5,5, 5, 4,5, 4 или 3,5 часов. Предпочтительно, щелочную солюбилизацию 2110 проводят в течение приблизительно 6 часов (например, при 182°C). Повышение времени варки и/или температуры варки вносит вклад в повышение фрагментации и/или деградации лигнина.

[00250] Можно использовать для щелочной солюбилизации концентрацию щелочи, составляющую по меньшей мере 5%, 6%; 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15% или промежуточные или большие процентные доли (при выражении в виде 100X основание/(основание + вода) по весу). Необязательно, щелочной раствор содержит аммиак, и/или гидроксид натрия, и/или карбонат натрия.

[00251] После щелочной солюбилизации остаточный углеводород (например, IsoPar K или додекан) от деацидификации легко отделяется в отдельную органическую фазу, которую декантируют и используют повторно.

2. Очистка растворителем с ограниченной растворимостью

[00252] Водный раствор лигнина (например, щелочной раствор лигнина) может быть обработан для получения нового лигнинового материала высокой чистоты с помощью растворителя с ограниченной растворимостью (процесс 2120 на фиг. 21). Было неожиданно обнаружено, что лигнин может быть растворен в растворителе 2120-B с ограниченной растворимостью (например, метилэтилкетоне), и что лигнин, очищенный с применением растворителя с ограниченной растворимостью, имеет неожиданные превосходные свойства. В некоторых вариантах осуществления растворитель с ограниченной растворимостью представляет собой органический растворитель, имеющий растворимость в воде при 20°C меньше чем приблизительно 30 вес.% растворителя в воде.

[00253] Например, щелочной раствор может быть приведен в контакт с подкислителем 2120-A (например, HCl) и одновременно или последовательно смешан с растворителем 2120-B с ограниченной растворимостью для образования двухфазной системы, содержащей кислотный лигнин. Можно использовать различные подкислители, известные в данной области техники, для доведения pH щелочного раствора до меньше чем 7,0, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0 или 1,0. Предпочтительно, pH составляет приблизительно 4,0, например ~3,5-4,0. Подкислитель 2120-A превращает основный лигнин в кислотный лигнин. Лигнин растворяется в фазе растворителя, тогда как водорастворимые примеси и соли остаются в водной фазе. Лигнин в фазе растворителя может быть промыт с помощью воды и, необязательно, очищен с применением сильнокислого катионообменника для удаления остаточных катионов.

[00254] Растворитель с ограниченной растворимостью должен иметь низкую растворимость в воде, растворимость при комнатной температуре должна быть меньше чем 35 вес.%, меньше чем 28 вес.%, меньше чем 10 вес.%. Растворитель должен образовывать две фазы с водой, и растворимость воды в нем должна составлять вплоть до 20%, вплоть до 15%, вплоть до 10%, вплоть до 5% при комнатной температуре. Предпочтительно, растворитель должен быть стабилен в кислотных условиях при температуре вплоть до 100°C. Предпочтительно, растворитель должен образовывать гетерогенную азеотропную смесь с водой, имеющую точку кипения меньше чем 100°C, где азеотропная композиция содержит по меньшей мере 50% растворителя, по меньшей мере 60% растворителя от всей азеотропной смеси. Растворитель должен иметь по меньшей мере одну гидрофильную функциональную группу, выбранную из кетона, спирта и эфира, или другую полярную функциональную группу. Предпочтительно, упомянутый растворитель должен быть коммерчески доступен при низкой стоимости.

[00255] Примеры растворителей, подходящих для настоящего изобретения, включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, метилпропилкетон, мезитилоксид, диацетил, 2,3-пентандион, 2,4-пентандион, 2,5- диметилфуран, 2-метилфуран, 2-этилфуран, 1-хлор-2-бутанон, метил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, анизол, этилацетат, метилацетат, этилформат, изопропилацетат, пропилацетат, пропилформат, изопропилформат, 2-фенилэтанол, толуол, 1-фенилэтанол, фенол, м-крезол, 2-фенилэтилхлорид, 2-метил-2H-фуран-3-он, γ-бутиролактон, ацеталь, метилэтилацеталь, диметилацеталь. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью включает один или несколько из сложных эфиров, эфиров и кетонов с 4-8 атомами углерода.

[00256] Для получения твердого лигнина высокой чистоты растворитель с ограниченной растворимостью отделяют от лигнина (процесс 2140 на фиг. 21). Например, растворитель с ограниченной растворимостью может быть выпарен. Предпочтительно, растворитель с ограниченной растворимостью может быть отделен от лигнина посредством смешивания раствора растворителя, содержащего кислотный лигнин, с водой при повышенной температуре (например, 75°C, 85°C, 90°C). Осажденный лигнин может быть выделен посредством, например, фильтрации или центрифугирования. Твердый лигнин может быть растворен в любых подходящих растворителях (например, фенилэтиловом спирте) для получения лигниновых растворов.

[00257] Альтернативно, раствор растворителя с ограниченной растворимостью, содержащий кислотный лигнин, может быть смешан с другим растворителем (например, толуолом). Растворитель с ограниченной растворимостью может быть выпарен, тогда как замещающий растворитель (например, толуол) остается в растворе. Может быть получен раствор лигнина в требуемом растворителе.

3. Лигнин высокой чистоты

[00258] Лигнин высокой чистоты, полученный с применением способа очистки растворителем с ограниченной растворимостью, имеет неожиданные и превосходные свойства по сравнению с природными лигнинами. Было обнаружено, что данный лигнин высокой чистоты имеет низкое содержание алифатической гидроксильной группы и высокое содержание фенольной гидроксильной группы, что указывает на расщепление или конденсацию вдоль боковой цепи и конденсацию между фенольными фрагментами. Лигнин высокой чистоты настоящего изобретения является более конденсированным по сравнению с природными лигнинами или другими промышленными лигнинами. Он имеет меньшее содержание метоксила и меньше алифатических цепей и очень высокую степень деметилирования.

[00259] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более, семью или более, восемью или более, девятью или более, десятью или более, одиннадцатью или более, двенадцатью или более, тринадцатью или более, четырнадцатью или более, пятнадцатью или более, шестнадцатью или более, семнадцатью или более, восемнадцатью или более характеристиками, включая (a) алифатическая гидроксильная группа лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г; (b) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; (c) по меньшей мере 0,35 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина; (d) сера в количестве вплоть до 1% вес./вес.; (e) азот в количестве вплоть до 0,05% вес./вес.; (f) хлорид в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (г) температура 5% деградации выше чем 250°C; (h) температура 10% деградации выше чем 300°C; (i) низкое содержание золы; j) формула CaHbOc; причем a составляет 9, b составляет меньше чем 10, и c составляет меньше чем 3; (k) степень конденсации по меньшей мере 0,9; (1) содержание метоксила меньше чем 1,0; (m) весовое соотношение O/C меньше чем 0,4, (n) по меньшей мере 97% лигнина в пересчете на сухое вещество; (o) содержание золы в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (p) общее содержание углеводов вплоть до 0,05% вес./вес.; (q) содержание летучих веществ вплоть до 5% вес./вес. при 200°C; и (r) содержание неплавких частиц вплоть до 0,05% вес./вес.

[00260] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более характеристиками, включая (a) по меньшей мере 97% лигнина в пересчете на сухое вещество; (b) содержание золы в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (c) общее содержание углеводов вплоть до 0,05% вес./вес.; (d) содержание летучих веществ вплоть до 5% вес./вес. при 200°C; и (e) содержание неплавких частиц вплоть до 0,05% вес./вес. Например, лигнин высокой чистоты может представлять собой лигнин, характеризуемый (a) по меньшей мере 97% лигнина в пересчете на сухое вещество; (b) содержанием золы в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (c) общим содержанием углеводов вплоть до 0,05% вес./вес.; и (d) содержанием летучих веществ вплоть до 5% вес./вес. при 200°C.

[00261] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет высокую чистоту. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты имеет чистоту больше чем 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,7 или 99,9%. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание золы. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты имеет содержание золы в количестве вплоть до 5, 2, 1, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание углеводов. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты имеет общее содержание углеводов вплоть до 0,005, 0,0075, 0,01, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0% вес./вес. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты имеет содержание летучих веществ при 200°C вплоть до 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10% вес./вес.

[00262] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание неплавких частиц. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты имеет содержание неплавких частиц вплоть до 0,005, 0,0075, 0,01, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0% вес./вес.

[00263] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется одной или более, двумя или более, тремя или более, четырьмя или более, пятью или более, шестью или более, семью или более, восемью или более, девятью или более, десятью или более, одиннадцатью или более, двенадцатью или более, тринадцатью или более характеристиками, включая (a) алифатическая гидроксильная группа лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г; (b) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; (c) по меньшей мере 0,35 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина; (d) сера в количестве вплоть до 1% вес./вес.; (e) азот в количестве вплоть до 0,05% вес./вес.; (f) хлорид в количестве вплоть до 0,1% вес./вес.; (г) температура 5% деградации выше чем 250°C; (h) температура 10% деградации выше чем 300°C; (i) низкое содержание золы; (j) формула CaHbOc; причем a составляет 9, b составляет меньше чем 10, и c составляет меньше чем 3; (k) степень конденсации по меньшей мере 0,9; (1) содержание метоксила меньше чем 1,0; и (m) весовое соотношение O/C меньше чем 0,4. Например, лигнин высокой чистоты может представлять собой лигнин, характеризуемый тем, что (a) алифатическая гидроксильная группа лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г; (b) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; и (c) по меньшей мере 0,35 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется тем, что (a) алифатическая гидроксильная группа лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г; (b) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; (c) по меньшей мере 0,35 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина, (d) сера в количестве вплоть до 1% вес./вес., (e) и азот в количестве вплоть до 0,05% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется тем, что (a) меньше чем 2 ммоль/г алифатической гидроксильной группы лигнина; (b) по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина; (c) по меньшей мере 0,35 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина, (d) сера в количестве вплоть до 1% вес./вес., (e) азот в количестве вплоть до 0,05% вес./вес. и (f) хлорид в количестве вплоть до 0,1% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется своими свойствами термической деградации, например более высокой чем 250°C температурой 5% деградации; более высокой чем 300°C температурой 10% деградации. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется формулой CaHbOc; причем a составляет 9, b составляет меньше чем 10, и c составляет меньше чем 3, степень конденсации по меньшей мере 0,9, содержание метоксила меньше чем 1,0, и весовое соотношение O/C меньше чем 0,4. В других вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется весовым соотношением O/C, меньшим чем 0,40, 0,39, 0,38, 0,37, 0,36, 0,35, 0,34, 0,33, 0,32, 0,31, 0,30, 0,29, 0,28, 0,27, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20 или 0,20-0,22, 0,22-0,24, 0,24-0,26, 0,26-0,28, 0,28-0,30, 0,32-0,34, 0,34-0,36, 0,36-0,38 или 0,38-0,40.

[00264] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание алифатической гидроксильной группы. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты содержит алифатическую гидроксильную группу лигнина в количестве вплоть до 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6, 1,8, 1,9 или 2,0 ммоль/г. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет высокое содержание фенольной гидроксильной группы лигнина. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты содержит больше чем 2,0, 2,2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9 или 4,0 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет высокое содержание карбоксильной гидроксильной группы лигнина. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты содержит больше чем 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 1,0 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание алифатической гидроксильной группы, высокое содержание фенольной гидроксильной группы лигнина и высокое содержание карбоксильной гидроксильной группы лигнина. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты настоящего изобретения содержит алифатическую гидроксильную группу лигнина в количестве вплоть до 2 ммоль/г, по меньшей мере 2,5 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина и по меньшей мере 0,35 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты настоящего изобретения содержит алифатическую гидроксильную группу лигнина в количестве вплоть до 1 ммоль/г, по меньшей мере 2,7 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина и по меньшей мере 0,4 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты настоящего изобретения содержит алифатическую гидроксильную группу лигнина в количестве вплоть до 0,5 ммоль/г, по меньшей мере 3,0 ммоль/г фенольной гидроксильной группы лигнина и по меньшей мере 0,9 ммоль/г карбоксильной гидроксильной группы лигнина.

[00265] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание серы. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты содержит серу в количестве вплоть до 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5,0, 10,0% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание азота. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты содержит азот в количестве вплоть до 0,005, 0,0075, 0,01, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание хлорида. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты содержит хлорид в количестве вплоть до 0,01, 0,02, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 2,0 вес.% хлорида. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет низкое содержание золы.

[00266] Лигнин высокой чистоты настоящего изобретения также имеет превосходные термические свойства, такие как термостабильность. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет температуру 5% деградации выше чем 100, 150, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 или 300°C. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет температуру 10% деградации выше чем 200, 250, 275, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390 или 400°C.

[00267] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения может быть охарактеризован формулой CaHbOc; причем a составляет 9, b составляет меньше чем 10, и c составляет меньше чем 3. В некоторых случаях b меньше чем 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5 или 7,0. В некоторых случаях c составляет меньше чем 2,9, 2,7, 2,6 или 2,5. В других вариантах осуществления лигнин высокой чистоты характеризуется весовым соотношением O/C, меньшим чем 0,40, 0,39, 0,38, 0,37, 0,36, 0,35, 0,34, 0,33, 0,32, 0,31, 0,30, 0,29, 0,28, 0,27, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20 или 0,20-0,22, 0,22-0,24, 0,24-0,26, 0,26-0,28, 0,28-0,30, 0,32-0,34, 0,34-0,36, 0,36-0,38 или 0,38-0,40.

[00268] В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет высокую степень конденсации. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет степень конденсации по меньшей мере 0,7, 0,8, 0,9, 0,95, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 или 1,5. В некоторых вариантах осуществления лигнин высокой чистоты настоящего изобретения характеризуется низким содержанием метоксила. В некоторых случаях лигнин высокой чистоты настоящего изобретения имеет содержание метоксила меньше чем 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, или 0,5.

4. Последующая обработка

[00269] Пример обработки антирастворителем: В некоторых вариантах осуществления для удаления растворителя применяют антирастворитель. Например, метилэтилкетон (MEK) имеет растворимость, равную 27,5 грамма в 100 граммах водного раствора (кислотный лигнин, растворенный в растворителе с ограниченной растворимостью, который представляет собой MEK в данном варианте осуществления). В некоторых вариантах осуществления распыление лигнина, растворенного в MEK, в воду (например, при окружающей температуре) растворяет MEK в воде. Растворимость лигнина в смеси MEK с водой (при соответствующем соотношении вода:MEK) низка, так что лигнин осаждается. В некоторых вариантах осуществления MEK отделяют от смеси посредством дистилляции его азеотропной смеси (73,5°C, 89% MEK).

[00270] Каждая комбинация растворитель/антирастворитель представляет дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения. Примеры комбинаций растворитель/антирастворитель включают MEK-вода; MEK-деканол и MEK-декан.

[00271] Пример обработки дистилляцией: В некоторых вариантах осуществления растворитель с ограниченной растворимостью (например, MEK; точка кипения = 79,6°C) отгоняют из лигнина, растворенного в нем. В некоторых вариантах осуществления дистилляция включает приведение растворителя с ограниченной растворимостью с лигнином, растворенном в нем, в контакт с горячим газом (например, сушка распылением). Необязательно, приведение в контакт с горячим газом проводят после предварительного выпаривания, которое повышает концентрацию лигнина в растворителе с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления дистилляция включает приведение растворителя с ограниченной растворимостью с лигнином, растворенным в нем, в контакт с горячей жидкостью. В некоторых вариантах осуществления приведение в контакт включает распыление растворителя с ограниченной растворимостью с лигнином, растворенным в нем, в горячую жидкость (необязательно, после некоторого предварительного концентрирования). В некоторых вариантах осуществления горячая жидкость включает воду, и/или масло, и/или Isopar K. В некоторых вариантах осуществления горячая жидкость включает антирастворитель. В некоторых вариантах осуществления дистилляция включает приведение растворителя с ограниченной растворимостью с лигнином, растворенным в нем, в контакт с горячей твердой поверхностью.

[00272] В некоторых вариантах осуществления горячую жидкость приводят в контакт с растворителем с ограниченной растворимостью с лигнином, растворенным в нем. Гидрофильные/гидрофобные свойства горячей жидкости влияют на поверхностные свойства отделенного твердого лигнина. В некоторых вариантах осуществления в тех вариантах осуществления дистилляции, которые используют приведение растворителя с ограниченной растворимостью с лигнином, растворенным в нем, в контакт с горячей жидкостью, химическая природа растворителя лигнина влияет на поверхностные свойства отделенного твердого лигнина. В некоторых вариантах осуществления горячая жидкость оказывает воздействие на природу и доступность реактивных функций на отделенном твердом лигнине. В некоторых вариантах осуществления природа и доступность реактивных функций на отделенном твердом лигнине вносят вклад в эффективность смешивания, например, с другими полимерами. В некоторых вариантах осуществления температура горячей жидкости оказывает воздействие на молекулярный вес отделенного твердого лигнина.

[00273] Примеры способов формования: В некоторых вариантах осуществления распыление лигнина, растворенного в растворителе с ограниченной растворимостью, в горячую жидкость и/или приведение в контакт с антирастворителем производят лигнин в форме, подходящей для мокрого формования. Данные способы могут быть адаптированы для получения лигнина в форме, подходящей для мокрого формования, посредством регулировки различных параметров, таких как, например, абсолютные и/или относительные температуры двух жидкостей и/или концентрация лигнина, растворенного в растворителе с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления концентрация лигнина, растворенного в растворителе с ограниченной растворимостью, вносит вклад в вязкость раствора лигнин/растворитель.

[00274] Примеры модифицирующих реагентов: В некоторых вариантах осуществления горячая жидкость, с которой лигнин, растворенный в растворителе с ограниченной растворимостью, приводят в контакт, включает модифицирующий реагент. Необязательно, горячая жидкость представляет собой модифицирующий реагент. В некоторых вариантах осуществления после контакта с горячей жидкостью лигнин реагирует с модифицирующим реагентом и/или покрывается им.

[00275] Примеры способов покрытия: Некоторые примеры вариантов осуществления, в которых осуществляют дистилляцию посредством приведения лигнина, растворенного в растворителе с ограниченной растворимостью, в контакт с горячей твердой поверхностью, приводят к покрытию твердой поверхностью слоем лигнина. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления такое покрытие служит для обволакивания твердой поверхности. Обволакивание такого типа полезно, например, в композиции медленнодействующего удобрения и/или в обеспечении влагоудерживающего барьера. В некоторых вариантах осуществления твердое вещество, подлежащее покрытию, предлагается в виде волокон. Итоговые покрытые волокна полезны, например, в производстве композитных материалов. В некоторых вариантах осуществления лигнин растворяют в летучем растворителе (например, MEK). Использование летучего растворителя с ограниченной растворимостью вносит вклад в способность к покрытию термически чувствительных твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления к лигнину, растворенному в растворителе с ограниченной растворимостью, добавляют пластификатор. Необязательно, пластификатор вносит вклад в улучшение итогового покрытия.

[00276] Организация полимеров: В некоторых вариантах осуществления лигнин, растворенный в растворителе с ограниченной растворимостью, распыляют совместно со вторым полимером, который имеет линейную структуру, для того чтобы вызвать образование стержневидных скоплений молекул лигнина. Итоговые структуры сополимеров с высоким относительным удлинением полезны для структурных применений (например, углеродных волокон).

VIII. Прямая экстракция лигнина из лигноцеллюлозной биомассы

[00277] Как рассмотрено выше в связи с экстракцией гемицеллюлозных сахаров, настоящее изобретение в одном аспекте предлагает новый способ экстрагирования лигнина непосредственно из лигноцеллюлозной биомассы, после того как экстрагированы гемицеллюлозные сахара. Данный способ использует растворитель с ограниченной растворимостью и хорошо работает с частицами биомассы различных размеров. Следовательно, отсутствует необходимость перемалывать частицы перед экстракцией лигнина.

[00278] Экстракция гемицеллюлозных сахаров из биомассы приводит к содержащему лигнин остатку. В некоторых способах экстракция гемицеллюлозных сахаров не удаляет существенного количества целлюлозных сахаров. Например, экстракция гемицеллюлозных сахаров не удаляет больше чем 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60% вес./вес. целлюлозы. В некоторых способах содержащий лигнин остаток содержит лигнин и целлюлозу. В некоторых способах содержащий лигнин остаток содержит меньше чем 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1% гемицеллюлозы. В некоторых вариантах осуществления лигнин может быть непосредственно экстрагирован из лигноцеллюлозной биомассы без удаления гемицеллюлозных сахаров.

[00279] Экстрактный раствор лигнина содержит растворитель с ограниченной растворимостью, кислоту и воду. Примеры растворителей с ограниченной растворимостью, подходящих для настоящего изобретения, включают метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизопропилкетон, метилпропилкетон, мезитилоксид, диацетил, 2,3-пентандион, 2,4-пентандион, 2,5-диметилфуран, 2-метилфуран, 2-этилфуран, 1-хлор-2-бутанон, метил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, анизол, этилацетат, метилацетат, этилформат, изопропилацетат, пропилацетат, пропилформат, изопропилформат, 2-фенилэтанол, толуол, 1-фенилэтанол, фенол, м-крезол, 2-фенилэтилхлорид, 2-метил-2H-фуран-3-он, γ-бутиролактон, ацеталь, метилэтилацеталь, диметилацеталь, морфолин, пиррол, 2-пиколин, 2,5-диметилпиридин. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью включает один или несколько из сложных эфиров, эфиров и кетонов с 4-8 атомами углерода. Например, растворитель с ограниченной растворимостью может включать этилацетат. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью состоит по существу или состоит из этилацетата.

[00280] Отношение растворителя с ограниченной растворимостью к воде, подходящее для осуществления экстракции лигнина, может изменяться в зависимости от материала биомассы и конкретного используемого растворителя с ограниченной растворимостью. В общем, отношение растворителя к воде находится в диапазоне от 100:1 до 1:100, например 50:1-1:50, 20:1-1:20 и, предпочтительно, 1:1.

[00281] Для экстракции лигнина можно использовать различные неорганические и органические кислоты. Например, раствор может содержать неорганическую или органическую кислоту, такую как H₂SO₄, HCl, уксусная кислота и муравьиная кислота. Кислотный водный раствор может содержать 0-10% кислоты или больше, например 0-0,4%, 0,4-0,6%, 0,6-1,0%, 1,0-2,0%, 2,0-3,0%, 3,0-4,0%, 4,0-5,0% или больше. Предпочтительно, водный раствор для экстракции и гидролиза включает 0,6-5%, предпочтительно 1,2-1,5% уксусной кислоты. pH кислотного водного раствора может находиться, например, в диапазоне 0-6,5.

[00282] При экстракции лигнина предпочтительны повышенные температуры и/или давления. Например, температура экстракции лигнина может находиться в диапазоне 50-300°C, предпочтительно 160-200°C, например 175-185°C. Давление может находиться в диапазоне 1-10 мПа, предпочтительно 1-5 мПа. Раствор может быть нагрет в течение 0,5-24 часов, предпочтительно 1-3 часов.

[00283] Лигнин экстрагируют в растворителе с ограниченной растворимостью (органическая фаза), оставшееся твердое вещество содержит главным образом целлюлозу. После промывания твердой фазы для удаления остаточного лигнина целлюлозу можно использовать для получения пульпы или в качестве исходного материала для гидролиза (кислотного или ферментативного). Пример способа гидролиза целлюлозы с помощью целлюлозы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения показан на фиг. 22. В некоторых примерах вариантов осуществления гидролиз целлюлозы и рафинирование целлюлозных сахаров могут быть осуществлены в условиях, идентичных или аналогичных описанным выше в разделах IV и V. Остаточный лигнин может быть обработан и рафинирован с применением методов, описанных выше в разделах VI и VII.

[00284] Необязательно, pH растворителя доводят до 3,0-4,5 (например, 3,5-3,8). В данном диапазоне pH лигнин является протонированным, и его легко экстрагировать в органическую фазу. Органическую фазу, содержащую растворитель и лигнин, приводят в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных металлических катионов. Для получения твердого лигнина высокой чистоты растворитель с ограниченной растворимостью отделяют от лигнина, например выпаривают. Предпочтительно, растворитель с ограниченной растворимостью может быть отделен от лигнина посредством смешивания раствора растворителя, содержащего кислотный лигнин, с водой при повышенной температуре (например, 80°C). Осажденный лигнин может быть выделен посредством, например, фильтрации или центрифугирования. Твердый лигнин может быть растворен в любых подходящих растворителях (например, фенилэтиловом спирте) для получения лигниновых растворов.

[00285] Альтернативно, раствор растворителя с ограниченной растворимостью, содержащий кислотный лигнин, может быть смешан с другим растворителем (например, толуолом). Растворитель с ограниченной растворимостью может быть выпарен, тогда как замещающий растворитель (например, толуол) остается в растворе. Может быть получен раствор лигнина в требуемом растворителе.

[00286] Фиг. 43 представляет собой схематическое описание процесса экстракции лигнина кислотой и растворителем из обедненного гемицеллюлозой лигноцеллюлозного материала и рафинирования растворимого в растворителе лигнина в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения. Данный процесс приводит к потоку 200, содержащему растворитель и растворенный лигнин, в котором остаточная зола составляет меньше чем 1000 ч./млн, предпочтительно меньше чем 500 ч./млн, причем многовалентные катионы составляют меньше чем 500 ч./млн, предпочтительно меньше чем 200 ч./млн относительно лигнина (в пересчете на сухое вещество), и остаточный углевод составляет меньше чем 500 ч./млн относительно лигнина (в пересчете на сухое вещество). Раствор свободен от твердых частиц.

IX. Очистка сточных вод

[00287] Для использования энергии, хранящейся в органических растворенных веществах, и для соблюдения требований по охране окружающей среды водные сточные потоки, которые содержат органический материал, могут быть обработаны в анаэробных дигестерах для получения метана, который может быть сожжен. Однако известно, что анаэробные дигестеры зашлаковываются при слишком высоком уровне сульфат-ионов при заданном уровне химического потребления кислорода (ХПК), а также ограничены входящим потоком, содержащим меньше чем 400 ч./млн ионов кальция, для предотвращения накопления карбоната кальция в дигестере. Водные сточные потоки, получаемые на различных этапах настоящего изобретения, как описано выше, удовлетворяют данным требованиям. Кроме того, как раскрыто выше, обратная экстракция может быть проведена в несколько этапов, что позволяет лучше регулировать уровень неорганических ионов по сравнению с органическим веществом.

X. Применения лигнина

[00288] Композиция лигнина высокой чистоты в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе, имеет низкое содержание золы, низкую концентрацию серы и/или фосфора. Такая композиция лигнина высокой чистоты подходит, в частности, для использования в каталитических реакциях благодаря вкладу в уменьшение загрязнения и/или отравления катализатора. Композиция лигнина, имеющая низкое содержание серы особенно желательна для использования в качестве топливных добавок, например в газолин или дизельное топливо.

[00289] Некоторые другие возможные применения лигнина высокой чистоты включают получение углеродного волокна, получение асфальта и в качестве компонента в биополимерах. Данные применения включают, например, добавки для бурения нефтяных скважин, добавки к бетону, диспергаторы красителей, сельскохозяйственные химические соединения, корма для животных, промышленные связующие вещества, специальные полимеры для бумажной промышленности, средства для извлечения драгоценных металлов, защиту древесины, свободные от серы лигниновые продукты, автомобильные тормоза, древесные плиты, биодиспергаторы, полиуретановые пены, эпоксидные смолы, печатные платы, эмульгаторы, секвестранты, составы для обработки воды, добавку для повышения прочности стеновых плит, адгезивы, исходные материалы для ванилина, ксилит и в качестве источника для паракумарилового, кониферилового, синапилового спирта.

[00290] В разделах XI-XIV раскрыты дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения.

XI. Альтернативные варианты осуществления обработки лигноцеллюлозной биомассы и выделения кислоты

[00291] Варианты осуществления, раскрытые в данном разделе, в общем относятся к обработке лигноцеллюлозного субстрата для получения сахаров и/или лигнина и к выделению кислоты (например, выделению HCl).

[00292] Например, некоторые варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, можно использовать для получения раствора HCl с концентрацией, большей чем 37%, посредством обратного экстрагирования HCl из основанного на растворителе S1 экстрагенте для получения субазеотропного раствора HCl с последующей дистилляцией под давлением, превышающем атмосферное, для получения газа HCl. Газ HCl затем абсорбируется субазеотропным раствором HCl для получения раствора HCl с концентрацией, большей чем 37%.

Первый пример способа

[00293] Фиг. 23 представляет собой упрощенную технологическую схему способа в соответствии с некоторыми вариантами осуществления. На фиг. 23 пунктирные линии обозначают поток растворителя, а сплошные линии обозначают поток HCl (газа или водного раствора), и/или сахаров, и/или лигнина.

[00294] Изображенный пример способа включает гидролизование 110 лигноцеллюлозного материала (не изображено) с помощью повторно используемого потока HCl (например, от 130 и/или 160) для образования водного гидролизата (который идет вниз от 110 на чертеже) и потока твердого лигнина (то есть потока, содержащего твердый лигнин, который идет направо от 110 на чертеже). Необязательно, поток твердого лигнина подвергают перемалыванию (например, после 110 и до 160). В некоторых вариантах осуществления гидролизат содержит смесь сахаров и HCl больше чем 20%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% или 35% вес./вес. HCl/[HCl и вода], и/или поток лигнина содержит HCl больше чем 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% или 35% вес./вес. HCl/[HCl и вода].

[00295] Изображенный пример способа также включает экстрагирование (120A и/или 120B) гидролизата с помощью повторно используемого экстрагента, содержащего растворитель S1. Экстракция включает по меньшей мере два этапа экстракции (120A и 120B). В некоторых вариантах осуществления экстракт от 120A содержит больше чем 20%, больше чем 25%, больше чем 30%, больше чем 35% или 40% вес./вес. или больше HCl/[HCl и вода]. Вследствие природы растворителей S1 кислота и вода преимущественно экстрагируются лучше сахаров.

[00296] Необязательно, способ включает повышение отношения мономерных сахаров к олигомерным сахарам в смеси сахаров (например, посредством вторичного гидролиза 124) и доочистку (например, посредством хроматографии 128) смеси для получения доочищенной смеси (129), содержащей по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% вес./вес. мономерных сахаров от всех сахаров и меньше чем 1%, меньше чем 0,7%, меньше чем 0,5%, меньше чем 0,3, меньше чем 0,1% или меньше чем 0,01% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления повышение отношения мономерных сахаров к олигомерным сахарам в смеси сахаров включает хроматографическое разделение 128 для отделения мономерной фракции от олигомерной фракции. В некоторых вариантах осуществления мономерную фракцию собирают в качестве доочищенных сахаров 129, а олигомерную фракцию повторно используют во вторичном гидролизе 124, как показывает стрелка вверх от 128 в 124.

[00297] Обработка смеси сахаров от гидролиза 110 посредством экстракций 120A и 120B в сочетании с вторичным гидролизом 124 и хроматографией 128 описана в PCT/US2012/024033 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00298] Изображенный пример способа также включает обратное экстрагирование (например, 130 и/или 132) экстракта с помощью водного раствора для образования деацидифицированного экстрагента и водного обратного экстракта. Водный раствор может представлять собой воду. Водный раствор может также содержать одно или несколько растворенных веществ.

[00299] Изображенный пример способа также включает включение деацидифицированного экстрагента в повторно используемый экстрагент (пунктирная линия от 132 в 120B). В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть экстрагента доставляют на очистку 135. Примеры способов очистки 135 описаны в PCT/US2011/046153 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00300] Изображенный пример варианта осуществления включает выпаривание 111 смеси воды и HCl из гидролизата перед экстрагированием (120A и/или 120B). В некоторых вариантах осуществления выпаренная смесь идет на абсорбер 150. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть выпаренной смеси конденсируют и направляют в выпарной аппарат высокого давления 142 (смотри фиг. 24). Необязательно, направление выпаренной смеси в абсорбер 150 вносит вклад в уменьшение потребления энергии в модуле выпаривания 145. В некоторых вариантах осуществления уменьшение объема жидкости или уменьшение концентрации HCl потока от 120A к 130 вносит вклад в уменьшение потребления энергии в 145. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть смеси воды и HCl от выпаривания 111 (после прохождения через абсорбер 150) промывает поток твердого лигнина (например, в 162 и/или 160).

[00301] В некоторых вариантах осуществления водный обратный экстракт, получаемый в 130, включают в поток повторно используемой HCl, приходящий от гидролиза 110. В некоторых вариантах осуществления обратный экстракт от 130 возвращают к экстракции 120A (смотри фиг. 24).

[00302] В некоторых вариантах осуществления повышение включает по меньшей мере одно из хроматографического разделения 128 и катализируемого кислотой (вторичного) гидролиза 124 олигомерных сахаров. Необязательно, повышение включает как хроматографическое разделение 128, так и катализируемый кислотой гидролиз 124 олигомерных сахаров.

[00303] В некоторых вариантах осуществления олигомерные сахара гидролизуют до мономерных сахаров (124) между парой по меньшей мере двух ов экстракции (например, 120A и 120B). В других вариантах осуществления способ включает гидролизование олигомерных сахаров до мономерных сахаров (124) после а(ов) экстракции или перед ом(ами) экстракции (не изображен). В некоторых вариантах осуществления гидролиз 124 катализируется кислотой, оставшейся в водном потоке, выходящем от экстракции 120A. Необязательно, кислоту далее разбавляют водным потоком от хроматографии 128, который доставляют к гидролизу 124.

[00304] В некоторых вариантах осуществления повышение включает хроматографическое разделение 128, проводимое в отношении смеси после экстрагирования 120A и 120B. В некоторых вариантах осуществления доочистка включает хроматографическое разделение 128, проводимое в отношении смеси после экстрагирования 120A и 120B. В некоторых вариантах осуществления повышение и доочистка включают хроматографическое разделение 128, проводимое в отношении смеси после экстрагирования 120A и 120B. Необязательно, хроматографическое разделение 128 создает фракцию сахаров и олигомерную фракцию. В некоторых вариантах осуществления фракция сахаров служит в качестве доочищенной смеси 129, а олигомерная фракция обогащена олигомерными сахарами. В некоторых вариантах осуществления олигомерная фракция обогащена HCl. В некоторых вариантах осуществления хроматографическое разделение 128 вносит вклад как в повышение, так и в доочистку. В некоторых вариантах осуществления повышение включает катализируемый кислотой гидролиз 124 олигомерных сахаров, и олигомерную фракцию повторно используют в катализируемом кислотой гидролизе 124 (смотри стрелку от 128).

[00305] В некоторых вариантах осуществления поток лигнина содержит сахара. Поток твердого лигнина промывают с помощью по меньшей мере фракции обратного экстракта или по меньшей мере фракции разбавленного обратного экстракта. Получают промытый поток лигнина и промывочный раствор. Промывочный раствор включают в качестве по меньшей мере части потока повторно используемой HCl. На фиг. 23 это выглядит так, что обратный экстракт течет от 132 через абсорбер 150 ко второму промыванию 162 лигнина. Твердый лигнин течет вперед от второго промывания 162 лигнина к деацидификации 164, и промывочный раствор идет назад к гидролизу 110 через первое промывание 160 лигнина. В некоторых вариантах осуществления промывочный раствор содержит 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или 95% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли сахаров, исходно присутствовавших в потоке лигнина (перед промыванием). В некоторых вариантах осуществления поток твердого лигнина промывают с помощью по меньшей мере части смеси воды и HCl от выпаривания 111 (например, в 162 и/или 160). В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть смеси воды и HCl проходит через абсорбер 150 перед промыванием лигнина. Примеры способов промывания потока лигнина с помощью потока повторно используемой HCl описаны более подробно в PCT/IL2011/000424 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). Деацидифицированный лигнин 165 содержит меньше чем 0,5%, меньше чем 0,3% или меньше чем 0,2% вес./вес. HCl.

[00306] В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере фракцию обратного экстракта от 132 обрабатывают в модуле 145 выпаривания. Изображенный пример модуля 145 выпаривания включает по меньшей мере один выпарной аппарат низкого давления 140 и по меньшей мере один выпарной аппарат высокого давления 142. В некоторых вариантах осуществления модуль 145 выпаривания создает субазеотропный конденсат кислоты и сверхазеотропную газообразную HCl, и поток повторно используемой HCl включает газообразную HCl. Необязательно, выпарной аппарат 140 низкого давления создает субазеотропный конденсат кислоты. Необязательно, выпарной аппарат высокого давления 142 создает сверхазеотропную газообразную HCl. В некоторых вариантах осуществления субазеотропный конденсат кислоты содержит HCl в количестве вплоть до 2%, 1%, 0,1% или 0,01% вес./вес. без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления поток повторно используемой HCl включает газообразную HCl от 142 (например, после абсорбции в водный раствор в абсорбере 150).

[00307] В некоторых вариантах осуществления поток твердого лигнина промывают с помощью другой фракции обратного экстракта для получения промытого потока лигнина и промывочного раствора. В некоторых вариантах осуществления данная другая фракция включает газообразную HCl от 142, которая соединяется с обратным экстрактом от 132 в абсорбере 150 и идет к второму промыванию 162 лигнина. В некоторых вариантах осуществления данная другая фракция включает по меньшей мере часть смеси воды и HCl от выпаривания 111, которая соединяется с обратным экстрактом от 132 в абсорбере 150 и идет к второму промыванию 162 лигнина.

[00308] В некоторых вариантах осуществления модуль 145 выпаривания создает сверхазеотропный водный раствор HCl и субазеотропный водный раствор HCl. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один выпарной аппарат низкого давления 140 создает сверхазеотропный водный раствор HCl, и по меньшей мере один выпарной аппарат высокого давления 142 создает субазеотропный водный раствор HCl.

[00309] В некоторых вариантах осуществления поток лигнина деацидифицируют 164 для образования деацидифицированного лигнина и потока HCl деацидификации и включают поток HCl деацидификации в поток повторно используемой HCl. На фиг. 23 поток HCl деацидификации идет через дистилляцию 140 низкого давления на дистилляцию 142 высокого давления. В некоторых вариантах осуществления газообразную HCl от 142 возвращают к гидролизу 110 через абсорберы 150, и/или водный поток разбавленной жидкой HCl возвращают к гидролизу 110 через обратную экстракцию 130. В некоторых вариантах осуществления деацидификацию 164 проводят в присутствии азеотропного раствора HCl, и/или сверхазеотропного раствора HCl, образуемого как остаток дистилляции 140 низкого давления, и/или субазеотропного раствора HCl, образуемого как остаток дистилляции 142 высокого давления. В некоторых вариантах осуществления поток HCl деацидификации от 164 обрабатывают в модуле 145 выпаривания с дистилляцией высокого давления для образования субазеотропного раствора HCl и газообразной HCl и включают поток газообразной HCl в поток повторно используемой HCl. В некоторых вариантах осуществления блок 142 дистилляции высокого давления образует субазеотропный раствор HCl и поток газообразной HCl.

[00310] В некоторых вариантах осуществления обратное экстрагирование 130 и/или 132 проводят с помощью воды, и/или разбавленного (субазеотропного) раствора кислоты (например, образованного как конденсат дистилляции 140 низкого давления), и/или субазеотропного раствор HCl (например, образованного как остаток дистилляции 142 высокого давления). В некоторых вариантах осуществления обратное экстрагирование проводят в две ступени (130 и 132), разбавленную ступень и концентрированную ступень. Необязательно, разбавленную ступень проводят с по меньшей мере одним из воды и разбавленного раствора кислоты (например, образуемого как конденсат от выпаривания 140 низкого давления). В некоторых вариантах осуществления концентрированную ступень проводят с по меньшей мере одним из азеотропного раствора HCl, сверхазеотропного раствора HCl (например, образуемого как остаток от выпаривания 140 низкого давления) и субазеотропного раствора HCl (например, образуемого как остаток от выпаривания 142 высокого давления).

[00311] В некоторых вариантах осуществления экстракт от 120A проходит сначала через концентрированную ступень обратной экстракции 130, образуя концентрированный обратный экстракт, и затем через разбавленную ступень обратной экстракции 132, образуя разбавленный обратный экстракт. В некоторых вариантах осуществления экстракт включает сахара, и концентрированный обратный экстракт включает по меньшей мере 70% данных сахаров. Необязательно, способ включает включение концентрированного обратного экстракта в поток повторно используемой HCl (стрелка от 130 к 110 на фиг. 23). В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения концентрированный обратный экстракт включают в экстракцию 120A, где он, необязательно, вносит вклад в выделение сахаров (смотри фиг. 24). Необязательно, включение концентрированного обратного экстракта в поток повторно используемой HCl вносит вклад в выделение сахаров.

[00312] Когда обратную экстракцию проводят в две ступени (130 и 132), уменьшение концентрации HCl в обратном экстрагенте на второй ступени (132) вносит вклад в повышение эффективности экстракции HCl на этой второй ступени.

[00313] В некоторых вариантах осуществления фракцию разбавленного обратного экстракта обрабатывают в модуле 145 выпаривания, содержащем по меньшей мере один выпарной аппарат низкого давления 140 и по меньшей мере один выпарной аппарат высокого давления 142 для создания субазеотропного конденсата кислоты и (сверхазеотропной) газообразной HCl, и способ включает включение газообразной HCl в поток повторно используемой HCl. Необязательно, выпарной аппарат низкого давления 140 создает субазеотропный разбавленный конденсат кислоты. Необязательно, выпарной аппарат высокого давления 142 создает газообразную HCl.

[00314] В некоторых вариантах осуществления поток лигнина промывают с помощью фракции разбавленного обратного экстракта от 132 (после прохождения через абсорбер 150; фиг. 23) и/или с помощью фракции смеси от 111 (фиг. 24) для получения промытого потока лигнина и промывочного раствора, содержащего сахара. В некоторых вариантах осуществления промытый поток лигнина идет вперед к деацидификации 164, а промывочный раствор течет назад, так что его включают в поток повторно используемой HCl, приходящий на гидролиз 110.

[00315] В некоторых вариантах осуществления поток твердого лигнина включает сахара, и поток твердого лигнина промывают с помощью фракции разбавленного обратного экстракта от 132. Необязательно, способ включает абсорбирование HCl в фракции разбавленного обратного экстракта от 132 перед промыванием. В некоторых вариантах осуществления способ включает абсорбирование HCl (150) в по меньшей мере части смеси от 111 перед промыванием (смотри фиг. 24).

[00316] В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение сверхазеотропной HCl в контакт с концентрированным потоком HCl для создания раствора HCl промежуточной концентрации, и/или способ включает приведение субазеотропной HCl в контакт с концентрированным потоком HCl для создания раствора HCl промежуточной концентрации. В некоторых вариантах осуществления концентрированный поток HCl представляет собой газообразный поток (например, от 142 и/или от 111), и приведение в контакт включает абсорбцию в газожидкостном абсорбере (например, в 150). В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение выпаренной смеси воды и HCl из упомянутого гидролизата, получаемой в 111, в контакт с по меньшей мере одним другим потоком HCl. В некоторых вариантах осуществления способ включает промывание 162 потока твердого лигнина с помощью раствора HCl промежуточной концентрации (например, от 150).

Дополнительный пример способа

[00317] Если снова рассмотреть фиг. 23, некоторые варианты осуществления относятся к способу, включающему гидролизование 110 лигноцеллюлозного материала с помощью потока повторно используемой HCl, содержащего промывочный раствор (необязательно, промывочный раствор для лигнина). В некоторых вариантах осуществления гидролиз 110 образует водный гидролизат и поток твердого лигнина. Необязательно, гидролизат включает смесь сахаров и HCl с больше чем 20%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% или 35% вес./вес. HCl/[HCl и вода], и/или поток лигнина содержит HCl больше чем 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% или 35% вес./вес. HCl/[HCl и вода] и сахара.

[00318] В некоторых вариантах осуществления способ включает экстрагирование (120A и/или 120B) гидролизата с помощью повторно используемого экстрагента (необязательно, деацидифицированного), включающего растворитель S1. В некоторых вариантах осуществления экстракция содержит по меньшей мере два этапа экстракции (изображены 120A и 120B) для образования экстракта, содержащего больше чем 20% или больше чем 25% вес./вес. HCl/[HCl и вода]. В некоторых вариантах осуществления экстракцию проводят за один экстракции.

[00319] Необязательно, способ включает повышение отношения мономерных сахаров к олигомерным сахарам в смеси сахаров и доочистку смеси сахаров для получения доочищенной смеси, содержащей по меньшей мере 70% мономерных сахаров от всех сахаров и меньше чем 1% вес./вес. HCl (например, посредством вторичного гидролиза 124 и/или посредством хроматографии 128).

[00320] В некоторых вариантах осуществления способ включает обратное экстрагирование (130 и/или 132) экстракта с помощью водного раствора для образования деацидифицированного экстрагента. В некоторых вариантах осуществления обратная экстракция содержит по меньшей мере две ступени обратной экстракции (130 и 132). Необязательно, одна из этих обратных экстракций представляет собой концентрированную ступень (130), образующую концентрированный обратный экстракт и обедненный HCl экстракт, и другая представляет собой разбавленную ступень (132), образующую разбавленный обратный экстракт и деацидифицированный экстрагент.

[00321] В некоторых вариантах осуществления способ включает промывание потока твердого лигнина с помощью потока промывания лигнина, содержащего по меньшей мере фракцию обратного экстракта от 132, для получения промытого потока лигнина и промывочного раствора. В некоторых вариантах осуществления поток промывания проходит через абсорбер 150, где концентрация HCl повышается благодаря контакту с газообразной HCl.

[00322] В некоторых вариантах осуществления способ включает деацидификацию 164 промытого потока лигнина для образования деацидифицированного промытого лигнина 165 и потока HCl деацидификации (стрелка от 164 к 140).

[00323] В некоторых вариантах осуществления способ включает выпаривание водного раствора LP-HCl (то есть поступающего на 140 от 132) в по меньшей мере одном выпарном аппарате низкого давления 140 для создания субазеотропного разбавленного конденсата кислоты и сверхазеотропного водного раствора HCl и выпаривание водного раствора HP-HCl (то есть поступающего на 142 от 140) в по меньшей мере одном выпарном аппарате высокого давления 142 для создания газообразной HCl и субазеотропного водного раствора HCl. В некоторых вариантах осуществления водный раствор LP-HCl включает субазеотропный раствор HCl, и/или разбавленный обратный экстракт, и/или поток HCl деацидификации. В некоторых вариантах осуществления водный раствор HP-HCl включает сверхазеотропный раствор HCl, и/или поток HCl деацидификации, или разбавленный обратный экстракт. В некоторых вариантах осуществления концентрированная ступень 130 обратной экстракции использует сверхазеотропный раствор от выпаривания 140 низкого давления или субазеотропный раствор от выпаривания 142 высокого давления в качестве обратного экстрагента. В некоторых вариантах осуществления субазеотропный конденсат кислоты от выпаривания 140 низкого давления служит в качестве обратного экстрагента на разбавленной ступени 132 обратного экстрагирования.

[00324] В некоторых вариантах осуществления способ включает предварительное выпаривание 111 смеси воды и HCl из гидролизата перед экстрагированием (120A и/или 120B). Различные возможные применения данной смеси и/или ее влияние на потребление энергии в модуле 145 выпаривания описаны выше в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть смеси воды и HCl от выпаривания 111 промывает твердый лигнин (например, в 162 и/или 160). В некоторых вариантах осуществления данное промывание происходит после того, как по меньшей мере часть смеси проходит через абсорбер 150.

[00325] В некоторых вариантах осуществления поток промывания лигнина включает фракцию разбавленного обратного экстракта от 132 и фракцию упомянутой газообразной HCl, получаемую при выпаривании 142 высокого давления (стрелка от 150 к 162).

[00326] В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение сверхазеотропной HCl в контакт с концентрированным потоком HCl для получения раствора HCl промежуточной концентрации. В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение субазеотропной HCl в контакт с концентрированным потоком HCl для получения раствора HCl промежуточной концентрации. В некоторых вариантах осуществления концентрированный поток HCl представляет собой газообразный поток (например, от 142), и приведение в контакт включает абсорбцию в газожидкостном абсорбере (например, в 150). В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение выпаренной смеси воды и HCl из гидролизата (стрелка от 111 к 150; фиг. 23 и/или к 142; фиг. 24) в контакт с по меньшей мере одним другим потоком HCl. В некоторых вариантах осуществления промывание потока твердого лигнина (например, в 162) использует раствор HCl промежуточной концентрации (например, от 150).

Дополнительные примеры путей потоков

[00327] Если теперь рассмотреть фиг. 24, в некоторых вариантах осуществления потоки HCl/воды доставляют от блока 140 выпаривания низкого давления к обратной экстракции 130 и/или деацидификации 164 лигнина. В некоторых вариантах осуществления поток HCl/воды доставляют от блока 140 выпаривания низкого давления к абсорберу 150 (например, посредством смешивания с потоком от 111, как изображено).

Пример системы

[00328] Если снова рассмотреть фиг. 23, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения предлагают систему, включающую абсорбер 150, адаптированный для приема потока газообразной HCl от модуля 145 выпаривания, необязательно от блока 142 выпаривания высокого давления, и абсорбирования газообразной HCl в водный раствор для получения концентрированного раствора HCl. В некоторых вариантах осуществления абсорбер 150 абсорбирует смесь HCl и воды от модуля 111 предварительного выпаривания.

[00329] В некоторых вариантах осуществления система включает модуль деацидификации лигнина (160+162+164), адаптированный для приведения концентрированного раствора HCl (от 150) в контакт с кислотным потоком лигнина в противоточном течении. В некоторых вариантах осуществления система включает модуль обратной экстракции (132 и/или 130), адаптированный для предоставления водного раствора посредством обратного экстрагирования экстракта растворителя S1 кислотного гидролизата лигноцеллюлозного материала. В некоторых вариантах осуществления система включает модуль экстракции (120A и/или 120B), адаптированный для предоставления экстракта растворителя S1 для модуля обратной экстракции (132 и/или 130). В некоторых вариантах осуществления система включает сосуд 110 для гидролиза, адаптированный для приема лигноцеллюлозного материала и выдачи кислотного потока лигнина и гидролизата, содержащего сахара и HCl. В некоторых вариантах осуществления система включает контур повторного использования растворителя (смотри пунктирную стрелку от 132 к 120B) с очисткой 135 или без нее. В некоторых вариантах осуществления система включает модуль 145 выпаривания, включающий по меньшей мере один блок 140 выпаривания низкого давления и по меньшей мере один блок 142 выпаривания высокого давления. В некоторых вариантах осуществления система включает модуль 111 предварительного выпаривания, предназначенный для выпаривания смеси воды и HCl из гидролизата и доставки по меньшей мере части смеси в абсорбер 150. В некоторых вариантах осуществления блок 140 выпаривания низкого давления адаптирован для получения субазеотропного конденсата кислоты и сверхазеотропного раствора HCl из обратного экстракта, предоставленного модулем 132 обратной экстракции. В некоторых вариантах осуществления блок 142 выпаривания высокого давления адаптирован для получения газообразной HCl и субазеотропного раствора HCl.

Примеры условий выпаривания

[00330] В некоторых вариантах осуществления выпаривание 140 низкого давления проводят при приблизительно 50°C и приблизительно 100 миллибар (остаток). В некоторых вариантах осуществления выпаривание 142 высокого давления проводят при приблизительно 135°C и приблизительно 4 бар (остаток).

XII. Альтернативные варианты осуществления рафинирования целлюлозных сахаров

[00331] Фиг. 26a представляет собой схематическое представление примера варианта осуществления модуля рафинирования сахаров, в целом обозначенного 202. Настоящее описание изобретения обращается к HCl в качестве типичной кислоты, хотя можно использовать другие кислоты. В данном разделе в качестве примера ссылка делается конкретно на HCl. Можно использовать другие кислоты (например, серную кислоту).

[00332] Модуль 202 представляет собой систему, включающую блок 240 вторичного гидролиза, адаптированный для приема входного потока 131a, содержащего смесь сахаров в сверхазеотропном водном растворе HCl, и повышение отношения мономерных сахаров к олигомерным сахарам в выходном потоке 131b, и хроматографический компонент 270, адаптированный для разделения упомянутого выходного потока для получения мономерной фракции 230, обогащенной мономерными сахарами, и олигомерной фракции 280, обогащенной олигомерными сахарами. В некоторых вариантах осуществления поток 131a включает по меньшей мере 20% вес./вес. сахара в водном растворе HCl. В некоторых вариантах осуществления олигомерную фракцию 280 повторно используют в блоке 240 вторичного гидролиза. Необязательно, данное повторное использование вносит вклад в уменьшение концентрации кислоты и/или сахаров во время гидролиза.

[00333] В некоторых вариантах осуществления отделение мономеров от олигомеров не является абсолютным. В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 230 содержит по меньшей мере 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5% или 99% вес./вес. (или промежуточные или большие процентные доли) мономерных сахаров в процентных долях от всех сахаров. В других вариантах осуществления олигомерная фракция 280 содержит по меньшей мере 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5% или 99% вес./вес. (или промежуточные или большие процентные доли) олигомерных сахаров в процентных долях от всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления олигомерная фракция 280 содержит остаточную кислоту.

[00334] В некоторых вариантах осуществления система включает кислотный экстрактор (изображено два экстрактора 210a и 210b), адаптированный для приведения по меньшей мере одного из входного потока 130 и выходного потока 131b или 131c в контакт с экстрагентом, содержащим растворитель S1 155. В некоторых вариантах осуществления удаление кислоты посредством экстракции вносит вклад в уменьшение повторной олигомеризации мономеров, и/или в уменьшение повреждения смол, и/или в возможность возвращения кислоты в главный гидролизный реактор 110 (фиг. 25). В некоторых вариантах осуществления кислотный экстрактор включает по меньшей мере два кислотных экстрактора 210a и 210b, расположенных последовательно. В некоторых примерах вариантов осуществления, расположение является таким, как изображено на фигуре, так что реактор 240 для вторичного гидролиза расположен между любой парой по меньшей мере двух кислотных экстракторов (210a и 210b).

[00335] В некоторых вариантах осуществления система включает блок 250 фильтрации расположенный так, чтобы фильтровать выходной поток 131b от блока 240 вторичного гидролиза. В некоторых вариантах осуществления система включает ионообменный компонент 251, адаптированный для удаления остаточной кислоты 156 из выходного потока 131c или 133. В некоторых вариантах осуществления обеспечение кислотного экстрактора 210b вносит вклад в уменьшение количества остаточной кислоты в 156. В некоторых вариантах осуществления система включает блок 260 выпаривания, расположенный между блоком 240 вторичного гидролиза и хроматографическим компонентом 270. Блок 260 выпаривания повышает общую концентрацию сахаров в потоке 131e, входящем в хроматографический блок 270. Необязательно, более высокая концентрация сахаров вносит вклад в эффективность отделения мономеров от олигомеров в 270. В некоторых вариантах осуществления система включает блок выпаривания (290; фиг. 26c), расположенный до упомянутого реактора для вторичного гидролиза. Блок 290 описан более подробно в контексте фиг. 26c.

[00336] Модуль 202 может также быть описан как система, включающая кислотный экстрактор 210 (на чертеже изображено два экстрактора 210a и 210b) и хроматографический компонент 270. В некоторых вариантах осуществления хроматографический компонент 270 использует метод псевдодвижущегося слоя (SMB) и/или последовательного псевдодвижущегося слоя (SSMB). В некоторых вариантах осуществления используют 12 колонок, работающих в режиме SSMB. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения используют большие или меньшие количества колонок. В некоторых вариантах осуществления хроматографический компонент функционирует так, чтобы отделять олигомерную фракцию 280, обогащенную олигомерными сахарами, от мономерной фракции 230, обогащенной мономерными сахарами (в данном случае обогащение понимается относительно всех сахаров).

[00337] Изображенные примеры кислотных экстракторов 210a и 210b адаптированы для экстрагирования кислоты из входного потока 130, причем входной поток содержит смесь сахаров в сверхазеотропном водном растворе HCl. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров включает по меньшей мере 20%; по меньшей мере 22%; по меньшей мере 24%; по меньшей мере 26% или по меньшей мере 28% вес./вес. сахара в сверхазеотропном водном растворе HCl. В некоторых вариантах осуществления сверхазеотропный водный раствор HCl содержит 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли % HCl/[HCl и вода]. В соответствии с другими примерами вариантов осуществления настоящего изобретения сверхазеотропный водный раствор HCl содержит меньше чем 40%, 38%, 36%, 34% или меньше чем 32% вес./вес. HCl/[HCl и вода]. В некоторых вариантах осуществления адаптация включает регулировку относительных скоростей потоков, и/или композиции экстрагента, и/или температурных условий. В некоторых вариантах осуществления экстракцию осуществляют с помощью экстрагента, включающего растворитель S1 (как определено выше в настоящем документе), для получения выходного потока сахаров 131a. В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 включает по меньшей мере один из н-гексанола и 2-этилгексанола. В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 представляет собой гексанол, и экстракцию проводят при температуре, составляющей от 45 до 55°C, необязательно приблизительно 50°C. На фиг. 26a экстрагент изображен как растворитель 155 для ясности. По существующей практике кроме растворителя S1 в экстрагенте могут присутствовать другие материалы. В некоторых вариантах осуществления такие дополнительные материалы появляются из-за повторного использования экстрагента.

[00338] Хроматографический компонент 270 адаптирован для отделения сахаров от выходного потока 131a для получения олигомерной фракции 280, обогащенной олигомерными сахарами, и мономерной фракции 230, обогащенной мономерными сахарами (относительно входного потока в хроматографический компонент 270). В некоторых вариантах осуществления хроматографический компонент 270 включает ионообменную смолу. Примеры адаптаций включают выбор смолы, условия скорости потока и элюирования.

[00339] В некоторых вариантах осуществления кислотный экстрактор (210+210b) производит противоточное течение между входным потоком 130 и экстрагентом, включающим растворитель 155. В определенный момент во время экстракции HCl 140 (пунктирные стрелки) отделяется от потока 130 и начинает течь вместе с растворителем 155 (сплошные стрелки) в экстрагенте. В некоторых вариантах осуществления получаемая жидкая фаза S1/HCl содержит больше чем 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38% или 40% вес./вес. [HCl/(HCl и вода)]. Необязательно, получаемая жидкая фаза S1/HCl содержит меньше чем 50%, меньше чем 48%, меньше чем 46%, меньше чем 44% или меньше чем 42% вес./вес. [HCl/(HCl и вода)].

[00340] В некоторых вариантах осуществления противоточное течение создают посредством доставки экстрагента, содержащего растворитель 155, из модуля 150 выделения в нижний конец кислотного экстрактора 210b, тогда как входной поток 130 доставляют в верхний конец кислотного экстрактора 210a. В некоторых вариантах осуществления один или несколько насосов (не изображены) доставляют экстрагент, содержащий растворитель 155, и/или входной поток 130 в экстрактор(ы) 210. В некоторых вариантах осуществления кислотный экстрактор 210 включает по меньшей мере одну пульсационную колонку. Необязательно, пульсационная колонка представляет собой пульсационную колонку Bateman (Bateman Litwin, Нидерланды).

[00341] Пульсационная колонка Bateman включает вертикальную трубу большого диаметра, заполненную чередующимися дисковидными и тороидальными перегородками, которые обеспечивают контакт между нисходящим потоком 130 и восходящим экстрагентом 155, когда они проходят через колонку. Растворитель в экстрагенте 155 удаляет по меньшей мере 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или по меньшей мере 92% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли кислоты 140 из потока 130.

[00342] В некоторых вариантах осуществления сахара выходят из экстрактора(ов) 210 в обедненный кислотой поток 131a и входят в модуль 240 вторичного гидролиза.

[00343] Различные примеры вариантов осуществления настоящего изобретения рассматривают как рафинирование сахаров, так и соображения, относящиеся к повторному использованию HCl и/или растворителя. Для того чтобы избежать беспорядка, следующее описание будет следовать за потоком 130 сахаров в процессе его движения через модуль 202, чтобы появиться в виде мономерной фракции 230. В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 230 по существу свободна от кислоты (например, меньше чем 0,1 или меньше чем 0,05% без пересчета на сухое вещество.). В других вариантах осуществления мономерная фракция 230 содержит меньше чем 0,9%, 0,8%, 0,7%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2% или даже меньше чем 0,1% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество.

[00344] Вернемся теперь к последовательному описанию входного потока 130 сахаров в процессе его движения через модуль 202: поток 130 течет через экстрактор 210 (изображенный здесь как 210a и 210b), и его экстрагируют с помощью экстрагента, включающего как растворитель S1 155, так и HCl 140. В некоторых вариантах осуществления поток 130 включает по меньшей мере 20% всех сахаров и сверхазеотропную концентрацию HCl в водном растворе перед экстракцией в 210a. Данные все сахара могут включать вплоть до 30, 40, 50, 60 или даже 70% (по весу) олигосахаридов или промежуточные или большие процентные доли.

[00345] В некоторых вариантах осуществления сахара появляются из экстракторов 210a и 210b в виде потока 131a со сниженным содержанием кислоты. Необязательно, экстракция в 210 удаляет воду и/или HCl, так что концентрация сахаров в 131a выше, чем в 130. Отношение мономерных сахаров к олигомерным сахарам остается на этой ступени по существу неизменным. Концентрацию HCl снижают посредством экстракции в 210. HCl 140 и растворитель S1 155 выходят из экстрактора 210a в модуль 150 выделения. В некоторых вариантах осуществления HCl 140 и растворитель S1 155 подвергают дистилляции. Модуль 150 выделения возвращает отделенную HCl (пунктирная стрелка) в гидролизный реактор 110 и посылает отделенный растворитель 155 в экстрактор 210b. В некоторых вариантах осуществления модуль 150 выделения использует обратную экстракцию, как описано в разделе XI.

[00346] В некоторых вариантах осуществления поток 131a со сниженным содержанием кислоты течет в реактор 240 для вторичного гидролиза, где он, необязательно, смешивается с олигомерной фракцией 280 (тонкая пунктирная стрелка) из хроматографического блока 270. В некоторых вариантах осуществления гидролизный реактор 240 расположен между кислотным экстрактором(ами) 210 и хроматографическим компонентом 270.

[00347] Поскольку олигомерная фракция 280 сильнее разбавлена в отношении как всех сахаров, так и HCl, чем поток 131a, данное смешивание служит для уменьшения концентрации сахаров (и концентрации HCl) при вторичном гидролизе 240. Необязательно, на данной ступени добавляют дополнительные водные потоки для дальнейшего уменьшения общей концентрации сахаров, и/или для уменьшения концентрации кислоты, и/или для увеличения доли олигомерных сахаров. Необязательно, уменьшение концентрации сахаров вносит вклад в более низкую равновесную концентрацию олигомеров.

[00348] Например, олигомерная фракция 280 несет дополнительные сахара, в первую очередь олигомерные сахара. Результатом данного смешивания является то, что концентрация HCl уменьшается до 1,0%, 0,9%, 0,8%, 0,7%, 0,65, 0,5% вес./вес. или меньше без пересчета на сухое вещество. Необязательно, концентрация HCl уменьшается до 0,3%-1,5%, 0,4%-1,2% или 0,45%-0,9% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления общая концентрация сахаров в 240 уменьшается до ниже 25%, ниже 22%, ниже 19%, ниже 16%, ниже 13% или даже ниже 10% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления олигомерная фракция 280 функционирует в качестве контура возвращения олигомерных сахаров.

[00349] После данного смешивания получаемый раствор сахаров в разбавленной HCl подвергают реакции вторичного гидролиза в модуле 240. В некоторых вариантах осуществления данный вторичный гидролиз продолжается в течение по меньшей мере 1, по меньшей мере 2 или по меньшей мере 3 часов или промежуточных или больших периодов времени. Необязательно, данный вторичный гидролиз продолжается от 1 до 3 часов, необязательно приблизительно 2 часа. В некоторых вариантах осуществления температуру поддерживают ниже 150, 140, 130, 120, 110, 100 или ниже 90°C или промежуточных или более низких температур. В некоторых вариантах осуществления температуру поддерживают между 60°C и 150°C, между 70°C и 140°C или между 80°C и 130°C. В некоторых вариантах осуществления вторичный гидролиз, проведенный в модуле 240, приводит к доле мономерных сахаров, равной от 80 до 90%, необязательно от 85 до 88%, необязательно приблизительно 86% от всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления вторичный гидролиз, проведенный в модуле 240, приводит к доле мономерных сахаров, равной по меньшей мере 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88% или даже по меньшей мере 90% вес./вес. от всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления получаемый вторичный гидролизат 131b содержит по меньшей мере 20%, 22, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48% или 50% вес./вес. всех сахаров.

[00350] Хотя между кислотным экстрактором (210a и 210b) и хроматографическим компонентом 270 для простоты изображен один реактор 240 для вторичного гидролиза, могут быть предусмотрены один или несколько гидролизных реакторов 240.

[00351] В некоторых вариантах осуществления гидролизный реактор(ы) 240 работает при 95, 100, 105, 110, 115, 120 или 125°C или промежуточных или более низких температурах. В некоторых вариантах осуществления гидролизный реактор(ы) 240 работает при давлении, равном 1,8, 1,9, 2,0, 2,1 или 2,2 бар. В некоторых вариантах осуществления реакция гидролиза продолжается в течение от 1 до 3 часов, от 1,5 до 2,5 часов или от 1,7 до 2 часов. В некоторых вариантах осуществления реакцию гидролиза в 240 проводят при 95°C в течение приблизительно 2 часов при атмосферном давлении. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения реакцию гидролиза в 240 проводят при 125°C в течение приблизительно 1,7 часов при приблизительно 2 бар.

[00352] В некоторых вариантах осуществления получаемый вторичный гидролизат 131b покидает модуль 240 и идет в блок 250 фильтрации. В некоторых вариантах осуществления блок 250 фильтрации расположен так, чтобы фильтровать выходящий поток из реактора 240 для вторичного гидролиза. В некоторых вариантах осуществления блок 250 фильтрации удаляет мелкие частицы из вторичного гидролизата 131b. В некоторых вариантах осуществления данные частицы периодически смывают с фильтра и посылают назад в экстрактор(ы) 210, необязательно с применением смеси кислоты (например, HCl), растворителя S1 и воды. В некоторых вариантах осуществления блок 250 фильтрации включает компоненты микрофильтрации. В некоторых вариантах осуществления отфильтрованный вторичный гидролизат 131c идет в анионообменник 251, расположенный между реактором 240 для вторичного гидролиза и хроматографическим компонентом 270.

[00353] В некоторых вариантах осуществления анионообменник 251 включает слабоосновную анионообменную смолу (WBA) и/или амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления анионообменник 251 отделяет остаточную кислоту (например, HCl) 156 от потока 131c. Поток 156 содержит, в соответствии с альтернативными вариантами осуществления, кислоту, ее соль или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления анионообменник в 251 представляет собой амин, и соль в 156 содержит хлорид амина. В некоторых вариантах осуществления применение амина в качестве анионообменника в 251 вносит вклад в удаление цвета из сахаров и/или вносит вклад в уменьшение последующей доочистки сахаров.

[00354] В некоторых вариантах осуществления регенерирование анионообменника осуществляют посредством обработки нагруженного HCl анионообменника с помощью основания. В некоторых вариантах осуществления основание выбирают из гидроксидов, бикарбонатов и карбонатов щелочных металлов и аммиака. В некоторых вариантах осуществления регенерация образует хлористую соль щелочных металлов или аммиака, и соль обрабатывают для восстановления HCl и основания. В некоторых вариантах осуществления основание представляет собой аммонийное основание, и образуется хлорид аммония, который применяют по меньшей мере частично в качестве удобрения.

[00355] Необязательно, остаточную HCl или соль 156 выбрасывают как отходы. В некоторых вариантах осуществления больше чем 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 или больше чем 98% вес./вес. HCl, входящей в анионообменник 251, выходит в потоке 156. В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в потоке 132 составляет меньше чем 2,5%, 2%, 1,5%, 1,0%, 0,5%, 0,3%, 0,2%, 0,1%, меньше чем 0,05% или меньше чем 0,01% вес./вес. без пересчета на сухое вещество.

[00356] В некоторых вариантах осуществления анионообменник 251 включает амин и работает при температуре(ах) от 40 до 60°C, необязательно приблизительно 50°C. В некоторых вариантах осуществления поток 132, который выходит из анионообменника 251, идет на модуль 253 катионообменника. В некоторых вариантах осуществления модуль 253 катионообменника отделяет двухвалентные катионы (например, Mg++ и/или Ca++) от потока сахаров. В некоторых вариантах осуществления сахара 131d элюируют отдельно от потока 157 двухвалентных катионов. В некоторых вариантах осуществления анионообменник 251 и/или модуль 253 катионообменника разбавляют концентрацию всех сахаров в потоке 131d, который выходит в модуль 253 катионообменника. В некоторых вариантах осуществления поток сахаров 131d концентрируют с помощью блока 260 выпаривания. В некоторых вариантах осуществления блок 260 выпаривания расположен между анионообменником 251 и хроматографическим компонентом 270. В некоторых вариантах осуществления блок 260 выпаривания работает при температуре, равной 60, 70, 80 или 90°C, или промежуточных или более высоких температурах. В некоторых вариантах осуществления блок 260 выпаривания работает при давлении, равном 150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850 или 950 мбар, или промежуточных или больших давлениях. В некоторых вариантах осуществления условия температуры и/или давления в блоке 260 выпаривания во время выпаривания изменяют управляемым образом. Необязательно, содержание блока 260 разделяют на части и каждую часть выпаривают в различных условиях. В некоторых вариантах осуществления тепло из предшествующей части выпаривает следующую часть.

[00357] Блок 260 выпаривания удаляет воду 142 из потока 131d. Необязательно, по меньшей мере часть воды 142 из блока 260 выпаривания служит в качестве элюента для хроматографического компонента 270 и/или в качестве разбавителя в модуле 240 вторичного гидролиза. Выпаривание воды вызывает повышение концентрации сахаров. Данное повышение концентрации сахаров может вносить вклад в олигомеризацию (повторную олигомеризацию) сахаров, особенно если присутствует HCl. В некоторых вариантах осуществления удаление HCl 140 и/или 156 вносит вклад в уменьшение повторной олигомеризации. Примеры способов уменьшения такой повторной олигомеризации рассмотрены в "Типичных условиях равновесия" в данном разделе.

[00358] Концентрированный отфильтрованный вторичный гидролизат 131e покидает блок 260 выпаривания с по меньшей мере 32%, необязательно по меньшей мере 35% вес./вес. сахаров. В некоторых вариантах осуществления 131d покидает блок 260 выпаривания с от 40% до 75%, от 45% до 60% или от 48% до 68% вес./вес. сахаров. В некоторых вариантах осуществления повышение концентрации сахаров вносит вклад в увеличение эффективности хроматографического разделения.

[00359] В некоторых вариантах осуществления концентрированный отфильтрованный вторичный гидролизат 131e покидает блок 260 выпаривания с по меньшей мере 30, 40, 50 или 60% вес./вес. или большими процентными долями всех сахаров. Концентрированный отфильтрованный вторичный гидролизат 131e идет на хроматографический компонент 270, который необязательно включает ионообменную смолу. Концентрированный отфильтрованный вторичный гидролизат 131e имеет более низкую концентрацию кислоты, чем гидролизат 131c, вследствие удаления HCl 156 в 251. В некоторых вариантах осуществления концентрированный отфильтрованный гидролизат 131e включает меньше чем 1%, меньше чем 0,9%, меньше чем 0,8%, 0,7%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2%, 0,1% или 0,05% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество. "Типичные условия равновесия" описаны в данном разделе.

[00360] Поток 131e подают на хроматографическую смолу и элюируют с помощью водного раствора. В некоторых вариантах осуществления водный раствор 142, поступающий от выпарного аппарата 260, может служить в качестве элюирующего потока. Данное элюирование производит олигомерную фракцию 280 (тонкие пунктирные стрелки к модулю 240 вторичного гидролиза) и мономерную фракцию 230.

[00361] Хроматографическое разделение 270 включает приведение в контакт со смесью сахаров и с элюирующим потоком. Элюирующий поток представляет собой воду или водный раствор. В некоторых вариантах осуществления водный раствор образуется на другой ступени процесса. В некоторых вариантах осуществления используют водный поток гемицеллюлозных сахаров. Необязательно, водный поток гемицеллюлозных сахаров представляет собой продукт предварительной обработки лигноцеллюлозного материала с помощью горячей воды. Примеры способов предварительной обработки лигноцеллюлозного материала с помощью горячей воды описаны в PCT/US2012/064541 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00362] В некоторых вариантах осуществления для хроматографического разделения 270 используют катионообменную смолу. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления смолу нагружают по меньшей мере частично катионами щелочных металлов или аммонием.

[00363] В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 230 содержит 80%, 85%, 90%, 95% или 97,5% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли сахаров, которые исходно присутствовали в смеси 130. В некоторых вариантах осуществления данные сахара составляют приблизительно от 80 до 98%, необязательно приблизительно от 89 до 90% мономерных сахаров и приблизительно от 2 до 20%, необязательно приблизительно от 10 до 11% вес./вес. олигомерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления данные сахара составляют по меньшей мере 80%, по меньшей мере 82, по меньшей мере 84%, по меньшей мере 86%, по меньшей мере 88%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 92%, по меньшей мере 94%, по меньшей мере 96, по меньшей мере 98% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли мономерных сахаров от всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 230 содержит по меньшей мере 20%, по меньшей мере 22, по меньшей мере 24%, по меньшей мере 26%, по меньшей мере 28%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 32%, по меньшей мере 34%, по меньшей мере 36%, по меньшей мере 38%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 42%, по меньшей мере 44%, по меньшей мере 46%, по меньшей мере 48% или по меньшей мере 50% вес./вес. всех сахаров. Все сахара, которые остаются в олигомерной фракции, могут быть выделены в значительной степени в последующих циклах повторного использования. В некоторых вариантах осуществления сахара, которые остаются в олигомерной фракции, могут быть конвертированы из богатой олигомерами смеси в смесь, которая представляет собой в первую очередь мономерные сахара.

[00364] Хотя процесс рафинирования был для ясности описан в виде линейной последовательности, на практике он может быть непрерывным и/или частично циклическим.

Необязательные дополнительные компоненты рафинирования

[00365] Фиг. 26b изображает дополнительные необязательные компоненты модуля 200, изображенного в целом в виде модуля 204. Необязательный модуль 204 дополнительно рафинирует выход 230 модуля 202. Изображенный пример модуля 204 включает установку для удаления растворителя 272, адаптированную для удаления всего оставшегося остаточного растворителя 155 из мономерной фракции 230. Данный растворитель может быть выделен посредством отправки его в модуль 150 выделения или в блок 210 экстракции (на чертеже указано 210a). Сахара далее поступают на среды 274 для очистки, адаптированные для удаления примесей, которые, вероятно, негативно повлияют на последующую ферментацию. В некоторых вариантах осуществления среды 274 для очистки включает гранулированный уголь, необязательно предоставляемый в колонке. Необязательно, гранулированный уголь удаляет примеси, включая окрашивающие вещества, предшественники окрашивающих веществ, гидроксиметилфурфурол, соединения азота, фурфурол, и белковые материалы. Каждый из данных материалов способен ингибировать ферментацию.

[00366] В некоторых вариантах осуществления среды 274 для очистки включают ионообменную смолу. В некоторых вариантах осуществления ионообменная смола удаляет любые анионы и/или катионы. В некоторых вариантах осуществления данные анионы и/или катионы включают аминокислоты, органические кислоты и минеральные кислоты. Необязательно, ионообменная смола включает комбинацию сильнокислой катионной смолы и слабоосновных анионных смол.

[00367] В некоторых вариантах осуществления среды 274 для очистки доочищают сахара с помощью системы смешанного слоя с применением комбинации сильной катионной смолы и сильноосновной анионной смолы. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахаров на данной ступени составляет приблизительно от 34 до 36%. В некоторых вариантах осуществления используют концентратор 276, адаптированный для повышения содержания твердых веществ мономерной фракции 230. Концентратор 276, необязательно, выпаривает воду. В некоторых вариантах осуществления получаемый выход 230' рафинированных сахаров представляет собой раствор 77-80% сахаров, причем 70% или более, 80% или более, 90% или 95% вес./вес. или более сахаров присутствуют в виде мономеров.

[00368] В некоторых вариантах осуществления получаемый продукт (например, получаемый из 230) содержит по меньшей мере 50%, 60%, 65%, 70% или 75% вес./вес. сахара. В некоторых вариантах осуществления получаемый продукт содержит по меньшей мере 92%, 94%, 96%, 97% или 98% вес./вес. мономерных сахаров относительно всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления получаемый продукт содержит меньше чем 0,3%, 0,2%, 0,1% или 0,05% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество.

Пример необязательного модуля предварительного выпаривания

[00369] Фиг. 26c изображает дополнительные необязательные компоненты модуля 200, изображенные в целом в виде модуля 205. В тех вариантах осуществления, которые включают его, необязательный модуль 205 расположен перед экстрактором 210a (фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления входной поток 130 (как описано выше) входит в модуль предварительного выпаривания 290. Предварительное выпаривание, необязательно, включает дистилляцию и/или применение вакуумметрического давления. Предварительное выпаривание в модуле 290 производит газообразную смесь 292 HCl и воды и модифицированный входной поток 131g. В некоторых вариантах осуществления модифицированный входной поток 131g имеет более высокую концентрацию сахаров и более низкую концентрацию HCl, чем входной поток 130. Например, в некоторых вариантах осуществления модуль 290 повышает концентрацию сахаров в потоке от 25% до 30% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления модуль 290 снижает концентрацию HCl от 33% до 27% вес./вес. [HCl/(HCl и вода)].

[00370] В некоторых вариантах осуществления модуль 290 работает при температуре, составляющей от 50 до 70°C, необязательно приблизительно от 55 до 60°C. В некоторых вариантах осуществления модуль 290 работает при давлении, составляющем от 100 до 200 мбар, необязательно от 120 до 180 мбар, необязательно приблизительно 150 мбар. В некоторых вариантах осуществления выпаривание в 290 производит паровую фазу с более высокой концентрацией HCl, чем в подаваемом потоке 130. В соответствии с такими вариантами осуществления предварительное выпаривание в 290 снижает концентрацию HCl на по меньшей мере 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14% или 16% вес./вес. относительно ее концентрации в 130. В некоторых вариантах осуществления предварительное выпаривание в 290 повышает общую концентрацию сахаров на по меньшей мере 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14% или 16% вес./вес. относительно их концентрации в 130.

[00371] В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в паровой фазе от 290 составляет больше чем 30, 35, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58 или 60% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли [HCl/(HCl и вода)].

[00372] В соответствии с теми вариантами осуществления настоящего изобретения, которые включают модуль предварительного выпаривания 290, поток 131g заменяет 130 в качестве входного потока для экстрактора 210a на фиг. 26a.

Типичные соображения относительно использования аминового экстрагента в качестве анионообменника

[00373] Фиг. 26d изображает систему деацидификации, аналогичную показанной на фиг. 26a, с необязательными дополнительными или альтернативными компонентами, в целом обозначенными 206. Номера на фиг. 26d, которые также используются на фиг. 26a, указывают на схожие компоненты или потоки. Некоторые элементы, изображенные на фиг. 26a и описанные выше в настоящем документе, не изображены на фиг. 26d для ясности. Изображенный пример конфигурации 206 подходит для вариантов осуществления настоящего изобретения, который используют аминовый экстрагент в анионном обмене 251.

[00374] В некоторых вариантах осуществления отфильтрованный вторичный гидролизат 131c содержит от 6 до 16%, от 7 до 15%, от 8 до 14%, от 9 до 13% или от 10 до 12% вес./вес. сахаров. В некоторых вариантах осуществления отфильтрованный вторичный гидролизат 131c содержит меньше чем 1,2%, 1,1%, 1,0%, 0,9%, 0,8% или 0,7% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления отфильтрованный вторичный гидролизат 131c содержит больше чем 0,2%, 0,3%, 0,4% или 0,5% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество.

[00375] В некоторых вариантах осуществления амин в 251 предоставлен как часть экстрагента. Например, в некоторых вариантах осуществления экстрагент включает от 40 до 70%, от 45 до 65%, от 48 до 60% или от 50 до 55% амина по весу, а также включает разбавитель. Амины, подходящие для использования в экстрагенте в 251, включают трилауриламин (TLA; например COGNIS ALAMINE 304 от Cognis Corporation; Tucson AZ; США), триоктиламин, трикаприлиламин и тридециламин. Все они представляют собой третичные амины. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения используют вторичные и первичные амины с по меньшей мере 20 атомами углерода. Разбавители, подходящие для использовании в экстрагенте в 251, включают длинноцепочечные спирты (например, гексанол и/или додеканол). В некоторых вариантах осуществления разбавитель содержит дополнительные компоненты.

[00376] В некоторых вариантах осуществления отношение органической фазы аминового экстрагента к водной (относительно водной фазы 131c) в 251 составляет между 1:1 и 1:4; между 1:1,2 и 1:3,5; между 1:1,4 и 1:3,0, необязательно приблизительно 1:2. В некоторых вариантах осуществления экстракция с помощью амина 251 происходит на 4 или меньше, 3 или меньше, 2 или меньше или 1 ступени(ях). В некоторых вариантах осуществления каждая ступень происходит в смесителе-отстойнике. В некоторых вариантах осуществления смешивание в заданной ступени продолжается в течение менее чем 10 минут, 8 минут, 6 минут, 4 минут или 2 минут или промежуточных или меньших промежутков времени. В некоторых вариантах осуществления осаждение на заданной ступени продолжается в течение менее чем 10 минут, 8 минут, 6 минут, 4 минут, 2 минут или 1 минуты или промежуточных или меньших промежутков времени. В некоторых вариантах осуществления экстракция с помощью амина в 251 происходит при от 40°C до 80°C; от 45°C до 75°C; от 50°C до 70°C или приблизительно 60°C.

[00377] В некоторых вариантах осуществления поток сахаров 132 (например, 132a на фиг. 26d), выходящий из 251, содержит меньше чем 1000 ч./млн, меньше чем 800 ч./млн, меньше чем 700 ч./млн, меньше чем 600 ч./млн, меньше чем 500 ч./млн, меньше чем 400 ч./млн, меньше чем 300 ч./млн, меньше чем 200 ч./млн или меньше чем 100 ч./млн HCl или промежуточные или более низкие количества HCl. В некоторых вариантах осуществления поток сахаров 132 (например, 132a на фиг. 26d), выходящий из 251, содержит больше чем 20 ч./млн, больше чем 40 ч./млн, больше чем 60 ч./млн или больше чем 80 ч./млн или промежуточные или большие количества HCl.

[00378] В некоторых вариантах осуществления экстракт 156 содержит хлорид амина. В некоторых вариантах осуществления экстракт 156 включает остаточные сахара. Необязательно, данные сахара выделяют посредством промывания с помощью воды.

[00379] В некоторых вариантах осуществления поток сахаров (рафинат) 132a, выходящий от аминовой экстракции 251, содержит только малые количества амина вследствие низкой растворимости амина (например, TLA) в водном растворе. Необязательно, рафинат 132a концентрируют до приблизительно от 40% до 80% (или насыщения); приблизительно от 45% до 75% (или насыщения) или приблизительно от 50% до 70%, необязательно приблизительно 60% вес./вес. сахаров (выпарной аппарат 260) и/или обрабатывают на катионообменнике 253 перед хроматографическим разделением 270. В некоторых вариантах осуществления катионообменник 253 удаляет амин (например, TLA) из рафината 132b в потоке 157.

[00380] В некоторых вариантах осуществления необязательный блок 252 отгонки выпаривает остаточный гексанол 133 (используемый в качестве разбавителя в 251) из рафината 132a. В некоторых вариантах осуществления выделенный гексанол 133 применяют в экстракции 210b, как изображено. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения выделенный гексанол 133 применяют в качестве части разбавителя в экстрагенте в 251 (не изображено). Обедненный гексанолом рафинат 132b идет на катионообменник 253 и/или выпаривание 260. Выпаривание 260 повышает концентрацию сахаров до приблизительно 60 сахара % и/или удаляет весь оставшийся гексанол.

Пример выделения амина посредством обратной экстракции

[00381] Если еще рассмотреть фиг. 26d, экстракция с помощью амина в 251 производит экстракт 156, содержащий хлористую соль амина. В некоторых вариантах осуществления обратная экстракция 255 производит регенерированный амин 258 и соли 256. Обратная экстракция 255 использует основание 257 (например, Na2CO3; NH3 или NaOH). В некоторых вариантах осуществления Na2CO3 служит в качестве основания 257, а получают CO2 249. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения NaOH служит в качестве основания 257, и NaOH регенерируют посредством расщепляющего воду электродиализа солей 256 (NaCl). Приведение водного основного раствора (основание 257, разбавленное повторно используемой частью солей 256 (обозначено как 256r)) в контакт с экстрактом 156 преобразует хлорид амина в регенерированный амин 258 и хлористую соль (например, NaCl; 256). Если Na2CO3 служит в качестве основания, также получают CO₂ 249. Поскольку амин (например, TLA) не смешивается с водой, регенерированный амин 258 отделяется от водной фазы при обратной экстракции 255 и может быть легко возвращен к анионному обмену 251 для другого цикла аминовой экстракции. Избыток солей 256 удаляют в качестве потока продукта 256p.

[00382] В некоторых вариантах осуществления соли 256 выделяют из обратной экстракции 255 в виде раствора 10%, 12%, 14%, 16%, 18% или 20% вес./вес. или промежуточных или больших процентных долей NaCl. В некоторых вариантах осуществления обратная экстракция 255 приводит экстракт 156 в контакт с повторно используемым 20% раствором NaCl (от 256, как указано пунктирной стрелкой), в который добавляют основание 257 (например, Na2CO3). Обратная экстракция 255 производит регенерированный амин 258 и соли 256. В некоторых вариантах осуществления часть солей 256 повторно используют в обратной экстракции 255. Оставшиеся соли 256, необязательно, удаляют в качестве потока продукта. В некоторых вариантах осуществления соотношение органическая фаза : водная фаза в 255 составляет между 7:1 и 1:1; между 6:1 и 2:1; между 5:1 и 3:1 или между 4,5:1 и 3,5:1. В некоторых вариантах осуществления обратную экстракцию 255 проводят в один.

[00383] В некоторых вариантах осуществления органическая фаза, содержащая регенерированный амин 258, содержит <0,3%; <0,25%; <0,2%; <0,15%; <0,1% или <0,05% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество.

[00384] В некоторых вариантах осуществления количество основания 257 (например, Na2CO3) является стехиометрическим или на 10%, 15%, 20%, 25% или 30% вес./вес. выше стехиометрического или на промежуточные или более низкие процентные доли выше стехиометрического относительно HCl в 156. Например, если поток 156 также включает экстрагированные карбоновые кислоты, используемое основание должно присутствовать в количестве, достаточном для преобразования как хлорид-ионов, так и карбоновых кислот в их солевые формы. В некоторых вариантах осуществления это приводит к регенерации амина. В некоторых вариантах осуществления обратную экстракцию 255 проводят при от 60 до 100°C; от 65 до 95°C; от 70 до 90°C или от 75 до 85°C.

[00385] В некоторых вариантах осуществления органическую фазу, содержащую регенерированный амин 258, промывают с помощью водного раствора для удаления остаточных солей (например, NaCl и/или солей органических кислот) перед возвращением в 251 (не изображено).

Типичные соображения относительно разбавителя

[00386] В некоторых вариантах осуществления поток 131c, входящий на аминовую экстракцию 251 (подлежащий экстрагированию с помощью амина), содержит остаточный гексанол 155 от экстракции 210a и/или 210b. Например, количество остаточного гексанола составляет 0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4% или 0,5% или промежуточные количества в различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения. Как описано выше, аминовая экстракция в 251 использует экстрагент, включающий амин и разбавитель. В некоторых вариантах осуществления компонент разбавителя экстрагента включает гексанол. В некоторых вариантах осуществления концентрация гексанола (как части разбавителя экстрагента в 251) составляет 35%, 40%, 45%, 50%, 55% или 60% или промежуточные или меньшие процентные доли относительно всего экстрагента в 251. В соответствии с данными вариантами осуществления как рафинат 132a от аминовой экстракции 251, так и экстракт 156 (и солевой продукт 256) содержат малые количества гексанола. Например, рафинат 132a содержит 0,3%, 0,4%, 0,5% или 0,6% гексанола в различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения.

[00387] В некоторых вариантах осуществления соли 256 содержат 0,10%, 0,14%, 0,18%, 0,22%, 0,26%, 0,38% в различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения. В примерах вариантов осуществления как рафинат 132a, так и соли 256 концентрируют, и гексанол 133 в рафинате 132a отгоняют в устройстве 252 для отгонки.

[00388] В некоторых вариантах осуществления концентрацию гексанола в экстрагенте поддерживают на требуемом уровне (например, 44%) посредством обеспечения "добавочного" гексанола перед следующим циклом аминовой экстракции в 251. Количество добавочного гексанола составляет, например, приблизительно 1,5% относительно требуемого уровня гексанола в экстрагенте. В некоторых вариантах осуществления добавочный гексанол обеспечивают посредством дистилляции гексанола 133 из рафината 132a и доставки гексанола 133 на аминовую экстракцию 251. В некоторых вариантах осуществления органическую фазу, содержащую регенерированный амин 258, промывают с помощью водного раствора, содержащего конденсированный гексанол 133, для объединения промывания остаточных солей и повторного введения гексанола.

[00389] В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения разбавитель аминового экстрагента (например, TLA) включает керосин и/или спирт с длиной цепи больше чем 10, например C12, C14 или C16, в качестве первичного компонента. В соответствии с такими вариантами осуществления гексанол из потока 131c накапливается в аминовом экстрагенте. В некоторых вариантах осуществления накопленный гексанол в аминовом экстрагенте удаляют посредством дистилляции.

Типичные соображения относительно карбоновых кислот

[00390] В некоторых вариантах осуществления поток сахаров 131c содержит анионы карбоновых кислот, получаемые от гидролиза 110 (фиг. 25). Например, данные карбоновые кислоты включают уксусную кислоту и/или муравьиную кислоту в различных вариантах осуществления настоящего изобретения.

[00391] В некоторых вариантах осуществления количество эквивалентов протонов в растворе 131c сахаров меньше, чем количество эквивалентов анионов (включая хлорид). В некоторых вариантах осуществления раствор 131c обрабатывают на катионообменнике 253' в форме кислоты перед аминовой экстракцией 251. В некоторых вариантах осуществления катионообменник 253' превращает анионы в растворе 131c в форму кислот. В некоторых вариантах осуществления катионообменник 253' удаляет органические примеси и/или вносит вклад в улучшение контакта фаз и/или разделения фаз в аминовой экстракции 251.

[00392] В некоторых вариантах осуществления аминовая экстракция 251 удаляет HCl и/или органические кислоты из сахаров в потоке 131c. В некоторых вариантах осуществления такое удаление вносит вклад в уменьшение нагрузки на компоненты доочистки, расположенные далее. В некоторых вариантах осуществления посредством аминовой экстракции 251 удаляют 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или 95% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли органических кислот.

[00393] В некоторых вариантах осуществления обратную экстракцию 255 с помощью основания (например, Na2CO3) разделяют на две ступени. В первой ступени количество Na2CO3 эквивалентно количеству карбоновой кислоты, и только карбоновые кислоты подвергают обратному экстрагированию для получения раствора их (например, натриевой) соли(ей). На второй ступени обратному экстрагированию подвергают HCl. В данном случае первую ступень проводят с помощью основания, но не с помощью повторно используемого раствора NaCl. Вторая ступень использует повторно используемый NaCl, как описано выше в настоящем документе.

[00394] Данные соображения относительно карбоновых кислот также относятся к удалению HCl, когда в 251 используют слабоосновную анионообменную смолу. Такая слабоосновная анионообменная смола также абсорбирует карбоновые кислоты после обработки 253' катионообменником.

Первый пример способа

[00395] Фиг. 27 представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с примером варианта осуществления настоящего изобретения, изображенного в целом как 300. Способ 300 включает экстрагирование 320 смеси 310 сахаров в сверхазеотропном водном растворе HCl с помощью экстрагента, включающего растворитель S1. В некоторых вариантах осуществления сверхазеотропный раствор HCl включает водный раствор 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30% вес./вес. или промежуточных или больших процентных долей % HCl/[HCl и вода]. В некоторых вариантах осуществления сверхазеотропный раствор HCl содержит 40, 38, 36, 34 или 32% вес./вес. или промежуточные или более низкий процентные доли % HCl/[HCl и вода].

[00396] В некоторых вариантах осуществления способ 300 включает отделение 322 жидкой фазы 324 S1/HCl, содержащей больше чем 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 или 40% вес./вес. HCl/[HCl и вода] и/или меньше чем 50, 48, 46, 44 или 42% вес./вес. HCl/[HCl и вода] от смеси сахаров. Необязательно, способ 300 включает отделение S1 от HCl, например посредством дистилляции и/или обратной экстракции. В некоторых вариантах осуществления данное отделение проводят одновременно с промыванием потока 120 лигнина (фиг. 25), как описано в разделе XI выше и в одновременно рассматриваемой заявке WO/2011/151823 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00397] В некоторых вариантах осуществления смесь 310 сахаров включает гидролизат 130 (фиг. 25 или 26a) и/или кислотный поток, получаемый от промывания экстрагента S1 от экстракта. Необязательно, промывание экстрагента S1 от экстракта включает обратную экстракцию.

[00398] В некоторых вариантах осуществления способ включает приведение 330 получаемой водной фазы в контакт с анионообменником и отделение 332 нагруженного HCl анионообменника 334 от смеси сахаров.

[00399] Изображенный пример способа 300 включает повышение 340 отношения мономерных сахаров к олигомерным сахарам (из сахаров из смеси) для получения обогащенной мономерными сахарами смеси 342, содержащей по меньшей мере 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97,5 или даже 99% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли мономерных сахаров (относительно всех сахаров) по весу. В некоторых вариантах осуществления данное повышение может быть достигнуто посредством вторичного гидролиза (смотри 240 на фиг. 26a) и/или хроматографического разделения (смотри 270 на фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления используют комбинацию данных способов. Таким образом, повышение 340 может происходить после разделения 322 и/или после разделения 332, как изображено.

[00400] В некоторых вариантах осуществления повышение 340 включает осуществление хроматографического разделения (смотри 270 на фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления подаваемая на хроматографическое разделение 270 смесь содержит меньше чем 1,0, 0,9, 0,7, 0,5, 0,3 или 0,1% вес./вес. или промежуточные или более низкие процентные доли HCl в пересчете на HCl/(HCl и вода). В некоторых вариантах осуществления хроматографическое разделение 270 включает использование катионообменной смолы для разделения. В некоторых вариантах осуществления катионообменная смола по меньшей мере частично нагружена катионами щелочных металлов (например, натрия или калия) и/или аммония. В некоторых вариантах осуществления хроматографическое разделение 270 включает приведение смолы в контакт со смесью сахаров и с элюирующим потоком. В некоторых вариантах осуществления элюирующий поток представляет собой воду или водный раствор. В некоторых вариантах осуществления водный раствор образуется на другой ступени процесса. В некоторых вариантах осуществления водный поток содержит гемицеллюлозные сахара. Необязательно, поток, содержащий гемицеллюлозные сахара, происходит от предварительной обработки субстрата 112 (фиг. 25) с помощью горячей воды. Примеры обработок субстрата 112 горячей водой раскрыты в одновременно рассматриваемой заявке PCT/US2012/064541 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). В тех вариантах осуществления, которые используют катионообменную смолу, элюирование в некоторых случаях включает приведение в контакт с водным раствором, содержащим гемицеллюлозные сахара.

[00401] В тех вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых повышение 340 включает хроматографическое разделение (смотри 270 на фиг. 26a), отношение мономерных сахаров к олигомерным сахарам повышается до 80, 82, 84, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 или 98% вес./вес. или промежуточных или больших процентных долей.

[00402] В некоторых вариантах осуществления гидролизование происходит между экстрагированием 320 и приведением 330 в контакт (смотри 240 на фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления повышение 340 посредством гидролизования 240 повышает отношение мономерных сахаров к олигомерным сахарам до 72, 74, 76, 78, 80, 82, 88 или 90% вес./вес. или промежуточных или больших процентных долей.

[00403] В некоторых вариантах осуществления хроматографическое разделение (смотри 270 на фиг. 26a) производит олигомерную фракцию (280; фиг. 26a), обогащенную олигомерными сахарами относительно смеси 310 сахаров, и мономерную фракцию (230; фиг. 26a), обогащенную мономерными сахарами относительно смеси 310 сахаров по весу. В тех вариантах осуществления настоящего изобретения, которые не включают контакт 330 с анионообменником, обогащенная мономерными сахарами смесь может содержать остаточную HCl.

[00404] В тех примерах вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых повышение 340 включает как вторичный гидролиз 240, так и хроматографическое разделение 270, отношение мономерных сахаров к олигомерным сахарам в обогащенной мономерными сахарами смеси 342 (например, мономерной фракции 230 на фиг. 26a) составляет 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 или 98% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли.

[00405] В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 320 смеси 310 сахаров заканчивают перед началом повышения 340 отношения мономерных сахаров к олигомерным сахарам в смеси, как изображено на фиг. 27. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения экстрагирование 320 является эффективным меньше чем на 100%, так что смесь все еще содержит HCl после окончания экстрагирования 320. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения повышение 340 включает гидролизование (например, 240 на фиг. 26a) олигомерных сахаров до мономерных сахаров перед началом экстрагирования 320 смеси 310 сахаров (не изображено на фиг. 27). Такой вариант изображен на фиг. 26a, если поток 130 идет непосредственно к 240.

[00406] В некоторых вариантах осуществления гидролизование происходит между отделением 322 и приведением 330 в контакт (смотри 240 на фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления хроматографическое разделение (смотри 270 на фиг. 26a) производит олигомерную фракцию (280; фиг. 26a), обогащенную олигомерными сахарами относительно смеси 310 сахаров, и мономерную фракцию (230; фиг. 26a), обогащенную мономерными сахарами относительно смеси 310 сахаров по весу.

[00407] Изображенный пример способа 300 включает отделение 322 жидкой фазы 324 S1/HCl от смеси 310 (например, посредством экстракции 320). В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза 324 S1/HCl содержит больше чем 20, 25, 30, 35 или даже больше чем 40% HCl/[HCl и вода]. В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза 324 S1/HCl содержит меньше чем 50, 48, 46, 44 или 42% вес./вес. HCl/[HCl и вода].

[00408] В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 включает н-гексанол или 2-этилгексанол. Необязательно, один из этих двух растворителей объединяют с другим растворителем S1. В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 состоит по существу из н-гексанола. В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 состоит по существу из 2-этилгексанола. Необязательно, растворитель S1 включает другой спирт, и/или один или несколько кетонов, и/или один или несколько альдегидов, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления растворитель S1 имеет точку кипения при 1 атм между 100°C и 200°C и образует гетерогенную азеотропную смесь с водой, каковая азеотропная смесь имеет точку кипения при 1 атм меньше чем 100°C.

[00409] В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 320 включает противоточную экстракцию. В некоторых вариантах осуществления экстракция 320 служит для уменьшения концентрации HCl до меньше чем 10%, 5%, 2,5% или 1% вес./вес. или промежуточных или более низких процентных долей. В некоторых вариантах осуществления обогащенная мономерными сахарами смесь 342 содержит по меньшей мере 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48 или 50% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления данная концентрация выше, чем в смеси 310.

[00410] В некоторых вариантах осуществления обогащенная мономерными сахарами смесь 342 включает меньше чем 25, 20, 15 или 10% или 5%, 3% вес./вес. или меньше олигомерных сахаров (то есть димеров или более высоких олигомеров) от всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления анионообменник при приведении 330 в контакт представляет собой слабоосновную смолу (WBA). Необязательно, регенерация 335 WBA происходит посредством контакта с основанием. В некоторых вариантах осуществления основание включает гидроксид, и/или бикарбонат, и/или карбонат одного или нескольких щелочных металлов и/или аммиак. В некоторых вариантах осуществления регенерация 335 образует хлористую соль щелочного металла(ов) и/или аммиака, и соль обрабатывают для восстановления HCl и основания. В некоторых вариантах осуществления основание представляет собой аммонийное основание, и в качестве соли образуется хлорид аммония. Необязательно, образование хлорида аммония повышает ценность процесса, поскольку хлорид аммония используют в качестве удобрения.

[00411] В некоторых вариантах осуществления приведение 330 в контакт происходит после упомянутого экстрагирования 320, как изображено. В некоторых вариантах осуществления приведение 330 в контакт происходит после вторичного гидролиза 240 (фиг. 26a), проведенного на смеси сахаров 130 (131a). В некоторых вариантах осуществления приведение 330 в контакт происходит до хроматографического разделения 270 (фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления приведение 330 в контакт осуществляют с потоком с концентрацией кислоты, близкой к концентрации при вторичном гидролизе 240. В некоторых вариантах осуществления приведение 330 в контакт снижает концентрацию HCl до меньше чем 1, 0,9, 0,7, 0,5, 0,3 или 0,1% вес./вес. или промежуточных или более низких концентраций HCl в пересчете на HCl/(HCl и вода). В некоторых вариантах осуществления смесь после приведения 330 в контакт концентрируют перед хроматографическим разделением (смотри 260 и 270 на фиг. 26a). Необязательно, отсутствие кислоты на данной ступени вносит вклад в уменьшение повторной олигомеризации и/или деградации сахаров до несущественного уровня.

[00412] В некоторых вариантах осуществления анионообменник при приведении 330 в контакт представляет собой амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления амин представляет собой третичный амин, например триоктиламин, трикаприлиламин, тридециламин или трилауриламин.

[00413] В некоторых вариантах осуществления способ 300 включает снижение концентрации HCl в сверхазеотропном водном растворе HCl для получения смеси 310 сахаров перед экстрагированием 320. В некоторых вариантах осуществления данное снижение представляет собой относительное снижение, составляющее 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 или 16% вес./вес. или промежуточные или большие относительные процентные доли. Необязательно, выпаривание в 290 (фиг. 27c) вносит вклад в данное уменьшение.

[00414] В некоторых вариантах осуществления способ 300 включает повышение концентрации сахаров в смеси 310 сахаров перед экстрагированием 320. В некоторых вариантах осуществления данное повышение представляет собой относительное повышение, составляющее 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 или 16% вес./вес. или промежуточные или большие относительные процентные доли. Необязательно, выпаривание в 290 (фиг. 26c) вносит вклад в данное повышение.

Пример продукта процесса

[00415] Некоторые варианты осуществления относятся к композициям, получаемым посредством способа 300. В некоторых вариантах осуществления композиция включает по меньшей мере 50% сахаров по весу без пересчета на сухое вещество, по меньшей мере 90% мономерных сахаров относительно всех сахаров и меньше чем 0,3% HCl без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления относительная концентрация мономеров в композиции составляет 92, 94, 96, 97 или 98% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли относительно всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит по меньшей мере 55, 60, 65, 70 или 75% вес./вес. всех сахаров по весу. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит меньше чем 0,2, 0,1 или 0,05 HCl без пересчета на сухое вещество.

Второй пример способа

[00416] Фиг. 28 представляет собой упрощенную блок-схему способа рафинирования сахаров в соответствии с другим примером варианта осуществления настоящего изобретения, изображенного в целом как 400. Способ 400 включает подачу 410 на смолу в хроматографическом режиме водной смеси сахаров с низкой концентрацией кислоты, содержащей целлюлозные мономерные и олигомерные сахара. В некоторых вариантах осуществления способ включает включение сахаров от вторичного гидролиза (например, 240 на фиг. 26a) в водную смесь сахаров с низкой концентрацией кислоты. Термин "с низкой концентрацией кислоты", как используется здесь и в соответствующих пунктах формулы изобретения, обозначает меньше чем 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 или 0,1% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров предлагается в виде водного раствора. Необязательно, смесь включает остаточный растворитель S1. Подходящие смолы описаны в "Примерах хроматографических смол" в данном разделе. Необязательно, используют сильнокислую катионную смолу.

[00417] В некоторых вариантах осуществления смесь сахаров включает по меньшей мере 40%, 45%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56% или 58% вес./вес. или промежуточные или большие концентрации всех сахаров. Необязательно, смесь сахаров содержит от 40 до 75% вес./вес. всех сахаров по весу, в некоторых вариантах осуществления приблизительно от 45 до 60%, в некоторых вариантах осуществления приблизительно от 48 до 68% вес./вес.

[00418] Изображенный пример способа 400 включает подачу 420 на смолу водного раствора (необязательно, воды) для получения олигомерной фракции 422, обогащенной олигомерными сахарами (в сравнении со всеми сахарами) относительно смеси, подаваемой в 410, и мономерной фракции 424, обогащенной мономерными сахарами (относительно всех сахаров) относительно смеси, подаваемой в 410. В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 424 содержит по меньшей мере 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 или 98% или промежуточные или большие процентные доли мономерных сахаров от всех сахаров (по весу).

[00419] В некоторых вариантах осуществления водный раствор, подаваемый в 420, включает воду от предшествующего этапа выпаривания (например, 142 на фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления водный раствор, подаваемый в 420, включает поток гемицеллюлозных сахаров от промывания под давлением, как описано в одновременно рассматриваемой заявке PCT/US2012/064541 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00420] Необязательно, олигомерная фракция 422 включает по меньшей мере 5, по меньшей мере 10, необязательно 20, необязательно 30, необязательно 40, необязательно 50% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли от всех сахаров, выделенных из смолы после подачи 410.

[00421] В некоторых вариантах осуществления олигомерную фракцию 422 подвергают корректировке. В некоторых вариантах осуществления корректировка включает гидролизование 430 олигомерных сахаров в олигомерной фракции 422. Другие стратегии корректировки (не изображены) включают концентрирование и/или выпаривание воды. В некоторых вариантах осуществления корректировка повышает отношение мономеров к олигомерам. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 430 катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 1,5%; 1,0%; 0,8,%, 0,7%, 0,6%, или 0,5% вес./вес. или промежуточные или более низкие процентные доли без пересчета на сухое вещество.

[00422] В тех примерах вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых корректировка включает гидролиз 430, вторичный гидролизат 432, обогащенный мономерными сахарами (относительно всех сахаров) получают посредством гидролиза по меньшей мере части олигомерных сахаров в олигомерной фракции 422. Необязательно, гидролиз 430 проводят вместе с гидролизом 240 (фиг. 26a) на смеси 131a (фиг. 26a) и олигомерной фракции 422. Необязательно, олигомерная фракция 422 разбавляет сахара в 131a, и данное разбавление улучшает кинетику гидролиза.

[00423] В некоторых вариантах осуществления сахара из вторичного гидролизата 432 используют в качестве части смеси сахаров, подаваемой в 410, как указано стрелкой вверх.

[00424] В некоторых вариантах осуществления гидролизование 430 катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 1,5%, 1,2%, 1%, 0,9%, 0,8%; 0,7%; 0,6% или 0,5% вес./вес. или промежуточные или более низкие значения по весу. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 430 катализируется HCl в концентрации, составляющей от 0,3 до 1,5%; от 0,4 до 1,2% или от 0,45 до 0,9% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 430 осуществляют при температуре между 60 и 150°C; между 70 и 140°C или между 80 и 130°C.

[00425] В некоторых вариантах осуществления вторичный гидролизат 432 содержит по меньшей мере 70%; по меньшей мере 72%; 74%; 76%; 78%; 80%; 82%; 84%; 86%; 88% или 90% вес./вес. (или промежуточные или большие процентные доли) мономерных сахаров относительно общего содержания сахаров. В некоторых вариантах осуществления общее содержание сахаров вторичного гидролизата 432 составляет по меньшей мере 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 99 или даже 99,5% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли по весу от содержания сахаров смеси, подаваемой в 410.

[00426] В некоторых вариантах осуществления способ 400 включает обработку 409 смеси сахаров, содержащей целлюлозные мономерные и олигомерные сахара, с помощью анионообменника. В соответствии с такими вариантами осуществления обработанная смесь от 409 идет к 410, как изображено. В некоторых вариантах осуществления анионообменник включает анионообменник на основе слабоосновной смолы (WBA) и/или анион амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода.

Третий пример способа

[00427] Фиг. 29 представляет собой упрощенную блок-схему способа рафинирования сахаров в соответствии с другим примером варианта осуществления настоящего изобретения, изображенного в целом как 500. Способ 500 включает гидролизование 530 смеси 510 олигомерных и мономерных сахаров. Конкретнее, способ 500 включает предоставление 510 смеси олигомерных и мономерных сахаров с общей концентрацией, составляющей по меньшей мере 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36 38 или 40% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли, в водном растворе по меньшей мере 1,5% HCl и/или меньше чем 38% вес./вес. HCl.

[00428] В некоторых вариантах осуществления смесь, предоставляемая в 510, содержит от 20 до 38%, от 22 до 36%, от 24 до 30% или от 26 до 32% вес./вес. HCl. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения смесь, предоставляемая в 510, содержит от 1,7 до 6%, от 1,9 до 5,5%, от 2,1 до 5%, от 2,3 до 4,5% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления смесь, предоставляемая в 510, содержит 30% всех сахаров и/или 27% HCl (например, если предварительное выпаривание 290 присутствует, но экстракция 210a отсутствует). В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения смесь, предоставляемая в 510, содержит 25% всех сахаров и/или 33% HCl (например, если и предварительное выпаривание 290, и экстракция 210a отсутствуют). В некоторых вариантах осуществления смесь, предоставляемая в 510, включает по меньшей мере 4% HCl; по меньшей мере 6% HCl или по меньшей мере 8% HCl (по весу). В некоторых вариантах осуществления смесь, предоставляемая в 510, включает меньше чем 10% HCl; меньше чем 8% HCl; меньше чем 6% HCl или меньше чем 4% HCl (по весу). В некоторых вариантах осуществления способ 500 включает снижение 520 концентрации сахаров в смеси ниже 25%; ниже 22%; ниже 20%; ниже 18% или ниже 16% (по весу). В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl остается выше 4, 6, 8 или 10 после снижения 520.

[00429] Изображенный пример способа 500 включает гидролизование 530. Гидролиз 530 производит вторичный гидролизат 532, обогащенный мономерными сахарами (относительно всех сахаров).

[00430] В некоторых вариантах осуществления способ 500 включает приведение 540 вторичного гидролизата 532 в контакт с анионообменником. В некоторых вариантах осуществления приведение 540 в контакт облегчает отделение 550 сахаров в гидролизате 532 от катализатора реакции (например, HCl).

[00431] В некоторых вариантах осуществления отделение 550 включает выделение водного деацидифицированного гидролизата 552 из нагруженного HCl анионообменника 554. В некоторых вариантах осуществления HCl 140 смывают с нагруженного анионообменника 554 для регенерации анионообменника. В некоторых вариантах осуществления данную регенерацию осуществляют посредством промывания с помощью основания, которое образует соль, так что 140 включает хлористую соль, а не HCl в чистом виде.

[00432] В некоторых вариантах осуществления анионообменник в 540 включает анионообменник на основе слабоосновной смолы (WBA) и/или амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода.

[00433] В некоторых вариантах осуществления гидролиз 530 использует минеральную кислоту, такую как HCl, в качестве катализатора. Необязательно, обогащение происходит благодаря гидролизу по меньшей мере части олигомерных сахаров в смеси. Необязательно, гидролизат 532 содержит по меньшей мере 72%, по меньшей мере 78%, по меньшей мере 82%, по меньшей мере 88%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 93% вес./вес. мономерных сахаров или промежуточные или более высокие процентные доли относительно общего количества сахаров в нем.

[00434] В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в смеси в 510 может находиться в диапазоне от 2 до 3%, например 2,5 или 2,6% по весу. В некоторых вариантах осуществления гидролиз 530 катализируется посредством 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4 или 1,5% HCl, от 0,3 до 1,5%; от 0,4 до 1,2% или от 0,45 до 0,9% по весу без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 530 катализируется HCl в концентрации, составляющей не больше чем 1,2%.

[00435] В некоторых вариантах осуществления процентную долю HCl снижают посредством разбавления смеси перед гидролизом 530. В некоторых вариантах осуществления разбавление осуществляют с помощью олигомерной фракции 280 (смотри фиг. 26a). В некоторых вариантах осуществления гидролизование 530 осуществляют при температуре в диапазоне между 60°C и 150°C; 70°C и 140°C или 80°C и 130°C. Необязательно, меньше чем 1% негидролитической деградации сахаров происходит во время гидролиза 530. В некоторых вариантах осуществления общее содержание сахаров (вторичного) гидролизата 532 составляет по меньшей мере 90; 95; 97,5 или 99% (или промежуточные или большие процентные доли) по весу от содержания сахаров смеси, предоставляемой в 510. В некоторых вариантах осуществления гидролизат 532, обогащенный мономерными сахарами, содержит по меньшей мере 70, по меньшей мере 75, по меньшей мере 80, по меньшей мере 85 или по меньшей мере 90% (или промежуточные или большие процентные доли) по весу мономерных сахаров от всех сахаров.

[00436] В некоторых вариантах осуществления способ 500 включает выпаривание воды 260 (смотри фиг. 26a) из гидролизата 532. Необязательно, по меньшей мере часть данного выпаривания происходит при температуре, составляющей меньше чем 70°C или меньше чем 80°C. Необязательно, по меньшей мере 63%, необязательно по меньшей мере 70% от всех сахаров после выпаривания 260 представляют собой мономеры. В некоторых вариантах осуществления меньше чем 10, 5, 2,5 или даже меньше чем 1% или промежуточные или более низкие процентные доли мономерных сахаров в гидролизате 532 олигомеризуются во время выпаривания 260 (смотри фиг. 26a).

[00437] В некоторых вариантах осуществления приведение 540 в контакт происходит перед выпариванием (смотри 251 и 260 на фиг. 26a), и образуется водный деацидифицированный гидролизат 132 (фиг. 26a).

[00438] В некоторых вариантах осуществления способ 500 включает удаление 558 двухвалентных катионов из водного деацидифицированного гидролизата 552 (необязательно, до выпаривания) с помощью катионообменника. Необязательно, удаление 558 снижает концентрацию сахаров, поскольку для отмывания сахаров от катионообменника добавляют немного воды.

[00439] Изображенный пример способа 500 включает подачу 560 на смолу в хроматографическом режиме (смотри 270 на фиг. 26a) гидролизата 552 (необязательно, после удаления 558) и подачу 570 на смолу водного раствора для получения олигомерной фракции 572, обогащенной олигомерными сахарами (по сравнению со всеми сахарами) относительно гидролизата 552, и мономерной фракции 574, обогащенной мономерными сахарами (по сравнению со всеми сахарами) относительно гидролизата 552. Необязательно, подача 570 водного раствора служит для освобождения сахаров от смолы. В некоторых вариантах осуществления смола представляет собой ионообменную смолу.

[00440] Если снова рассмотреть фиг. 26A, смесь 131e, подаваемая на хроматографическое разделение 270, обогащена мономерными сахарами относительно смеси 131a, подаваемой на вторичный гидролиз 240, тогда как мономерная фракция 230 от хроматографической обработки 270 обогащена мономерными сахарами в сравнении с подаваемым потоком 131e.

[00441] Необязательно, олигомерную фракцию 572 используют повторно (стрелка вверх), так что смесь, предоставляемая в 510, включает сахара из предшествующей олигомерной фракции 572.

[00442] В некоторых вариантах осуществления способ 500 включает отделение 550 нагруженного HCl анионообменника 554 от гидролизата 532 для образования водного деацидифицированного (то есть с низкой концентрацией кислоты) гидролизата 552. Необязательно, приведение 540 в контакт проводят перед процедурой выпаривания (смотри 260 на фиг. 26a), и образуется водный деацидифицированный гидролизат 552.

Четвертый пример способа

[00443] Фиг. 32 представляет собой упрощенную блок-схему способа повышения соотношения мономерных сахаров ко всем сахарам во входном потоке сахаров, в целом обозначенного как способ 1000. В некоторых вариантах осуществления способ 1000 включает гидролизование 1010 олигомерных сахаров во входном потоке 1008 сахаров для получения выходного потока 1012, содержащего мономерные сахара. В некоторых вариантах осуществления входной поток 1008 представляет собой смесь мономерных и олигомерных сахаров. В некоторых вариантах осуществления поток 1008 содержит 30, 40, 50, 60, 70 или 80% по весу олигомерных сахаров (или промежуточные или большие процентные доли) относительно всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления поток 1008 имеет общую концентрацию сахаров, равную 20%, 25%, 30%, 35% или 40%, или промежуточные или большие концентрации. В некоторых вариантах осуществления поток 1008 имеет концентрацию HCl/[HCl и вода], равную 20%, 25%, 30% или 35% по весу, или промежуточные или большие концентрации.

[00444] В некоторых вариантах осуществления способ 1000 включает хроматографическое обогащение 1020 мономерных сахаров из выходного потока 1012 для получения мономерной фракции 1030. В некоторых вариантах осуществления мономерная фракция 1030 содержит 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5% или 99% по весу или больше мономеров в процентных долях от всех сахаров.

[00445] В некоторых вариантах осуществления способ 1000 включает по меньшей мере два из следующих необязательных действий:

(i) выпаривание 1009 HCl (и/или воды) 1007 из входного потока сахаров 1008;

(ii) приведение (1011 и/или 1014) входного потока сахаров 1008 и/или выходного потока 1012 в контакт с экстрагентом (1013 и/или 1016), включающим растворитель S1; и

(iii) приведение 1017 выходного потока 1012 в контакт с анионообменником 1019, адаптированным для удаления кислоты из потока.

[00446] Некоторые варианты осуществления включают только действия (i) и (ii). Другие примеры вариантов осуществления настоящего изобретения включают только действия (i) и (iii). Некоторые другие примеры вариантов осуществления настоящего изобретения включают только действия (ii) и (iii). Некоторые другие примеры вариантов осуществления настоящего изобретения включают все три из действий (i), (ii) и (iii). В тех вариантах осуществления настоящего изобретения, которые включают действие (i), жидкости 1007, необязательно, включают HCl и/или воду. Необязательно, выпаривание 1009 служит для снижения концентрации HCl и/или для повышения общей концентрации сахаров в потоке 1008. В тех вариантах осуществления, которые включают действие (ii), некоторые варианты осуществления включают только приведение 1011 входного потока 1008 сахаров в контакт с экстрагентом 1013, включающим растворитель S1; другие варианты осуществления включают только приведение 1014 выходного потока 1012 в контакт с экстрагентом 1016, включающим растворитель S1; некоторые другие варианты осуществления включают как приведение 1011 входного потока 1008 сахаров, так и приведение 1014 выходного потока 1012 в контакт с экстрагентом 1016, содержащим растворитель S1. Как изображено на фиг. 26a, в некоторых вариантах осуществления экстрагент 1016 повторно используют как экстрагент 1013 (смотри 210a и 210b на фиг. 26a и сопровождающие объяснения).

[00447] В некоторых вариантах осуществления способ 1000 включает приведение 1011 в контакт, экстрагент 1013 и по меньшей мере одно из выпаривания 1009 и приведения 1014 в контакт с анионообменником 1019.

Пятый пример способа

[00448] Фиг. 33 представляет собой упрощенную блок-схему способа рафинирования сахаров в соответствии с другим примером варианта осуществления настоящего изобретения, изображенного в целом как 1100. Способ 1100 включает деацидификацию 1109 смеси сахаров 1108 в сверхазеотропном водном растворе HCl. В некоторых вариантах осуществления сверхазеотропный водный раствор HCl имеет такую концентрацию HCl, как описано выше в настоящем документе. Деацидификация 1109 включает экстрагирование 1110 с помощью экстрагента, включающего растворитель S1, и затем приведение 1112 в контакт с анионообменником и хроматографическое разделение 1120 олигомерной фракции 1122, обогащенной олигомерными сахарами относительно смеси сахаров 1108, и мономерной фракции 1124, обогащенной мономерными сахарами относительно смеси сахаров 1108 по весу. В некоторых вариантах осуществления анионообменник в 1112 включает слабоосновную смолу (WBA) и/или амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода.

[00449] В некоторых вариантах осуществления способ 1100 включает гидролизование 1130 сахаров из олигомерной фракции 1122 для образования мономерных сахаров 1132.

[00450] Если снова рассмотреть фиг. 26a, способ 1100 направляет поток 131a на анионообменник 251 и направляет поток 132 на хроматографический компонент 270 (необязательно через катионообменник 253 и/или выпарной аппарат 260, как изображено).

Пример гибридного способа

[00451] Если снова рассмотреть фиг. 26a, в некоторых вариантах осуществления часть потока 131a направляют на анионообменник 251 без вторичного гидролиза в 240, тогда как вторая часть потока 131a идет через вторичный гидролиз 240 на анионообменник 251. Обе части в итоге достигают хроматографического компонента 270 (или одного и того же, или различных), и получаемую олигомерную фракцию(ии) 280 возвращают на вторичный гидролиз в 240.

Типичные соображения относительно выбора растворителя

[00452] В некоторых вариантах осуществления экстракция 320 (фиг. 27) смеси сахаров с помощью содержащего S1 экстрагента приводит к избирательному переносу или избирательной экстракции HCl из смеси сахаров в экстрагент для образования жидкой фазы S1/HCl (324) и обедненной HCl смеси сахаров (например, 131a на фиг. 26a).

[00453] Селективность экстракции HCl по сравнению с водой (S_A/W) может быть определена посредством приведения гидролизата в равновесие с экстрагентом и анализа концентраций кислоты и воды в равновесных фазах. В данном случае селективность составляет:

S_A/W=(C_A/C_W)org/(C_A/C_W)aq

[00454] где (C_A/C_W)aq представляет собой отношение между концентрацией кислоты и концентрацией воды в водной фазе, и (C_A/C_W)org представляет собой отношение между концентрацией кислоты и концентрацией воды в органической фазе.

[00455] S_A/W может зависеть от различных параметров, таких как температура и присутствие других растворенных веществ в водной фазе, например углеводов. Избирательная экстракция кислоты по сравнению с водой означает S_A/W >1.

[00456] В некоторых вариантах осуществления экстракция 320 HCl из смеси 310 сахаров обеспечивает, по меньшей мере в некоторых условиях, S_A/W, равную по меньшей мере приблизительно 1,1, необязательно по меньшей мере приблизительно 1,3 и, необязательно, по меньшей мере приблизительно 1,5.

[00457] Аналогичным образом, селективность для кислоты по сравнению с углеводом (S_A/C) может быть определена посредством приведения гидролизата в равновесие с упомянутым экстрагентом и анализа молярных концентраций кислоты и углевода в равновесных фазах. В данном случае селективность составляет:

S_A/C=(C_A/C_C)org/(C_A/C_C)aq.

[00458] где (C_A/C_C)aq представляет собой отношение между концентрацией кислоты и концентрацией углевода (или углеводов) в водной фазе, и (C_A/C_C)org представляет собой отношение концентрации кислоты и концентрации углевода (или углеводов) в органической фазе.

[00459] S_A/C может зависеть от различных параметров, таких как температура и присутствие других растворенных веществ в водной фазе, например HCl. Избирательная экстракция кислоты по сравнению с углеводом означает S_A/C>1.

[00460] В некоторых вариантах осуществления экстракция 320 HCl из смеси 310 сахаров с помощью экстрагента имеет, по меньшей мере в некоторых условиях, S_A/C, равную по меньшей мере приблизительно 2, необязательно по меньшей мере приблизительно 5 и, необязательно, по меньшей мере приблизительно 10.

[00461] Н-гексанол имеет относительно высокую S_A/W и относительно низкую S_A/C. 2-этил-1-гексанол имеет относительно низкую S_A/W и относительно высокую S_A/C.

[00462] Эти характеристики двух данных гексанолов обусловили то, что предшествующие попытки их использования в контексте отделения сахаров от HCl были направлены на объединение их обоих или использование одного из них в комбинации с дополняющим растворителем (смотри, например, US 4237110, Forster et al.).

[00463] В некоторых вариантах осуществления н-гексанол или 2-этил-1-гексанол используют в качестве единственного растворителя S1 в экстракции 320.

Примеры эффективности первичного гидролиза

[00464] В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 70 вес.% (необязательно, больше чем 80, 90, 95% по весу) полисахаридов в лигноцеллюлозном субстрате 112 гидролизуют до растворимых углеводов в гидролизном реакторе 110. В некоторых вариантах осуществления концентрация растворимых углеводов в среде гидролиза возрастает по мере прохождения реакции гидролиза.

Типичные соображения относительно экстрагента

[00465] Необязательно, экстрагент включает смесь спирта и соответствующий алкилхлорид. Необязательно, экстрагент включает гексанол и гексилхлорид. В некоторых вариантах осуществления экстрагент включает 2-этил-1-гексанол и 2-этил-1-гексилхлорид. Необязательно, экстрагент включает гексанол, 2-этил-1-гексанол, гексилхлорид и 2-этил-1-гексилхлорид. Необязательно, отношение спирта/алкилхлорида вес./вес. составляет больше чем приблизительно 10, необязательно больше чем приблизительно 15, необязательно больше чем приблизительно 20 и, необязательно, больше чем приблизительно 30. В некоторых вариантах осуществления экстрагент также включает воду. В некоторых вариантах осуществления неуглеводные примеси избирательно экстрагируют в экстрагент, что вызывает очистку углевода в экстракте 131a (фиг. 26a). Необязательно, степень избирательной экстракции изменяется так, что достигаются 30%, необязательно 40%, необязательно 50%, необязательно 60%, необязательно 70%; необязательно 80%; необязательно 90% или промежуточные или большие процентные доли.

Примеры параметров избирательного переноса

[00466] Необязательно, экстракция 320 избирательно переносит HCl из смеси 310 сахаров в экстрагент для образования экстракта 131a и жидкой фазы 324 S1/HCl. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 85% HCl из смеси сахаров переносится в экстрагент, по меньшей мере 88%, по меньшей мере 92% или по меньшей мере 95% (по весу). В некоторых вариантах осуществления экстракт 131a содержит остаточную HCl. Необязательно, остаточная HCl эквивалентна от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% HCl в смеси 310 сахаров, необязательно от приблизительно 0,5 до приблизительно 8% и, необязательно, от приблизительно 2 до приблизительно 7% по весу.

Примеры весовых отношений

[00467] В некоторых вариантах осуществления общая концентрация растворимых углеводов в олигомерной фракции 280 или 422 находится в диапазоне между 1% и 30%, необязательно между 2% и 20% и, необязательно, между 3% и 10% по весу. В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в олигомерной фракции 422 составляет меньше чем 0,2%, меньше чем 0,1% или меньше чем 0,05% по весу.

Примеры условий вторичного гидролиза

[00468] В некоторых вариантах осуществления гидролиз 430 (фиг. 28) и/или 340 (фиг. 27) олигомеров в олигомерной фракции 422 (фиг. 28) проводят при температуре больше чем 60°C, необязательно между 70°C и 130°C, необязательно между 80°C и 120°C и, необязательно, между 90°C и 110°C. В некоторых вариантах осуществления гидролиз 430 и/или 340 идет по меньшей мере 10 минут, необязательно между 20 минутами и 6 часами, необязательно между 30 минутами и 4 часами и, необязательно, между 45 минутами и 3 часами.

[00469] В некоторых вариантах осуществления вторичный гидролиз в таких условиях повышает выход мономерных сахаров при небольшой или отсутствующей деградации сахаров. В некоторых вариантах осуществления мономеры как фракция всех сахаров составляют больше чем 70%, необязательно больше чем 80%, необязательно больше чем 85% и, необязательно, больше чем 90% по весу после гидролиза 340 и/или 430. В некоторых вариантах осуществления деградация мономерных сахаров во время гидролиза составляет меньше чем 1%, необязательно меньше чем 0,2%, необязательно меньше чем 0,1% и, необязательно, меньше чем 0,05% по весу.

Примеры хроматографических смол

[00470] Некоторые варианты осуществления используют ионообменную (IE) смолу (например, в 410 и/или 270).

[00471] Существует четыре главных типа ионообменных смол, отличающихся своими функциональными группами: сильнокислые (например, использующие группы сульфоновой кислоты, как например полистиролсульфонат натрия или polyAMPS), сильноосновные (например, использующие четвертичные аминогруппы, например, триметиламмонийные группы, например, polyAPTAC), слабокислые (например, использующие группы карбоновых кислот) и слабоосновные (например, использующие первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы, как например полиэтиленамин).

[00472] Смолы, принадлежащие к каждому из этих четырех главных типов, коммерчески доступны. В некоторых вариантах осуществления используются смолы одного или нескольких из этих четырех типов.

[00473] В некоторых вариантах осуществления смола, используемая в 410 (фиг. 28) и/или 270 (фиг. 26b), представляет собой сильнокислую катионообменную смолу, в которой натрий, калий или аммоний заменяют, по меньшей мере частично, ионы водорода на смоле.

[00474] Сильнокислые катионные смолы включают смолы Purolite®, такие как PUROLITE Resin PCR 642H+ и/или 642K (The Purolite Company, Bala Cynwood, PA, США).

[00475] В некоторых вариантах осуществления среды 274 для очистки (фиг. 26b) включает смолу. Необязательно, данная смола представляет собой систему смешанного слоя, использующую комбинацию сильной катионной смолы и сильноосновной анионной смолы. Смолы смешанного слоя, подходящий для применения в данном контексте, также доступны от The Purolite Company (Bala Cynwood, PA, США).

Примеры анионообменников

[00476] Коммерчески доступен широкий диапазон слабоосновных смол (WBA). Многие из них подходят для применения в контексте различных вариантов осуществления настоящего изобретения (например, в 251 на фиг. 26a). Подходящие смолы включают DOWEX 66 (Dow Chemical Co; США) и A100, и/или A103S, и/или A105, и/или A109, и/или A111, и/или A120S, и/или 133S, и/или A830, и/или A847 (The Purolite Co; США).

[00477] В некоторых вариантах осуществления доступен широкий диапазон аминовых экстрагентов с меньше чем 20 атомами углерода. Примеры аминовых экстрагентов, подходящих для применения в вариантах осуществления настоящего изобретения, включают третичные амины, например триоктиламин, трикаприлиламин, тридециламин или трилауриламин.

Примеры IX

[00478] Коммерчески доступен широкий диапазон ионообменников (IX). Многие из них подходят для применения в контексте различных вариантов осуществления настоящего изобретения (например, в 253 на фиг. 26a). Подходящие смолы включают сильнокислые катионообменные смолы, такие как DOWEX 88 (Dow Chemical Co; США) или C100, и/или C100E, и/или C120E, и/или C100X10, и/или SGC650, и/или C150, и/или C160 (The Purolite Co; США).

Типичные условия равновесия

[00479] HCl катализирует как гидролиз олигомерных сахаров, так и олигомеризацию мономерных сахаров. В течение подходящего периода времени устанавливается равновесие. На направление реакции влияет концентрация сахаров и соотношение мономеры:олигомеры. На кинетику реакции может влиять температура и/или концентрация HCl.

[00480] Снова рассмотрим фиг. 26a и блок 240 вторичного гидролиза: в некоторых вариантах осуществления входная концентрация сахаров имеет избыток олигомеров относительно равновесных условий. Разбавление олигомерной фракцией, возвращаемой от хроматографического блока 270, сдвигает соотношение мономеры:олигомеры еще дальше от условий равновесия. В таких условиях HCl направляет реакцию в направлении гидролиза.

[00481] Композиция сахаров, покидающая блок 240 гидролиза, гораздо ближе к условиям равновесия, поскольку олигомеры были гидролизованы. Однако, выпаривание 260 может сдвигать соотношение в сторону избытка мономеров. Если это происходит, HCl будет пытаться катализировать повторную олигомеризацию мономеров. Хроматографическое разделение 270 в соответствии с вариантом осуществления проводят при концентрации сахаров, значительно более высокой, чем при вторичном гидролизе 240. Для того чтобы избежать повторной олигомеризации во время концентрирования сахаров, кислоту 156 в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения удаляют посредством приведения в контакт с анионообменником 251.

[00482] В положении равновесия реакции вторичного гидролиза соотношение между мономерными сахарами и олигомерными сахарами является функцией от общей концентрации сахаров. Кинетику реакции устанавливают с помощью температуры и концентрации HCl. Выбор температуры и концентрации HCl является задачей оптимизации, причем принимают во внимание капитальные и эксплуатационные затраты. В любом случае, равновесие может быть достигнуто. Альтернативно, реакция может быть остановлена перед достижением равновесия. Это является задачей оптимизации нескольких факторов, таких как деградация мономерных сахаров и эксплуатационные и капитальные затраты. В некоторых вариантах осуществления вторичный гидролиз останавливают, когда он достигает по меньшей мере 70, 75, 80, 85 или 90% по весу от равновесного соотношения или промежуточных или больших процентных долей.

Типичные соображения относительно управления потоком

[00483] В некоторых вариантах осуществления жидкости с изменяющимися степенями вязкости должны передаваться из одного модуля или компонента в другой. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахаров, и/или концентрация растворителя, и/или концентрация HCl вносят вклад в вязкость раствора. В некоторых вариантах осуществления данная передача осуществляется за счет, по меньшей мере частично, силы тяжести. В некоторых вариантах осуществления для передачи жидкостей могут быть использованы насосы. В некоторых вариантах осуществления жидкости движутся в различных направлениях и/или с различными скоростями. Необязательно, некоторые жидкости сохраняют в резервуарах для последующего использования. В некоторых вариантах осуществления контроллер служит для управления одним или несколькими потоками жидкости.

[00484] Фиг. 30 представляет собой схематическое представление, показывающее компоненты управления потоком модуля рафинирования сахаров, аналогичного показанному на фиг. 26A, в целом обозначенного 800. В контексте системы 100 модуль 800 аналогичен модулю 200. Номера, начинающиеся с цифры "1", относятся к растворам или потокам, описанным выше в настоящем документе. Многие из номеров, начинающихся с цифры "8", соотносятся с аналогичными номерами на фиг. 26a, начинающимися с цифры "2", и здесь описаны только в отношении их связи с компонентами управления потоком.

[00485] В некоторых вариантах осуществления насос 811a обеспечивает поток основанного на S1 экстрагента 155 через кислотные экстракторы 810a и 810b. Поток вместе с собой несет HCl 140. Экстракторы расположены последовательно, и поток перекачивают через 810b в 810a. В некоторых вариантах осуществления используют один экстрактор 810.

[00486] Насос 812a обеспечивает поток смеси сахаров 130 на кислотный экстрактор(ы) 810a. В некоторых вариантах осуществления контроллер 890 регулирует скорости потоков насосов 812a и 811a для обеспечения эффективной экстракции кислоты с помощью экстрагента. Необязательно, правильная относительная скорость потока вносит вклад в данную эффективность. В некоторых вариантах осуществления насосы 812a и 811a предлагаются как часть пульсационной колонки Bateman, как описано выше в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления скорости потоков в насосах 812a и/или 811a изменяются так, чтобы адаптировать кислотный экстрактор 810a для обеспечения требуемой степени эффективности экстракции.

[00487] В некоторых вариантах осуществления поток 131a со сниженным содержанием кислоты появляется из экстрактора 810a и прогоняется через модуль вторичного гидролиза 840 с помощью насоса 842. Затем контроллер 890 регулирует скорость потока через модуль 840, для того чтобы обеспечить достижение требуемой степени гидролиза. Необязательно, дополнительный насос 832 продвигает поток 131a в модуль вторичного гидролиза 840, как изображено. Получаемый вторичный гидролизат 131b перекачивают на блок фильтрации 850. Необязательно, фильтрационный насос 852 прокачивает гидролизат 131b через фильтры в блоке и/или отфильтрованный насосами вторичный гидролизат 131c на анионообменник 851. В некоторых вариантах осуществления отдельный насос 848 периодически обеспечивает промывающий поток (стрелка, указывающая вправо) на блок фильтрации 850 для смывания накопленных частиц с фильтров. В некоторых вариантах осуществления контроллер 890 координирует работу насосов 848 и 842 и/или 852 для обеспечения правильной работы фильтрующего блока 850.

[00488] В некоторых вариантах осуществления отфильтрованный поток 131c прокачивают через анионообменник 851 посредством насоса 854 для получения деацидифицированного гидролизата 132. В некоторых вариантах осуществления отдельный насос 849 доставляет промывающий поток на анионообменник 851 для получения разбавленного потока HCl 156. В некоторых вариантах осуществления контроллер 890 координирует работу насосов 854 и 849 и/или 856 для обеспечения правильной работы анионообменника 851.

[00489] В некоторых вариантах осуществления насос 856 прокачивает деацидифицированный гидролизат 132 через модуль катионообменника 853. В выходном потоке 131d снижается содержание катионов. В некоторых вариантах осуществления отдельный насос 852 доставляет промывающий поток на модуль 853 для получения потока элюированных катионов 157. В некоторых вариантах осуществления контроллер 890 координирует работу насосов 852 и 856 и/или 862 для обеспечения правильной работы модуля 853.

[00490] В некоторых вариантах осуществления выходящий поток 131d направляют с помощью насоса 862 в блок выпаривания 860, который повышает концентрацию сахаров посредством выпаривания воды. Получаемый концентрированный отфильтрованный вторичный гидролизат 131e перекачивают на хроматографический компонент 870 с помощью насоса 872.

[00491] В некоторых вариантах осуществления воду 142, получаемую с помощью выпарного аппарата 860, перекачивают посредством приспособления 864 для сбора на хроматографический блок 870 для использования в качестве элюирующей жидкости. Поскольку хроматографический блок 870 в некоторых вариантах осуществления циклически переключается между подачей образца и элюированием, приспособление 864 для сбора, необязательно, включает резервуар для воды, а также насос.

[00492] В некоторых вариантах осуществления контроллер 890 координирует действие приспособления 864 для сбора и насоса 872 для циклической подачи смолы в хроматографический блок 870 с потоком образца и элюирующим потоком. Такие циклические подача и элюирование производят олигомерную фракцию 280, которую возвращают в блок гидролиза 840 с помощью насоса 872, и мономерную фракцию 230, которую, необязательно, перекачивают с помощью насоса 872 в модуль 204 (фиг. 26b).

[00493] Необязательно, контроллер 890 реагирует на обратную связь от датчиков (не изображены), расположенных у входов и/или выходов различный модулей и/или блоков. В некоторых вариантах осуществления данные датчики включают датчики потока, и контроллер 890 регулирует относительные скорости потоков. В некоторых вариантах осуществления разделение между олигомерной фракцией и мономерной фракцией осуществляют на основании предыдущих характеристик смолы в хроматографическом блоке 870, выраженных в объемах слоя элюата после подачи образца.

[00494] В некоторых вариантах осуществления датчики включают параметрические детекторы. Необязательно, параметрические детекторы отслеживают концентрацию сахаров и/или концентрацию кислоты. В некоторых вариантах осуществления концентрацию сахаров измеряют посредством анализа показателя преломления и/или вязкости. Необязательно, концентрацию кислоты отслеживают посредством измерения pH. В некоторых вариантах осуществления разделение между олигомерной фракцией и мономерной фракцией осуществляют на основании фактических характеристик смолы в хроматографическом блоке 870, выраженных как концентрация определенных сахаров, определенная по показателю преломления, и/или концентрация кислоты, определенная по pH.

Типичные концентрации мономеров

[00495] Если снова рассмотреть фиг. 26a, в различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения обогащенная мономерными сахарами смесь 131b, получаемая посредством вторичного гидролиза 240, содержит 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88 или 90% по весу или промежуточные или большие процентные доли мономерных сахаров по весу относительно всех сахаров. В некоторых вариантах осуществления в различных примерах вариантов осуществления настоящего изобретения мономерная фракция 230 от хроматографии 270 содержит 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 99 или 99,5% по весу или промежуточные или большие процентные доли мономерных сахаров по весу относительно всех сахаров.

Примеры порядка операций

[00496] Если снова рассмотреть фиг. 26a, многие примеры вариантов осуществления настоящего изобретения включают блок 240 вторичного гидролиза и хроматографический компонент 270 и различные комбинации других компонентов и/или блоков.

[00497] В некоторых вариантах осуществления сахара из потока 130 идут непосредственно на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, на анионообменник 251, затем (необязательно, через модуль 253 катионообменника) на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00498] В некоторых вариантах осуществления сахара из потока 130 идут непосредственно на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, затем на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00499] В некоторых вариантах осуществления поток 130 предварительно выпаривают в 290 (фиг. 26c), и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, на анионообменник 251, затем (необязательно, через модуль 253 катионообменника) на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00500] В некоторых вариантах осуществления поток 130 предварительно выпаривают в 290 (фиг. 26c), и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, затем на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00501] В некоторых вариантах осуществления поток 130 экстрагируют в кислотном экстракторе 210a, и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, на анионообменник 251, затем (необязательно, через модуль 253 катионообменника) на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00502] В некоторых вариантах осуществления поток 130 предварительно выпаривают в 290 (фиг. 26c), экстрагируют в кислотном экстракторе 210a, и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, на анионообменник 251, затем (необязательно, через модуль 253 катионообменника) на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00503] В некоторых вариантах осуществления поток 130 предварительно выпаривают в 290 (фиг. 26c), экстрагируют в кислотном экстракторе 210a, и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на кислотный экстрактор 210b, на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

[00504] В некоторых вариантах осуществления поток 130 предварительно выпаривают в 290 (фиг. 26c), экстрагируют в кислотном экстракторе 210a, и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на блок выпаривания 260 и затем на хроматографический блок 270.

[00505] В некоторых вариантах осуществления поток 130 экстрагируют в кислотном экстракторе 210a, и затем сахара из потока 130 идут на блок 240 вторичного гидролиза, и вторичный гидролизат 131b идет (необязательно, через блок 250 фильтрации) на блок 260 выпаривания и затем на хроматографический блок 270.

Дополнительные примеры способов и соответствующие продукты

[00506] Фиг. 31a представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с другим примером варианта осуществления настоящего изобретения, изображенного в целом как 900. Способ 900 включает предоставление 910 ферментера и ферментирование 920 среды, содержащей мономерные сахара, для получения продукта конверсии 930. В некоторых случаях способы, изображенные на фиг. 25 и 26a, и/или 26b, и/или 26c проводят в одной установке или системе вместе с ферментированием 920.

[00507] Фиг. 31b представляет собой упрощенную блок-схему способа в соответствии с другим примером варианта осуществления настоящего изобретения, изображенного в целом как 901. Способ 901 включает предоставление 911 раствора, содержащего мономерные сахара, и конвертирование сахаров в растворе в продукт 931 конверсии с помощью химического процесса 921.

[00508] В некоторых вариантах осуществления мономерные сахара или раствор, содержащий мономерные сахара, могут быть предоставлены в виде обогащенной мономерными сахарами смеси (например, 342 или 1032), и/или в виде мономерной фракции (например, 230 или 574), и/или в виде гидролизата, содержащего мономерные сахара (например, 510, 532 или 552).

[00509] В некоторых вариантах осуществления ферментацию 920 и/или химический процесс 921 осуществляют как описано в US 7629010; US 6833149; US 6610867; US 6452051; US 6229046; US 6207209; US 5959128; US 5859270; US 5847238; US 5602286; и US 5357035, содержание которых включено посредством ссылки. В различных вариантах осуществления способы, описанные в вышеуказанных патентах США, объединяют с одним или несколькими способами, описанными в настоящем документе, например, с вторичным гидролизом и/или хроматографией, описанными в настоящем документе.

[00510] В некоторых вариантах осуществления ферментация 920 может использовать генетически модифицированный организм (ГМО). Широкий диапазон ГМО потенциально совместим с сахарами, получаемыми посредством способов, описанных в настоящем документе. ГМО могут включать представителей родов Clostridium, Escherichia, Salmonella, Zymomonas, Rhodococcus, Pseudomonas, Bacillus, Enterococcus, Alcaligenes, Lactobacillus, Klebsiella, Paenibacillus, Corynebacterium, Brevibacterium, Pichia, Candida, Hansenula и Saccharomyces. Хозяева, которые могут представлять особенный интерес, включают Oligotropha carboxidovorans, Escherichia coli, Bacillus licheniformis, Paenibacillus macerans, Rhodococcus erythropolis, Pseudomonas putida, Lactobacillus plantarum, Enterococcus faecium, Enterococcus gallinarium, Enterococcus faecalis, Bacillus subtilis и Saccharomyces cerevisiae. Кроме того, любые из известных штаммов этих видов можно использовать в качестве исходного микроорганизма. В различных примерах вариантов осуществления микроорганизм представляет собой актиномицет, выбранный из Streptomyces coelicolor, Streptomyces lividans, Streptomyces hygroscopicus или Saccharopolyspora erytraea. В различных примерах вариантов осуществления микроорганизм представляет собой эубактерию, выбранную из Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis или Bacillus cereus.

[00511] В некоторых примерах вариантов осуществления ГМО представляет собой грамотрицательную бактерию. В некоторых примерах вариантов осуществления, рекомбинантный микроорганизм выбирают из родов Zymomonas, Escherichia, Alcaligenes и Klebsiella. В некоторых примерах вариантов осуществления рекомбинантный микроорганизм выбирают из видов Escherichia coli, Cupriavidus necator и Oligotropha carboxidovorans. В некоторых примерах вариантов осуществления рекомбинантный микроорганизм представляет собой штамм E. coli.

[00512] В некоторых вариантах осуществления ферментация 920 производит молочную кислоту в качестве продукта 930 конверсии. Известен потенциал молочной кислоты как сырьевого химиката, например для использования в получении различных промышленных полимеров. Это описано, например, в патентах США №№5142023; 5247058; 5258488; 5357035; 5338822; 5446123; 5539081; 5525706; 5475080; 5359026; 5484881; 5585191; 5536807; 5247059; 5274073; 5510526; и 5594095. (Полное раскрытие данных семнадцати патентов, которые принадлежат Cargill, Inc. of Minneapolis, Minn., включено в настоящий документ посредством ссылки.) Разработка улучшенных способов получения и выделения молочной кислоты представляет общий интерес. Кроме того, вследствие ее потенциальной коммерческой значимости, большой интерес представляет выделение других ценных родственных лактатных продуктов, таких как лактидные, лактатные сложные эфиры и амиды и олигомеры; смотри, например, те же самые 17 патентов.

[00513] Обычно большие количества молочной кислоты могут быть легко получены посредством проведения крупномасштабных промышленных процессов микробиологической ферментации, в частности с применением сахаров, получаемых с помощью примеров способов, описанных в настоящем документе, таких как декстроза, в средах, вместе с подходящими нутриентами на основе минеральных кисло и аминокислот. Как правило, такие получения проводят при температурах бульона, составляющих по меньшей мере 45°C, обычно приблизительно 48°C.

[00514] Сложные вопросы в отношении получения молочной кислоты включают в том числе соответствующий контроль pH в ферментационной системе для обеспечения надлежащего окружения для микробного действия, разделение и выделение одного или обоих из молочной кислоты и лактатных солей из процесса ферментации и последующее выделение и получение, использующее выделенную молочную кислоту или продукт молочной кислоты.

[00515] В некоторых вариантах осуществления сахара, получаемые с помощью примеров способов, описанных в настоящем документе, включают в продукт ферментации, как описано в следующих патентах США, содержание которых настоящим включено посредством ссылки: US 7678768; US 7534597; US 7186856; US 7144977; US 7019170; US 6693188; US 6534679; US 6452051; US 6361990; US 6320077; US 6229046; US 6187951; US 6160173; US 6087532; US 5892109; US 5780678; и US 5510526.

[00516] В некоторых вариантах осуществления продукт конверсии (930 или 931) может представлять собой, например, спирт, карбоновую кислоту, аминокислоту, мономер для производства полимеров или белок. В некоторых вариантах осуществления продукт конверсии (930 или 931) обрабатывают для получения потребительского продукта, выбранного из группы, состоящей из детергента, продукта на основе полиэтилена, продукта на основе полипропилена, продукта на основе полиолефинов, продукта на основе полимолочной кислоты (полилактида), продукта на основе полигидроксиалканоатов и продукта на основе полиакриловой кислоты. Необязательно, детергент включает поверхностно-активное вещество на основе сахаров, поверхностно-активное вещество на основе жирных кислот, поверхностно-активное вещество на основе жирных спиртов или фермент из клеточной культуры. Необязательно, продукт на основе полиакриловой кислоты представляет собой пластмассу, мастику для полов, ковер, краску, покрытие, адгезив, дисперсию, флокулянт, эластомер, акриловое стекло, впитывающее изделие, прокладку при недержании, санитарную салфетку, продукт женской гигиены и подгузник. Необязательно, продукты на основе полиолефинов представляют собой молочник, бутылку для детергентов, ванночку для маргарина, контейнер для мусора, водопроводную трубу, впитывающее изделие, подгузник, нетканый материал, игрушку из HDPE или упаковку для детергента из HDPE. Необязательно, продукт на основе полипропилена представляет собой впитывающее изделие, подгузник или нетканый материал. Необязательно, продукт на основе полимолочной кислоты представляет собой упаковку для сельскохозяйственного продукта или молочного продукта, пластмассовую бутылку, биоразлагаемый продукт или одноразовый продукт. Необязательно, продукты на основе полигидроксиалканоатов представляют собой упаковку для сельскохозяйственного продукта, пластмассовую бутылку, бумагу с покрытием, формованное или экструдированное изделие, продукт женской гигиены, аппликатор для тампонов, впитывающее изделие, одноразовый нетканый материал или салфетку, медицинский хирургический костюм, адгезив, эластомер, пленку, покрытие, водный диспергатор, волокно, промежуточный продукт фармацевтического препарата или связующее вещество. Необязательно, продукт 930 или 931 конверсии представляет собой этанол, бутанол, изобутанол, жирную кислоту, сложный эфир жирной кислоты, жирный спирт или биодизель.

[00517] В некоторых вариантах осуществления способ 900 или 901 включает обработку продукта 930 или 931 конверсии для получения по меньшей мере одного продукта, такого как, например, продукт конденсации изобутена, реактивное топливо, газолин, газохол, дизельное топливо, топливо, функционально эквивалентное обычному ("drop-in"), добавка к дизельному топливу или их предшественник.

[00518] Необязательно, газохол представляет собой обогащенный этанолом газолин и/или обогащенный бутанолом газолин.

[00519] В некоторых вариантах осуществления продукт, получаемый из продукта 930 или 931 конверсии, представляет собой дизельное топливо, газолин, реактивное топливо или топливо, функционально эквивалентное обычному ("drop-in").

[00520] Различные примеры вариантов осуществления настоящего изобретения включают потребительские продукты, предшественники потребительского продукта и ингредиенты потребительских продуктов, получаемые из продукта 930 или 931 конверсии.

[00521] Необязательно, потребительский продукт, предшественник потребительского продукта или ингредиент потребительского продукта включает по меньшей мере один продукт 930 или 931 конверсии, такой как, например, карбоновая или жирная кислота, дикарбоновая кислота, гидроксикарбоновая кислота, гидроксидикарбоновая кислота, гидроксижирная кислота, метилглиоксал, моно-, ди- или полиспирт, алкан, алкен, ароматическое соединение, альдегид, кетон, сложный эфир, биополимер, белок, пептид, аминокислота, витамин, антибиотики и фармацевтический продукт.

[00522] Например, продукт может представлять собой обогащенный этанолом газолин, реактивное топливо или биодизель.

[00523] Необязательно, потребительский продукт имеет отношение углерода-14 к углероду-12, составляющее приблизительно 2,0×10^-13 или больше. Необязательно, потребительский продукт включает ингредиент потребительского продукта, как описано выше, и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала. В некоторых вариантах осуществления ингредиент и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала, имеют по существу одинаковый химический состав. Необязательно, потребительский продукт включает маркерную молекулу в концентрации, составляющей по меньшей мере 100 ч/млрд.

[00524] В некоторых вариантах осуществления маркерная молекула может представлять собой, например, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, продукты конденсации фурфурола или гидроксиметилфурфурола, окрашенные соединения, получаемые при карамелизации сахаров, левулиновую кислоту, уксусную кислоту, метанол, галактуроновую кислоту или глицерин.

XIII. Альтернативные варианты осуществления обработки лигнина

[00525] Фиг. 25 представляет собой схематическое представление примера системы гидролиза, которая производит поток лигнина, который служит в качестве входного потока, в целом обозначенной 100. Система 100 включает сосуд 110 для гидролиза, который принимает лигноцеллюлозный субстрат 112 и производит два выходящих потока. Первый выходящий поток представляет собой кислотный гидролизат 130, содержащий водный раствор HCl с растворенными сахарами. Второй выходящий поток 120 представляет собой поток лигнина. Обработка потока 120 лигнина для удаления HCl и воды является одной целью настоящей заявки. Повторное использование удаленной HCl является дополнительной целью настоящей заявки. Способы осуществления такого повторного использования без разбавления HCl являются важными признаками некоторых примеров вариантов осуществления, описанных в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления поток 120 лигнина содержит меньше чем 5%, меньше чем 3,5%, меньше чем 2% или меньше чем 1% вес./вес. целлюлозы относительно лигнина в пересчете на сухое вещество.

[00526] В некоторых вариантах осуществления сосуд 110 для гидролиза соответствует типу, описанному в одновременно рассматриваемой международной заявке PCT/US2011/057552 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). В некоторых вариантах осуществления сосуд для гидролиза может включать гидролизные реакторы одного или нескольких других типов. В некоторых вариантах осуществления субстрат 112 содержит сосновую древесину. Обработка потока гидролизата 130 происходит в модуле 201 рафинирования сахаров и производит рафинированные сахара 230, которые по существу свободны от остаточной HCl. С целью обзора системы 100 достаточно отметить, что модуль 201 производит повторно используемый поток 140 концентрированной HCl, который направляют в сосуд 110 для гидролиза. В некоторых вариантах осуществления HCl 140 выделяют из гидролизата 130 посредством экстрагирования с помощью основанного на растворителе экстрагента 155. Необязательно, данная экстракция происходит в модуле 201 рафинирования. В некоторых вариантах осуществления экстрагент 155 отделяют от HCl 140 в модуле 150 выделения растворителя. В некоторых вариантах осуществления поток 120 лигнина включает значительные количества HCl и растворенных сахаров.

Пример способа

[00527] Фиг. 34 представляет собой упрощенную блок-схему способа обработки потока лигнина, в целом обозначенного 200. Подаваемый поток 208 соответствует потоку 120 лигнина с фиг. 25.

[00528] Способ 200 включает промывание (210a и/или 210b) подаваемого потока 208. Подаваемый поток 208 включает один или несколько сахаров, растворенных в водным сверхазеотропном растворе HCl, и твердый лигнин. Во многих случаях твердый лигнин в потоке 208 смочен или пропитан раствором. В некоторых вариантах осуществления промывание (210a и/или 210b) служит для удаления сахара из лигнина. В некоторых вариантах осуществления промывание (210a и/или 210b) осуществляют с помощью промывочного раствора HCl (207a и/или 207b), содержащего по меньшей мере 5 вес.% HCl для образования промытого раствора сахаров (212a и/или 212b) и промытого потока 214 лигнина. В некоторых вариантах осуществления промытый поток 214 лигнина включает твердый лигнин, воду и HCl.

[00529] Способ 200 также включает приведение 220 промытого потока 214 лигнина в контакт с повторно используемым углеводородом 218 для образования потока 222 деацидифицированного лигнина и паровой фазы 224, содержащей HCl и воду. В некоторых вариантах осуществления приведение 220 повторно используемого углеводорода 218 в контакт с промытым потоком 222 лигнина происходит при 65, 70, 75, 80, 85 или 90°C или промежуточных или более высоких температурах. Необязательно, приведение 220 в контакт проводят при температуре, при которой кипит углеводород 218. В некоторых вариантах осуществления паровая фаза 224 также содержит углеводород 218 (не изображено). В некоторых вариантах осуществления деацидифицированный поток 222 лигнина включает твердый лигнин и меньше чем 2% HCl по весу.

[00530] В некоторых вариантах осуществления способ 200 включает конденсирование 230 паровой фазы 224 для образования конденсированного водного раствора 232 HCl. В некоторых вариантах осуществления способ 200 включает использование 234 конденсированного водного раствора 232 HCl в промывании 210a и/или 210b. В некоторых вариантах осуществления способ 200 включает использование 236 конденсированного водного раствора 232 HCl в гидролизе 110 лигноцеллюлозного материала 112 (смотри фиг. 25). В некоторых вариантах осуществления конденсирование 230 производит дополнительный выделенный углеводород 231 (не изображен). В некоторых вариантах осуществления выделенный углеводород 231 возвращают 233 от деацидифицированного лигнина 222 в 218. В некоторых вариантах осуществления возвращение 233 включает одно или несколько из центрифугирования, конденсации пара, выпаривания и дистилляции.

Типичные условия промывания

[00531] В некоторых вариантах осуществления концентрация лигнина в подаваемом потоке в 208 составляет между 5% и 50%, 15% и 45%, 20% и 40% или 25% и 35% вес./вес. без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в подаваемом потоке составляет между 35 и 45%, 37% и 44%, 38% и 43% или 39% и 42,5% вес./вес. HCl/[HCl и вода]. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахаров в потоке 208 составляет между 5% и 35%, 10% и 30%, 12% и 27%, 15% и 25% вес./вес. без пересчета на сухое вещество.

[00532] В некоторых вариантах осуществления глюкоза содержит по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% вес./вес. от всех сахаров в подаваемом потоке 208. В некоторых вариантах осуществления глюкоза содержит от 50% до 80%, от 50% до 85%, от 50% до 90%, от 50% до 95%, от 50% до 99%, от 60% до 80%, от 60% до 85%, от 60% до 90%, от 60% до 95% или от 60% до 99% вес./вес. от всех сахаров в подаваемом потоке 208. В некоторых вариантах осуществления поток 208 содержит один или несколько C5 сахаров, и C5 сахара составляют меньше чем 50, меньше чем 40, меньше чем 30, меньше чем 20, меньше чем 10 или меньше чем 5% от всех сахаров в потоке 208.

[00533] В некоторых вариантах осуществления промывание 210a и/или 210b подаваемого потока 208 включает по меньшей мере одно противоточное приведение в контакт. В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в растворе 207a и/или 207b составляет по меньшей мере 20, по меньшей мере 25, по меньшей мере 30, по меньшей мере 35 или по меньшей мере 40 вес.%.

[00534] В некоторых вариантах осуществления промывание подаваемого потока 208 включает первое противоточное приведение 210a в контакт с первым раствором 207a, содержащим по меньшей мере 5 вес.% HCl, для образования первого промытого раствора 212a сахаров и второе противоточное приведение 210b в контакт со вторым раствором 207b, содержащим по меньшей мере 5 вес.% HCl, для образования второго промытого раствора 212b сахаров. В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в первом растворе 207a составляет по меньшей мере 35, по меньшей мере 37, по меньшей мере 39, по меньшей мере 41 или по меньшей мере 42 вес.%. В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl во втором растворе 207b составляет по меньшей мере 20, по меньшей мере 25, по меньшей мере 28, по меньшей мере 30 или по меньшей мере 32 вес.%. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахаров в промытом потоке 214 лигнина составляет меньше чем 5%, 4%, 3%, 2% или 1% без пересчета на сухое вещество.

[00535] В некоторых вариантах осуществления изменяется количество ступеней промывания. На фиг. 34 изображено две ступени промывания (210a и 210b). В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения реализовано большее количество ступеней промывания. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения реализовано от трех до десяти ступеней промывания. В некоторых вариантах осуществления температура промывания изменяется между ступенями. Например, в некоторых вариантах осуществления последняя ступень или ступени проводят при слегка повышенной температуре по сравнению с предыдущими ступенями, например от 25°C до 40°C по сравнению с от 10°C до 20°C. В некоторых вариантах осуществления каждую ступень промывания осуществляют в гидроциклоне. Необязательно, давление в гидроциклонах составляет от 40 до 90 ф/дм². В некоторых вариантах осуществления два промывающих потока (207a и 207b) обслуживают больше чем два гидроциклона. В некоторых вариантах осуществления промывающий поток 207a имеет концентрацию HCl, составляющую от 40 до 43%, и промывающий поток 207b имеет концентрацию HCl, составляющую от 32 до 36%. В некоторых вариантах осуществления поток 207a входит в первый гидроциклон (с точки зрения подаваемого потока 208), и поток 207b входит в последний гидроциклон (с точки зрения подаваемого потока 208). Необязательно, температуру промывания повышают при снижении концентрации HCl при промывании.

Пример необязательного перемалывания

[00536] В некоторых вариантах осуществления проводят мокрое перемалывание подаваемого потока 208 перед промыванием 210 (210a и/или 210b). Необязательно, мокрое перемалывание вносит вклад в увеличение эффективности промывания. В некоторых вариантах осуществления мокрое перемалывание потока 214 проводят перед приведением 220 в контакт. Необязательно, мокрое перемалывание вносит вклад в увеличение эффективности деацидификации. Под этим увеличением эффективности понимается уменьшение времени приведения 220 в контакт и/или уменьшение отношения промывающего потока 210a и/или 210b к подаваемому потоку 208.

Типичные условия приведения в контакт

[00537] В некоторых вариантах осуществления углеводород, используемый при приведении 220 в контакт, имеет точку кипения при атмосферном давлении между 100°C и 250°C, 120°C и 230°C или 140°C и 210°C. Подходящие углеводороды включают изопарафиновые жидкости (например, ISOPAR G, H, J, K, L или M от ExxonMobil Chemical, США). В некоторых вариантах осуществления выбранная изопарафиновая жидкость по существу нерастворима в воде. В некоторых вариантах осуществления в качестве углеводорода 218 при приведении 220 в контакт используют додекан.

[00538] В некоторых вариантах осуществления 9 частей Isopar K в качестве углеводорода 218 приводят 220 в контакт с 1 частью промытого потока 214 лигнина (например, приблизительно 20% твердого лигнина без пересчета на сухое вещество). В соответствии с такими вариантами осуществления отношение Isopar K к сухому лигнину, составляющее приблизительно 7/1; 9/1; 11/1; 15/1; 30/1; 40/1 или 45/1 вес./вес. (или промежуточные или большие отношения), приводят в контакт в 220.

[00539] В некоторых вариантах осуществления промывание 210a и/или 210b осуществляют при давлении между 40 и 90 ф/дм². В некоторых вариантах осуществления приведение 220 в контакт проводят при атмосферном давлении. В некоторых вариантах осуществления деацидифицированный поток 222 лигнина содержит меньше чем 2%, меньше чем 1,5%, меньше чем 1,0%, меньше чем 0,5%, меньше чем 0,3%, меньше чем, 0,2% или меньше чем 0,1% HCl вес./вес. без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления деацидифицированный поток 222 лигнина содержит меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99% вес./вес. твердого лигнина без пересчета на сухое вещество.

Типичные условия конденсирования

[00540] В некоторых вариантах осуществления концентрация HCl в конденсированном водном растворе 232 HCl составляет больше чем 20%, больше чем 22%, больше чем 24%, больше чем 26% или больше чем 28% вес./вес. в виде HCl/(HCl и вода).

Дополнительные примеры контуров повторного использования

[00541] В некоторых вариантах осуществления способ 200 включает использование промытого раствора 212a или 212b сахаров в гидролизовании лигноцеллюлозного материала (например, в 110 на фиг. 25). В некоторых вариантах осуществления способ 200 включает использование первого промытого раствора 212a сахаров в гидролизе лигноцеллюлозного материала. В некоторых вариантах осуществления способ 200 включает использование второго промытого раствора 212b сахаров в гидролизе лигноцеллюлозного материала.

Типичные условия гидролиза

[00542] В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал 112 (фиг. 25) включает мягкую древесину (например, сосну). В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный материал 112 включает твердую древесину (например, эвкалипт или дуб). В некоторых вариантах осуществления температура гидролизования в 110 (фиг. 25) составляет меньше чем 25, меньше чем 23, меньше чем 21, меньше чем 19, меньше чем 17 или меньше чем 15°C.

Второй пример способа

[00543] Фиг. 35 представляет собой упрощенную блок-схему способа обработки потока лигнина, в целом обозначенного 300, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления. В некоторых вариантах осуществления подаваемый поток 308 соответствует потоку 120 лигнина с фиг. 25.

[00544] Способ 300 включает деацидификацию 310 подаваемого потока 308, содержащего твердый лигнин, водный сверхазеотропный раствор HCl и по меньшей мере один сахар, для образования деацидифицированного потока 312 лигнина. В некоторых вариантах осуществления поток 312 включает твердый лигнин и меньше чем 2%, меньше чем 1,5%, меньше чем 1,0%, меньше чем 0,5%, меньше чем 0,3%, меньше чем 0,2 или меньше чем 0,1% HCl вес./вес. без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления поток 312 включает лигнин, который составляет по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% вес./вес. твердого вещества (или промежуточные или большие процентные доли).

[00545] Изображенный способ также включает варку 320 твердого лигнина из 312 в щелочном растворе 318 для образования щелочного раствора 322, содержащего растворенный лигнин. В некоторых вариантах осуществления выход лигнина, растворенного в щелочном растворе 322, составляет по меньшей мере 85%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5% или по существу 100% вес./вес. от количества лигнина в потоке 312. В некоторых вариантах осуществления концентрация растворенного лигнина в 322 составляет по меньшей мере 5%, 7%, 8%, 10%, 15%, 20% или 25% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли (в пересчете на растворенные твердые вещества). В некоторых вариантах осуществления варку 320 проводят при температуре больше чем 100°C, больше чем 110°C, больше чем 120°C или больше чем 130°C. В некоторых вариантах осуществления варку 320 проводят при температуре ниже чем 200°C, ниже чем 190°C, ниже чем 180°C, ниже чем 170°C, ниже чем 160°C или ниже чем 150°C. В некоторых вариантах осуществления варку 320 проводят при температуре между 160°C и 220°C, 170°C и 210°C, 180°C и 200°C или 182°C и 190°C. В некоторых вариантах осуществления варка 320 имеет продолжительность по меньшей мере 10, по меньшей мере 20, по меньшей мере 30, по меньшей мере 40, по меньшей мере 50, по меньшей мере 60, по меньшей мере 70, по меньшей мере 80, по меньшей мере 90 или по меньшей мере 120 минут. В некоторых вариантах осуществления варка 320 имеет продолжительность меньше чем 10, меньше чем 9, меньше чем 8, меньше чем 7, меньше чем 6, меньше чем 5,5, меньше чем 5, меньше чем 4,5, меньше чем 4 или меньше чем 3,5 часа. В некоторых вариантах осуществления время варки составляет приблизительно 6 часов (например, при 182°C). В некоторых вариантах осуществления увеличение времени варки и/или температуры варки вносит вклад в увеличение фрагментации и/или деградации лигнина. В некоторых вариантах осуществления варка 320 представляет собой варку в щелочном растворе, содержащем меньше чем 20%, меньше чем 15%, меньше чем 10%, меньше чем 5% или меньше чем 2% растворителя. Необязательно, варка 320 представляет собой варку в щелочном растворе, который по существу свободен от растворителя. Варке 320 подвергают композицию, которая практически свободна от целлюлозы, так что она сильно отличается от варки древесины.

[00546] В некоторых вариантах осуществления концентрацию щелочи в щелочном растворе 318 регулируют так, что концентрация щелочи в 320 составляет по меньшей мере 5%, 6%; 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15% вес./вес. или промежуточные или большие процентные доли при выражении в виде 100X основание/(основание и вода) по весу. Таблица ниже иллюстрирует типичные количества и взаимосвязи компонентов при варке 320 из лабораторных экспериментов.

[00547]

Типичные условия из лабораторных экспериментов Линия Лигнин (г) NaOH (г) Лигнин/NaOH Вода (г) NaOH/(NaOH+вода) X100 1 50 20 2,5 200 9% 2 60 20 3,0 200 9% 3 20 14 1,4 200 6,5%

4 75 30 2,5 200 13%

[00548] Лабораторные условия линии 3 из таблицы 1 масштабировали вплоть до полупромышленной процедуры следующим образом:

30 фунтов лигнина при 50% влаги/летучих веществ (15 фунтов сухого твердого вещества лигнина)

10,5 фунтов сухого твердого вещества NaOH, предоставленного в виде 50% каустического раствора

150 фунтов воды (включает 10,5 фунтов воды в 50% каустическом растворе)

15 фунтов IsoPar K (во влажном лигнине; остаточный растворитель в 222 на фиг. 34)

[00549] В масштабированной полупромышленной процедуре отношение лигнин/NaOH составляло 1,42, и концентрация щелочи составляла 6,5% (сравни с линией 3 в таблице выше).

[00550] В некоторых вариантах осуществления поток лигнина 312 содержит остаточный углеводород (например, додекан) от деацидификации 310. После варки 320 лигнин в потоке 312 растворяется в щелочной водной фазе, так что остаточный углеводород легко отделяется в отдельную органическую фазу, которую декантируют и повторно используют. В некоторых вариантах осуществления щелочной раствор 318 включает аммиак, и/или гидроксид натрия, и/или карбонат натрия.

[00551] Способ 300 включает очистку 330 растворенного лигнина для образования осадка 333 очищенного лигнина. В некоторых вариантах осуществления очистка 330 включает приведение 331 щелочного раствора 332, содержащего растворенный лигнин, в контакт с водорастворимым растворителем 334 для образования твердого лигнинового осадка 333 и щелочного раствора 336, содержащего водорастворимый растворитель. В некоторых вариантах осуществления водорастворимый растворитель 334 включает метанол, и/или этанол, и/или ацетон.

[00552] В некоторых вариантах осуществления осадок 333 содержит основной лигнин. В некоторых вариантах осуществления разделение 337 облегчает повторное использование 338 водорастворимого растворителя 334 и/или повторное использование 339 щелочного раствора 318. Разделение 337, необязательно, включает выпаривание (например, дистилляцию), и/или охлаждение, и/или регулировку pH.

Типичные состояния лигнина

[00553] В некоторых вариантах осуществления лигнин несет кислотную фенольную функцию(и) в протонированной форме -ROH- и/или в диссоциированной форме -RO(-). В некоторых вариантах осуществления лигнин несет карбоксильную функцию(и) в протонированной форме -RCOOH- и/или диссоциированной форме -RCOO(-). "Кислотные функции", упоминаемые здесь, представляют собой комбинацию фенольной и карбоксильной функции, которые находятся или в протонированной, или в диссоциированной форме. В некоторых вариантах осуществления кислотный лигнин представляет собой лигнин, в котором больше чем половина кислотных функций находятся в протонированной форме, и основной лигнин представляет собой лигнин, в котором больше чем половина кислотных функций находятся в диссоциированной форме.

Третий пример способа

[00554] Фиг. 36 представляет собой упрощенную блок-схему способа обработки потока лигнина, в целом обозначенного 400. В некоторых вариантах осуществления подаваемый поток 308 соответствует потоку 120 лигнина с фиг. 25. Способ 400 аналогичен способу 300 на фиг. 35 в большинстве отношений. Главное отличие между способом 400 и способом 300 заключается в способе, которым осуществляют очистку 330. Данное отличие в очистке 330 приводит к различным формам лигнина (то есть 333 в сравнении с 432).

[00555] В некоторых вариантах осуществления способа 400 твердый лигнин в 312 является кислотным. В некоторых вариантах осуществления варка 320 в щелочном растворе 318 производит щелочной раствор 322, содержащий растворенный основной лигнин. В некоторых вариантах осуществления изображенного способа 400 очистка 330 основного лигнина от раствора 322 включает приведение 431 щелочного раствора 322 в контакт с подкислителем 428 для получения очищенного кислотного лигнина 432. В некоторых вариантах осуществления раствор HCl служит в качестве подкислителя 428. В некоторых вариантах осуществления подкислитель 428 добавляют после того, как pH снижается до 3,7, до 3,6, до 3,5 или до 3,4.

[00556] В некоторых вариантах осуществления в очищенном кислотном лигнине 432 по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% кислотных функций находятся в протонированной форме. В некоторых вариантах осуществления в основном лигнине по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% кислотных функций находятся в диссоциированной форме. В некоторых вариантах осуществления очищенный кислотный лигнин 432 растворен в растворителе 334. В некоторых вариантах осуществления деацидифицированный поток лигнина 312 содержит меньше чем 2%, меньше чем 1,5%, меньше чем 1,0%, меньше чем 0,5%, меньше чем 0,3%, меньше чем 0,2 или меньше чем 0,1% HCl вес./вес. без пересчета на сухое вещество.

Дополнительные примеры вариантов очистки

[00557] Теперь рассмотрим как фиг. 35, так и фиг. 36.

[00558] В некоторых вариантах осуществления очистка 330 включает приведение 331 щелочного раствора 322 в контакт с водорастворимым растворителем 334 для образования осадка 333 основного твердого лигнина и щелочного раствора 336, содержащего упомянутый водорастворимый растворитель, отделение осадка 333 и приведение 431 (фиг. 36) отделенного осадка 333 основного твердого лигнина (фиг. 35) в контакт с подкислителем 428. В некоторых вариантах осуществления очистка 330 включает приведение 431 щелочного раствора 322 в контакт с подкислителем 428 для образования осадка 432 кислотного твердого лигнина. В некоторых случаях добавление щелочного раствора 322 осуществляют в количестве, которое достаточно только для солюбилизации лигнина (то есть стехиометрическом). В некоторых вариантах осуществления очистка 330 включает приведение 431 щелочного раствора 322 в контакт с подкислителем 428 и с растворителем с ограниченной растворимостью (например, MEK; не изображен) для образования раствора растворителя, содержащего кислотный лигнин 432, растворенный в нем. Необязательно, растворитель отделяют (например, посредством выпаривания) для образования твердого очищенного кислотного лигнина и потока растворителя, подлежащего повторному использованию (не изображен). В некоторых вариантах осуществления остаточный углеводород (например, ISOPAR K) от деацидификации 310 образует отдельную фазу поверх щелочного раствора 322, и его удаляют перед контактом с растворителем с ограниченной растворимостью. Например, в некоторых вариантах осуществления лигнин декантируют из нижней части сосуда для варки (320), до того как добавляют растворитель с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления очистка 330 включает приведение упомянутого отделенного основного (твердого) лигнинового осадка 333 в контакт с подкислителем 428 и с растворителем с ограниченной растворимостью (не изображен) для образования раствора растворителя, содержащего растворенный кислотный лигнин 432. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью отделяют (например, посредством выпаривания) для образования твердого очищенного кислотного лигнина и потока растворителя, подлежащего повторному использованию (не изображен).

Примеры вариантов деацидификации

[00559] В некоторых вариантах осуществления способа 300 (фиг. 35) и способа 400 (фиг. 36) деацидификация 310 включает приведение лигнина в подаваемом потоке 308 в контакт с углеводородом (необязательно, повторно используемым углеводородом) для образования деацидифицированного потока лигнина 312, содержащего твердый, необязательно кислотный, лигнин. В некоторых вариантах осуществления поток 312 включает твердый лигнин и меньше чем 2%, меньше чем 1,5%, меньше чем 1%, меньше чем 0,5%, меньше чем 0,3%, меньше чем 0,2% или меньше чем 0,1% вес./вес. HCl без пересчета на сухое вещество и паровую фазу 224, содержащую HCl и воду и, необязательно, углеводород. Данный вариант описан выше в настоящем документе в контексте фиг. 34.

Примеры вариантов промывания

[00560] В некоторых вариантах осуществления способа 300 и способа 400 лигнин в потоке 308 промывают с помощью промывочного раствора HCl, содержащего по меньшей мере 5 вес.% HCl без пересчета на сухое вещество, для образования промытого раствора сахаров и промытого потока лигнина, содержащего твердый лигнин (необязательно, кислотный), воду и HCl. Данный вариант описан в контексте фиг. 34. Необязательно, промывание проводят перед деацидификацией.

Примеры вариантов очистки

[00561] В некоторых вариантах осуществления приведение 431 отделенного осадка основного твердого лигнина в контакт с подкислителем 428 включает промывание с помощью раствора подкислителя 428. Необязательно, данное промывание проводят в две или более ступени приведения 431 в контакт и/или в противоточном режиме. В некоторых вариантах осуществления приведение 431 осадка основного лигнина в контакт с подкислителем 428 превращает осадок основного лигнина в кислотный твердый лигнин 432. В некоторых вариантах осуществления приведение 431 щелочного раствора 322 в контакт с подкислителем 428 включает приведение в контакт с CO₂ при сверхатмосферном давлении. В некоторых вариантах осуществления сверхатмосферное давление составляет 2, 4, 6, 8 или 10 бар или промежуточное или большее давление.

[00562] В некоторых из вариантов осуществления приведение 431 щелочного раствора в контакт 322 включает приведение в контакт с подкислителем 428 и с растворителем с ограниченной растворимостью одновременно. В других вариантах осуществления приведение щелочного раствора 322 в контакт с подкислителем 428 проводят перед приведением в контакт с растворителем с ограниченной растворимостью. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения приведение щелочного раствора 322 в контакт с подкислителем 428 проводят после приведения в контакт с растворителем с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления растворитель с ограниченной растворимостью имеет точку кипения меньше чем 150, меньше чем 140, меньше чем 130, меньше чем 120 или меньше чем 110°C при атмосферном давлении.

[00563] Пример удаления катионов

[00564] Если снова рассмотреть фиг. 36, способ 400 включает удаление катионов из очищенного кислотного лигнина 432 (растворенного в растворителе с ограниченной растворимостью). В некоторых вариантах осуществления ионный обмен 440 удаляет катионы 443 из очищенного кислотного лигнина 432 в растворителе с ограниченной растворимостью (например, MEK) для получения лигнина 442 с низким содержанием катионов. В некоторых вариантах осуществления ионный обмен 440 использует сильнокислую катионообменную (SAC) смолу (например, PUROLITE C150 в форме H+; Purolite, Bala Cynwyd, PA, США). Анионный обмен можно видеть как часть получения 710 (фиг. 39).

[00565] Таблица ниже обобщает концентрации катионов, оставшихся в лигнине 442 с низким содержанием катионов из двух партий лигнина 432, подвергнутых ионному обмену 440 с помощью PUROLITE C150. Партия II, которая имеет более низкую общую концентрацию катионов, использовала больше смолы на количество лигнина и более медленную скорость подачи.

[00566]

Катионы, связанные с лигнином после обработки SAC Элемент (ч./млн) Партия I II Ca 400 2 K 77 <1 Mg 35 <1 Na 170 101 Si 180 93 Cu 5 2 Fe 14 104 Всего 881 304

Типичные концентрации сахаров

[00567] В некоторых вариантах осуществления концентрация сахаров в деацидифицированном потоке лигнина 312 составляет меньше чем 5%, меньше чем 4%, меньше чем 3%, меньше чем 2% или меньше чем 1% вес./вес. без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления концентрация сахаров в щелочном растворе 322 составляет меньше чем 3%, меньше чем 2%, меньше чем 1%, меньше чем 0,5% или меньше чем 0,3% вес./вес. без пересчета на сухое вещество.

Примеры растворителей

[00568] Некоторые варианты осуществления используют растворитель с ограниченной растворимостью. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью включает один или несколько из сложных эфиров, эфиров и кетонов с 4-8 атомами углерода. В некоторых вариантах осуществления растворитель с ограниченной растворимостью включает этилацетат. Необязательно, растворитель с ограниченной растворимостью состоит по существу или состоит из этилацетата. Некоторые варианты осуществления используют водорастворимый растворитель. Необязательно, водорастворимый растворитель включает один или несколько из метанола, этанола и ацетона.

Примеры подкислителей

[00569] В некоторых вариантах осуществления подкислитель 428 включает одну или несколько минеральных кислот и/или одну или несколько органических кислот. В некоторых вариантах осуществления подкислитель 428 включает уксусную кислоту, и/или муравьиную кислоту и/или SO₂, и/или CO₂.

Дополнительный пример способа

[00570] Фиг. 39 представляет собой упрощенную блок-схему способа получения твердого лигнина, в целом обозначенного 700, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления. Способ 700 включает растворение 720 кислотного лигнина 722 в растворителе с ограниченной растворимостью (например, MEK) и удаление 730 растворителя для получения твердого лигнина 732. В некоторых вариантах осуществления кислотный лигнин 722 образуется посредством гидролизования 710 целлюлозы в лигноцеллюлозном субстрате 708 (соответствует 112 на фиг. 25) с помощью кислоты. В некоторых вариантах осуществления кислотный лигнин 722 получают из потока 120 лигнина (фиг. 25), и он включает лигнин, который остается после того, как по существу вся целлюлоза в субстрате 112 гидролизована в 110.

[00571] В некоторых вариантах осуществления получение 710 включает осаждение кислотного лигнина (например, 432 с фиг. 36) из щелочного раствора и растворение кислотного лигнина в растворителе с ограниченной растворимостью (например, метилэтилкетоне; MEK). В некоторых вариантах осуществления получение 710 включает осаждение основного лигнина из щелочного раствора (например, посредством приведения 331 в контакт с водорастворимым растворителем 334 для образования осадка 333; фиг. 27); ацидификацию основного лигнина 333 для образования кислотного лигнина 432 и растворение кислотного лигнина 432 в растворителе с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления получение 710 включает приведение щелочного раствора, содержащего растворенный основной лигнин (например, 322 с фиг. 35) в контакт с подкислителем (например, 428 с фиг. 36) и с растворителем с ограниченной растворимостью для образования раствора растворителя, содержащего растворенный кислотный лигнин. В некоторых вариантах осуществления отношение растворителя с ограниченной растворимостью к щелочному раствору 322 составляет между 1:3 и 10:1. В некоторых вариантах осуществления отношение растворителя с ограниченной растворимостью к щелочному раствору 322 составляет приблизительно 3:1. В таких условиях приведение в контакт производит две фазы.

[00572] В некоторых вариантах осуществления добавляют подкислитель 428 (например, HCl) для получения pH 3,7, до 3,6, до 3,5, до 3,4, до 3,3 или до 3,2 или промежуточного pH. В некоторых вариантах осуществления после приведения 431 в контакт с достаточным количеством подкислителя 428 органическая фаза отделяется от водной фазы, и лигнин осаждается и частично растворяется в растворителе с ограниченной растворимостью (например, MEK). В некоторых вариантах осуществления неорганические загрязнения (например, зола и/или соли) растворяются в водной фазе.

[00573] В некоторых вариантах осуществления удаление 720 растворителя включает приведение кислотного лигнина, растворенного в растворителе с ограниченной растворимостью, полученного в 710, в контакт с антирастворителем (например, водой и/или углеводородом(ами)). В некоторых вариантах осуществления способ 700 включает выпаривание растворителя с ограниченной растворимостью. (Например, антирастворитель представляет собой воду, и выпаривание включает азеотропную дистилляцию MEK.)

[00574] В некоторых вариантах осуществления удаление растворителя 720 включает выпаривание растворителя с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления выпаривание растворителя с ограниченной растворимостью включает сушку распылением, и/или приведение в контакт с горячей жидкостью, и/или приведение в контакт с горячей твердой поверхностью. В некоторых вариантах осуществления приведение в контакт с горячей твердой поверхностью производит покрытие из твердого лигнина на горячей твердой поверхности.

[00575] В некоторых вариантах осуществления горячая жидкость имеет точку кипения больше, чем у растворителя с ограниченной растворимостью по меньшей мере на 10°C. Примеры таких жидкостей включают воду, углеводороды и ароматические соединения.

[00576] В некоторых вариантах осуществления способ 700 включает мокрое формование лигнина во время удаления 720 растворителя. В некоторых вариантах осуществления способ 700 включает приведение лигнина в контакт с модифицирующим реагентом. В некоторых вариантах осуществления модифицирующий реагент добавляют к растворителю с ограниченной растворимостью. В некоторых вариантах осуществления модифицирующий реагент добавляют к антирастворителю, используемому для удаления растворителя. В любом случае лигнин входит в контакт с модифицирующим реагентом, когда растворитель с ограниченной растворимостью входит в контакт с антирастворителем. В некоторых вариантах осуществления добавление модифицирующего реагента происходит перед удалением растворителя или во время него.

[00577] Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения к растворителю с ограниченной растворимостью добавляют пластификатор (то есть модифицирующий реагент). В некоторых вариантах осуществления модифицирующий реагент включает поверхностно-активное вещество. В некоторых вариантах осуществления модифицирующий реагент физически и/или химически взаимодействует с лигнином.

[00578] В некоторых вариантах осуществления способ 700 включает покрытие твердой поверхности твердым лигнином 722 (например, во время удаления 720 растворителя). В некоторых вариантах осуществления способа 700, которые используют сушку распылением для удаления 720 растворителя, способ включает совместное распыление лигнина со вторым полимером, который имеет линейную структуру. В некоторых вариантах осуществления данное совместное распыление вносит вклад в образование стержневидных скоплений получаемого твердого лигнина 722.

Примеры композиций

[00579] Некоторые варианты осуществления относятся к композиции лигнина, получаемой посредством способа, описанного выше в настоящем документе. Такая композиция содержит по меньшей мере 97% вес./вес. лигнина в пересчете на сухое вещество (то есть меньше чем 3% вес./вес. нелигнинового материала). В некоторых вариантах осуществления такая композиция имеет содержание золы, составляющее меньше чем 0,1% вес./вес., и/или общее содержание углеводов, составляющее меньше чем 0,05% вес./вес., и/или содержание летучих веществ, составляющее меньше чем 5% вес./вес. при 200°C. В некоторых вариантах осуществления композиция имеет содержание неплавких частиц (>1 микрона в диаметре; при 150°C), составляющее меньше чем 0,05% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит лигнин в концентрации, составляющей от 97% до 99%, от 97% до 99,5%, от 97% до 99,9% или от 98% до 99% вес./вес. в пересчете на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления концентрация лигнина составляет приблизительно 97,5%, приблизительно 98%, приблизительно 98,5%, приблизительно 99% или приблизительно 99,5% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления содержание золы составляет от 0,001% до 0,1%, от 0,01% до 0,1%, от 0,05% до 0,1% или от 0,001% до 0,05% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления содержание золы составляет приблизительно 0,1%, приблизительно 0,05%, приблизительно 0,02%, приблизительно 0,01% или приблизительно 0,005% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления содержание летучих веществ составляет от 0,01% до 5%, от 0,05% до 5%, от 0,3% до 5%, от 0,4% до 5%, от 0,5% до 5%, от 1 до 5%, от 0,1% до 1%, от 0,1% до 2% или от 0,1% до 1% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления содержание летучих веществ составляет приблизительно 0,01%, приблизительно 0,02%, приблизительно 0,03%, приблизительно 0,04%, приблизительно 0,05%, приблизительно 0,06%, приблизительно 0,07%, приблизительно 0,08%, приблизительно 0,09%, приблизительно 0,1%, приблизительно 0,12%, приблизительно 0,15%, приблизительно 0,2%, приблизительно 0,3%, приблизительно 0,4%, приблизительно 0,5%, приблизительно 0,6%, приблизительно 0,7%, приблизительно 0,8%, приблизительно 0,9%, приблизительно 1,0%, приблизительно 1,5%, приблизительно 2,0%, приблизительно 2,5%, приблизительно 3,0%, приблизительно 4,0% или приблизительно 5,0% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления композиция лигнина имеет содержание хлорида, составляющее меньше чем 500 ч./млн, меньше чем 200 ч./млн, меньше чем 100 ч./млн, меньше чем 50 ч./млн, меньше чем 20 ч./млн, меньше чем 10 ч./млн или меньше чем 5 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления содержание хлорида составляет приблизительно 200 ч./млн, приблизительно 100 ч./млн, приблизительно 50 ч./млн, приблизительно 20 ч./млн, приблизительно 10 ч./млн, приблизительно 5 ч./млн или приблизительно 1 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления содержание хлорида составляет от 0,1 до 10 ч./млн, от 1 до 20 ч./млн, от 1 до 50 ч./млн или от 1 до 100 ч./млн.

[00580] Настоящее изобретение предлагает композицию лигнина, содержащую: (то есть меньше чем 3% нелигнинового материала); содержание золы, составляющее меньше чем 0,1% вес./вес.; общее содержание углеводов, составляющее меньше чем 0,05% вес./вес.; содержание летучих веществ, составляющее меньше чем 5% при 200°C; и по меньшей мере 1 ч./млн углеводорода с точкой кипения больше чем 140°C, 150°C, 160°C, 170°C или 180°C. В некоторых вариантах осуществления концентрация углеводорода, составляет от 1 до 10 ч./млн, от 1 до 20 ч./млн, от 1 до 30 ч./млн, от 1 до 40 ч./млн, от 1 до 50 ч./млн, от 1 до 100 ч./млн, от 1 до 1000 ч./млн, от 10 до 100 ч./млн, от 20 до 100 ч./млн, от 50 до 200 ч./млн, от 50 до 500 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления концентрация углеводорода составляет приблизительно 1 ч./млн, 5 ч./млн, 10 ч./млн, 15 ч./млн, 20 ч./млн, 25 ч./млн, 30 ч./млн, 35 ч./млн, 40 ч./млн или 50 ч./млн. Необязательно, композиция имеет содержание неплавких частиц (>1 микрона в диаметре; при 150°C), составляющее меньше чем 0,05%. В некоторых вариантах осуществления содержание неплавких частиц составляет от 0,0001 до 0,05%, от 0,001 до 0,05% или от 0,01 до 0,05% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления концентрация неплавких частиц составляет приблизительно 0,001%, приблизительно 0,005%, приблизительно 0,01%, приблизительно 0,02%, приблизительно 0,03%, приблизительно 0,04%, приблизительно 0,05% вес./вес.

Примеры термогравиметрических профилей

[00581] Фиг. 37 и 38 представляют термогравиметрические профили лигнина в соответствии с примерами вариантов осуществления настоящего изобретения относительно аналогичных профилей коммерчески доступного крафт-лигнина (Sigma-Aldrich; St. Louis; Mo; США). Фиг. 37 представляет собой график данных термогравиметрического анализа (TGA), показывающий весовой процент как функцию температуры для образцов лигнина в соответствии с примерами вариантов осуществления настоящего изобретения и обычного крафт-лигнина, инкубированных в N₂. Анализ производной данных TGA показал, что лигнин в соответствии с исследованными примерами вариантов осуществления настоящего изобретения стабилен приблизительно до 420°C, тогда как крафт-лигнин значительно деградирует при 310°C.

[00582] Фиг. 38 представляет собой график данных термогравиметрического анализа (TGA), показывающий весовой процент как функцию температуры для таких же образцов лигнина, как на фиг. 37, инкубированных в воздухе. Анализ производной данных TGA показал, что лигнин в соответствии с исследованными примерами вариантов осуществления настоящего изобретения полностью окисляется приблизительно при 420°C, тогда как крафт-лигнин при данной температуре обугливается.

XIV. Альтернативные варианты осуществления солюбилизации лигнина

[00583] Фиг. 40 представляет собой упрощенную технологическую схему, изображающую способ обработки лигноцеллюлозы, в целом обозначенный как способ 100. Изображенный способ 100 включает экстрагирование 130 золы, одного или нескольких липофильных материалов и одного или нескольких гемицеллюлозных сахаров из лигноцеллюлозного субстрата 110 для образования по меньшей мере одного потока 132 экстракта и экстрагированного субстрата 135, содержащего целлюлозу и лигнин. Экстрагирование 130 золы, одного или нескольких липофильных материалов, лигнина и одного или нескольких гемицеллюлозных сахаров может происходить в любом порядке. Например, экстракция может происходить последовательно или одновременно. В некоторых вариантах осуществления одно или несколько экстрагированных растворенных веществ отделяют от субстрата независимо от одного или нескольких других экстрагированных растворенных веществ. Необязательно, это включает две или более экстракции. В соответствии с изображенным примером способа поток 132 экстракта отделяют от экстрагированного субстрата 135.

[00584] Способ 100 также включает солюбилизирование 140 лигнина в экстрагированном субстрате 135 для получения композиции 150 твердой целлюлозы, содержащей по меньшей мере 60% целлюлозы в пересчете на сухое вещество, и потока 142 лигнина. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит 70%, 80%, 90% или даже 95% или больше целлюлозы. В некоторых вариантах осуществления солюбилизирование 140 включает приведение в контакт с щелочным раствором (например, pH≥9,0), и/или органическим растворителем, и/или основанием, и/или сверхкритическим растворителем и/или, сульфонирующим средством, и/или окисляющим средством.

[00585] Способ 100 также включает гидролизование 160 композиции 150 твердой целлюлозы с помощью кислоты для образования гидролизата 162, содержащего растворимые сахара и кислоту, и деацидификацию 170 гидролизата 162 для образования деацидифицированного раствора 172 сахаров. В некоторых вариантах осуществления гидролизование 160 осуществляют в сосуде, и по меньшей мере 90% доступных сахаров в композиции 150 твердой целлюлозы имеют время нахождения в сосуде ≤16 часов.

[00586] В некоторых вариантах осуществления перед экстракцией или одновременно с ней проводят химическую реакцию, которая увеличивает экстрагируемость одного или нескольких растворенных веществ в субстрате. Например, лигнин может быть приведен в реакцию с сульфонирующим средством или окисляющим средством для его солюбилизации и для того, чтобы сделать его более экстрагируемым. В некоторых вариантах осуществления условия экстракции могут быть скорректированы для увеличения растворимости одного или нескольких возможных растворенных веществ в субстрате. Условия экстракции, которые могут быть изменены для увеличения растворимости возможного растворенного вещества, включают температуру, степень окисления и pH. В некоторых вариантах осуществления субстрат обрабатывают механически (например, посредством перемалывания или измельчения) для увеличения скорости переноса одного или нескольких возможных растворенных веществ в применяемый растворитель (экстракционную жидкость). В некоторых вариантах осуществления субстрат химически модифицируют, для того чтобы сделать один или несколько компонентов субстрата более растворимыми в условиях проведения экстракции.

[00587] В некоторых вариантах осуществления экстракция включает удаление мономерных или олигомерных субъединиц, выделяющихся из полимеров в виде растворенных веществ. Например, гемицеллюлоза состоит главным образом из нерастворимых в воде полимерных сахаров, которые имеют растворимость в воде при 100°C, составляющую 1% или меньше. Однако, в соответствующих условиях деполимеризация освобождает сахара с растворимостью в воде при 100°C, составляющей больше чем 1% (например, мономеры, такие как ксилоза, манноза, или арабинозы; олигомеры, содержащие один или несколько из этих мономеров). Липофильный материал включает жирные нерастворимые в воде соединения, например талловые масла, пек и смолы, терпены и другие летучие органические соединения.

[00588] В некоторых вариантах осуществления экстракция 130 экстрагирует один или несколько белковых материалов. В некоторых вариантах осуществления экстракция 130 удаляет пектин или олигомеры галактуроновой кислоты из субстрата. В некоторых вариантах осуществления экстрагирование включает одну экстракцию 130, которая производит один поток 132 экстракта. В других вариантах осуществления экстрагирование включает две или более экстракции 130, которые производят два или более потока 132 экстракта. В некоторых вариантах осуществления одну экстракцию проводят в несколько ступеней. В некоторых вариантах осуществления гидролиз 160 использует HCl в качестве катализатора. Необязательно, гидролизование 160 включает приведение композиции 150 твердой целлюлозы в контакт с раствором HCl, в котором HCl/(HCl + H₂O) составляет по меньшей мере 25, 30%, 35%, 37%, 39% или по меньшей мере 41% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления содержание лигнина в гидролизате 162 составляет вплоть до 5%, 4%, 3%, 2% или 1% вес./вес. Необязательно, гидролизат 162 по существу свободен от лигнина. В некоторых вариантах осуществления содержание твердых веществ в гидролизате 162 составляет вплоть до 5%, 4%, 3%, 2% или 1%. Необязательно, гидролизат 162 по существу свободен от твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления деацидификация 170 включает приведение в контакт с растворителем S1. Необязательно, растворитель S1 включает гексанол и/или 2-этилгексанол.

[00589] В некоторых вариантах осуществления способ 100 включает применение заранее определенного профиля давление-температура-время (PPTTP) 108 к лигноцеллюлозному субстрату 110. В некоторых вариантах осуществления PPTTP 108 характеризуется коэффициентом нагрузки, составляющим по меньшей мере 3, 3,2, 3,4, 3,6, 3,8 или 4,0. В некоторых вариантах осуществления PPTTP 108 характеризуется коэффициентом нагрузки, составляющим меньше чем 5, 4,8, 4,6, 4,4 или 4,2. Необязательно, PPTTP 108 характеризуется коэффициентом нагрузки, составляющим от 3,4 до 4,2, необязательно от 3,6 до 4,0, необязательно от 3,8 до 24.

Типичные условия экстракции

[00590] В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 включает гидролизование полисахаридов (не следует смешивать с гидролизом 160) в субстрате 110 и удаление образуемых водорастворимых полисахаридов. Необязательно, удаление включает промывание и/или отжим. В некоторых вариантах осуществления содержание влаги в субстрате 110 составляет по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 60% во время как данного гидролизования, так и удаления.

[00591] В некоторых вариантах осуществления во время как данного гидролизования, так и удаления температура субстрата составляет по меньшей мере 50°C, по меньшей мере 60°C, по меньшей мере 70°C, по меньшей мере 80°C или по меньшей мере 90°C.

[00592] В некоторых вариантах осуществления данное гидролизование проводят при температуре выше чем 100°C, и удаление проводят при температуре ниже чем 100°C. В некоторых вариантах осуществления данное гидролизование проводят при сверхатмосферном давлении, и удаление проводят при атмосферном давлении. Необязательно, удаление включает промывание с помощью раствора кислоты. В некоторых вариантах осуществления кислота включает серную и/или сернистую кислоту. В вариантах осуществления, использующих серную кислоту, концентрация составляет, необязательно, 5% или меньше.

[00593] В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 включает приведение в контакт с экстрагентом, содержащим водорастворимый органический растворитель. Примеры подходящих водорастворимых органических растворителей включают спирты и кетоны. В некоторых вариантах осуществления растворитель включает ацетон. Необязательно, растворитель включает слабую кислоту, такую как сернистая кислота, уксусная кислота или фосфористая кислота. В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 включает приведение в контакт с щелочным раствором (pH≥9,0), и/или органическим растворителем, и/или основанием, и/или сверхкритическим растворителем, и/или сульфонирующим средством, и/или окисляющим средством. В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 включает приведение субстрата 110 в контакт с растворителем при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 включает приведение в контакт с щелочью или щелочным раствором при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 включает окисление, и/или сульфонирование, и/или приведение в контакт с реактивной жидкостью. Различные способы экстрагирования 130 описаны в документах Carvalheiro et al. (2008; Journal of Scientific & Industrial Research 67:849-864); E. Muurinen (Dissertation entitled: "Organosolv pulping: A review and distillation study related to peroxyacid pulping" (2000) Department of Process Engineering, Oulu University, Finland) и Bizzari et al. (CEH Marketing research report: Lignosulfonates (2009) pp. 14-16).

Типичные характеристики экстрагированного субстрата

[00594] В некоторых вариантах осуществления отношение целлюлозы к лигнину в экстрагированном субстрате 135 составляет больше чем 0,6, больше чем 0,7 или даже больше чем 0,8. В некоторых вариантах осуществления экстрагированный субстрат 135 включает ≤0,5% золы. В некоторых вариантах осуществления экстрагированный субстрат 135 включает ≤70 ч./млн серы. В некоторых вариантах осуществления экстрагированный субстрат 135 включает ≤5% растворимого углевода. В некоторых вариантах осуществления экстрагированный субстрат 135 включает ≤0,5% талловых масел.

Типичные характеристики композиции твердой целлюлозы

[00595] В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит по меньшей мере 80%, 85%, 90%, 95% или 98% целлюлозы в пересчете на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления целлюлоза в композиции 150 твердой целлюлозы является по меньшей мере на 40%, 50%, 60%, 70% или 80% кристаллической. В некоторых вариантах осуществления меньше чем 50%, 40%, 30% или 20% целлюлозы в композиции 150 твердой целлюлозы представляет собой кристаллическую целлюлозу.

[00596] В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит по меньшей мере 85%, 90%, 95% или 98% целлюлозы в лигноцеллюлозном субстрате 110. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит меньше чем 50%, меньше чем 60%, меньше 70% или меньше чем 80% золы в лигноцеллюлозном субстрате 110. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит меньше чем 50%, меньше чем 60%, меньше 70% или меньше чем 80% ионов кальция в лигноцеллюлозном субстрате 110. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит меньше чем 30% 20%, 10% или даже меньше чем 5% вес./вес. липофильных материалов в лигноцеллюлозном субстрате 110. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит вплоть до 30% 20%, 10% или 5% вес./вес. лигнина в лигноцеллюлозном субстрате 110. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит водорастворимые углеводы в концентрации, составляющей меньше чем 10% вес, 8% вес, 6% вес, 4% вес, 2% вес или 1% вес. В некоторых вариантах осуществления композиция 150 твердой целлюлозы содержит уксусную кислоту в количестве ≤50%, ≤40%, ≤30 или даже ≤20 % вес./вес. от ацетатной функции в 110.

[00597] В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный субстрат 110 содержит пектин. Необязательно, композиция 150 твердой целлюлозы содержит меньше чем 50%, 40%, 30% или 20% вес./вес. пектина в субстрате 110. В некоторых вариантах осуществления лигноцеллюлозный субстрат 110 содержит двухвалентные катионы. Необязательно, композиция 150 твердой целлюлозы содержит меньше чем 50%, 40%, 30% или 20% вес./вес. двухвалентных катионов, присутствующих в субстрате 110.

Типичные параметры кислотного гидролиза

[00598] В некоторых вариантах осуществления кислотный гидролиз 160 осуществляют в сосуде, и ≤99% композиции 150 твердой целлюлозы удаляют из сосуда в виде гидролизата 162, тогда как ≥1% композиции 150 твердой целлюлозы удаляют в виде остаточных твердых веществ. Примеры конфигураций сосудов, подходящий для применения в данных вариантах осуществления, описаны в одновременно рассматриваемой заявке PCT US2011/57552 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). В некоторых вариантах осуществления сосуд использует капельный фильтр. Необязательно, удаление твердых веществ из нижней части сосуда по существу отсутствует. В некоторых вариантах осуществления сосуд не имеет слива.

[00599] В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 90% доступных сахаров в композиции 150 твердой целлюлозы имеют время нахождения в сосуде ≤16 часов; ≤14; ≤12; ≤10, ≤15 или даже ≤2 часов.

Типичные характеристики гемицеллюлозного потока

[00600] В некоторых вариантах осуществления экстрагирование 130 производит поток гемицеллюлозных сахаров (изображенный как поток 132 экстракта), характеризуемый чистотой, равной по меньшей мере 90%, по меньшей мере 92%, по меньшей мере 94%, по меньшей мере 96% или по меньшей мере 97% вес./вес. в пересчете на сухое вещество.

[00601] В некоторых вариантах осуществления поток гемицеллюлозных сахаров имеет отношение вес./вес. сахаров к гидроксиметилфурфуролу больше чем 10:1, больше чем 15:1 или больше чем 20:1. В некоторых вариантах осуществления поток гемицеллюлозных сахаров имеет содержание гидроксиметилфурфурола, составляющее меньше чем 100 ч./млн, 75 ч./млн, 50 ч./млн или даже меньше чем 25 ч./млн.

[00602] Необязательно, поток гемицеллюлозных сахаров содержит растворимые волокна.

[00603] В некоторых вариантах осуществления поток гемицеллюлозных сахаров содержит уксусную кислоту в количестве, эквивалентном по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70% или даже по меньшей мере 80% вес./вес. ацетатной функции в субстрате 110.

[00604] В некоторых вариантах осуществления субстрат 110 содержит пектин, и поток гемицеллюлозных сахаров содержит метанол в количестве, эквивалентном по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70% или по меньшей мере 80% вес./вес. метанола в пектине.

[00605] В некоторых вариантах осуществления поток гемицеллюлозных сахаров содержит двухвалентные катионы в количестве, эквивалентном по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере или даже %, по меньшей мере 80% вес./вес. от их содержания в 110.

Примеры конверсии сахаров

[00606] В некоторых вариантах осуществления способ 100 (фиг. 40) включает ферментирование 180 деацидифицированного раствора 172 сахаров для получения продукта 182 конверсии. В других вариантах осуществления способ 100 (фиг. 40) включает подвергание деацидифицированного раствора 172 сахаров небиологическому процессу 181 для получения продукта 182 конверсии. Примеры небиологических способов включают пиролиз, газификацию и "биоформинг" или "риформинг в водной фазе (APR)", как описано Blommel и Cartwright в информационном документе, озаглавленном "Production of Conventional Liquid Fuels from Sugars" (2008), а также в US 6699457; US 6953873; US 6964757; US 6964758; US 7618612 и PCT/US2006/048030 (включены в настоящий документ посредством ссылки для всех целей).

[00607] В некоторых вариантах осуществления способ 100 включает обработку 190 продукта 182 конверсии для получения потребительского продукта 192, выбранного из группы, состоящей из детергента, продуктов на основе полиэтилена, продуктов на основе полипропилена, продуктов на основе полиолефинов, продуктов на основе полимолочной кислоты (полилактида), продуктов на основе полигидроксиалканоатов и продуктов на основе полиакриловой кислоты.

[00608] В некоторых вариантах осуществления детергент содержит поверхностно-активное вещество на основе сахаров, поверхностно-активное вещество на основе жирных кислот, поверхностно-активное вещество на основе жирных спиртов или фермент из клеточной культуры. В некоторых вариантах осуществления продукт на основе полиакриловой кислоты выбирают из пластмасс, мастик для полов, ковров, красок, покрытий, адгезивов, дисперсий, флокулянтов, эластомеров, акрилового стекла, впитывающих изделий, прокладок при недержании, санитарных салфеток, продуктов женской гигиены и подгузников. В некоторых вариантах осуществления продукты на основе полиолефинов выбирают из молочников, бутылок для детергентов, ванночек для маргарина, контейнеров для мусора, труб для воды, впитывающих изделий, подгузников, нетканых материалов, игрушек из HDPE и упаковки для детергента из HDPE. В некоторых вариантах осуществления продукты на основе полипропилена выбирают из впитывающих изделий, подгузников и нетканых материалов. В некоторых вариантах осуществления продукты на основе полимолочной кислоты выбирают из упаковки для сельскохозяйственных продуктов и молочных продуктов, пластмассовых бутылок, биоразлагаемых продуктов и одноразовых изделий. В некоторых вариантах осуществления продукты на основе полигидроксиалканоатов выбирают из упаковки для сельскохозяйственных продуктов, пластмассовых бутылок, бумаги с покрытием, формованных или экструдированных изделий, продуктов женской гигиены, аппликаторов для тампонов, впитывающих изделий, одноразовых нетканых материалов и салфеток, медицинских хирургических костюмов, адгезивов, эластомеров, пленок, покрытий, водных диспергаторов, волокон, промежуточных продуктов фармацевтических препаратов и связующих веществ. В других примерах вариантов осуществления настоящего изобретения продукт 182 конверсии включает по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из этанола, бутанола, изобутанола, жирной кислоты, сложного эфира жирной кислоты, жирного спирта и биодизеля.

[00609] В соответствии с данными варианты осуществления способ 100 может включать обработку 190 продукта 182 конверсии для получения по меньшей мере одного потребительского продукта 192, выбранного из группы, состоящей из продукта конденсации изобутена, реактивного топлива, газолина, газохола, дизельного топлива, топлива, функционально эквивалентного обычному ("drop-in"), добавки к дизельному топливу и их предшественника. В некоторых вариантах осуществления газохола представляет собой обогащенный этанолом газолин или обогащенный бутанолом газолин. В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт 192 выбирают из группы, состоящей из дизельного топлива, газолина, реактивного топлива и топлив, функционально эквивалентных обычному ("drop-in").

Примеры потребительских продуктов из сахаров

[00610] Настоящее изобретение предлагает также потребительский продукт 192, предшественник потребительского продукта 192 или ингредиент потребительского продукта 192, получаемый из продукта 182 конверсии. Примеры таких потребительских продуктов 192, предшественника потребительских продуктов 192 и ингредиентов потребительского продукта 192 включают по меньшей мере один продукт 182 конверсии, выбранный из карбоновых и жирных кислот, дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, гидроксидикарбоновых кислот, гидроксижирных кислот, метилглиоксала, моно-, ди- или полиспиртов, алканов, алкенов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, биополимеров, белков, пептидов, аминокислот, витаминов, антибиотиков и фармацевтических препаратов.

[00611] В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт 192 представляет собой обогащенный этанолом газолин, реактивное топливо или биодизель. Необязательно, потребительский продукт 192, или его предшественник потребительского продукта, или его ингредиент имеет отношение углерода-14 к углероду-12, составляющее приблизительно 2,0×10^-13 или больше. В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт 192 включает ингредиент по описанному выше и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала. В некоторых вариантах осуществления ингредиент и дополнительный ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала, имеют по существу одинаковый химический состав. В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт 192 включает маркерную молекулу в концентрации, составляющей по меньшей мере 100 ч/млрд. В некоторых вариантах осуществления маркерную молекулу выбирают из группы, состоящей из фурфурола, гидроксиметилфурфурола, продуктов конденсации фурфурола или гидроксиметилфурфурола, окрашенных соединений, получаемых при карамелизации сахаров, левулиновой кислоты, уксусной кислоты, метанола, галактуроновой кислоты и глицерина.

[00612] В некоторых вариантах осуществления солюбилизирование 140 производит поток 142 лигнина.

Типичные характеристики потока лигнина

[00613] Фиг. 41 представляет собой упрощенную технологическую схему способа обработки потока лигнина, в целом обозначенного как способ 200. В изображенном варианте осуществления 200 поток 208 лигнина соответствует потоку 142 лигнина с фиг. 40.

[00614] В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина характеризуется чистотой, составляющей по меньшей мере 90, 92%, 94%, 96% или 97% вес./вес. или более. Чистоту потока 208 лигнина измеряют в пересчете на вещество без растворителя. В некоторых вариантах осуществления растворитель включает воду и/или органический растворитель. Концентрации примесей в потоке 208 лигнина приведены без пересчета на сухое вещество. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина имеет содержание хлорида (Cl) вплоть до 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2%, 0,1 или 0,05% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина имеет содержание золы в количестве вплоть до 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2% или 0,1% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина включает фосфор в концентрации, составляющей меньше чем 100 ч./млн, меньше чем 50 ч./млн, меньше чем 25 ч./млн, меньше чем 10 ч./млн, меньше чем 1 ч./млн, меньше чем 0,1 ч./млн или меньше чем 0,01 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина имеет содержание растворимых углеводов вплоть до 5%, 3%, 2% или 1% вес./вес. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина включает один или несколько фурфуролов с общей концентрацией, составляющей по меньшей мере 10 ч./млн, по меньшей мере 25 ч./млн, по меньшей мере 50 ч./млн или даже по меньшей мере 100 ч./млн. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина включает ≤0,3%, ≤0,2% или ≤0,1% вес./вес. двухвалентных катионов. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина включает ≤0,07%, ≤0,05% или ≤0,03% вес./вес. серы. В некоторых вариантах осуществления поток 208 лигнина включает лигнин в растворе и/или суспензию твердого лигнина в жидкости. В некоторых вариантах осуществления жидкость включает воду и/или органический растворитель. Альтернативно, поток 208 лигнина может быть предоставлен в виде влажного твердого вещества или сухого твердого вещества. В вариантах осуществления, включающих лигнин в растворе, концентрация лигнина может составлять больше чем 10%, 20%, 30% или больше чем 40% вес./вес.

Пример способа конверсии лигнина

[00615] Если снова рассмотреть фиг. 41, в некоторых вариантах осуществления способ 200 включает конвертирование 210 по меньшей мере части лигнина в потоке 208 лигнина в продукт конверсии 212. В некоторых вариантах осуществления конвертирование 210 использует деполимеризацию, окисление, восстановление, осаждение (посредством нейтрализации раствора и/или посредством удаления растворителя), пиролиз, гидрогенолиз, газификацию или сульфонирование. В некоторых вариантах осуществления конверсию 210, необязательно, проводят на лигнине, когда он находится в растворе, или после осаждения. В некоторых вариантах осуществления конвертирование 210 включает обработку лигнина с помощью водорода. В некоторых вариантах осуществления конвертирование 210 включает получение водорода из лигнина.

[00616] В некоторых вариантах осуществления продукт конверсии 212 включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бионефти, карбоновых и жирных кислот, дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых, гидроксидикарбоновых кислот и гидроксижирных кислот, метилглиоксала, моно-, ди- или полиспиртов, алканов, алкенов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, фенолов, толуолов и ксилолов. В некоторых вариантах осуществления продукт конверсии включает топливо или ингредиент топлива. Необязательно, продукт конверсии включает параксилол.

[00617] В некоторых вариантах осуществления конвертирование 210 включает риформинг в водной фазе. В некоторых вариантах осуществления конвертирование 210 включает по меньшей мере одну реакцию биоформинга. Примеры типов реакций биоформинга включают каталитическую гидрообработку и каталитическую конденсацию, кислотную конденсацию с помощью цеолита (например, ZSM-5), катализируемую основанием конденсацию, гидрирование, дегидратацию, олигомеризацию алкенов и алкилирование (насыщение алкенов). В некоторых вариантах осуществления конвертирование происходит по меньшей мере в две ступени (например, 210 и 220), которые производят продукты 212 и 222 конверсии соответственно. Необязательно, первая ступень (210) включает риформинг в водной фазе. В некоторых вариантах осуществления вторая ступень 220 включает по меньшей мере одно из каталитической гидрообработки и каталитической конденсации.

[00618] Необязательно, способ 200 характеризуется потреблением водорода меньше чем 0,07 тонн на тонну продукта 212 и/или 222.

Примеры лигниновых продуктов

[00619] Настоящее изобретение предлагает также потребительский продукт, предшественник потребительского продукта или ингредиент потребительского продукта, получаемые из потока 208 лигнина. В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт характеризуется содержанием золы, составляющим меньше чем 0,5 вес.%, и/или содержанием углеводов, составляющим меньше чем 0,5 вес.%, и/или содержанием серы, составляющим меньше чем 0,1 вес.%, и/или содержанием экстрактивных веществ, составляющим меньше чем 0,5 вес.%. В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт, получаемый из потока 208 лигнина, включает один или несколько из бионефти, карбоновых и жирных кислот, дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых, гидроксидикарбоновых кислот и гидроксижирных кислот, метилглиоксала, моно-, ди- или полиспиртов, алканов, алкенов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, биополимеров, белков, пептидов, аминокислот, витаминов, антибиотиков и фармацевтических препаратов. В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт включает один или несколько диспергаторов, эмульгаторов, комплексообразователей, флокулянтов, агломерирующих средств, пеллетирующих добавок, смол, углеродных волокон, активного углерода, антиоксидантов, жидкого топлива, ароматических химических соединений, ванилина, адгезивов, связующих веществ, абсорбентов, связывающих токсины веществ, пен, покрытий, пленок, резин и эластомеров, секвестрантов, топлив и расширителей. В некоторых вариантах осуществления продукт применяют в области, выбранной из группы, состоящей из пищевых продуктов, кормов, материалов, сельского хозяйства, транспортировки и строительства. Необязательно, потребительский продукт имеет отношение углерода-14 к углероду-12, составляющее приблизительно 2,0×10^-13 или больше.

[00620] Некоторые варианты осуществления относятся к потребительскому продукту, содержащему ингредиент по описанному выше и ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала. В некоторых вариантах осуществления ингредиент и ингредиент, получаемый из исходного материала, отличного от лигноцеллюлозного материала, имеют по существу одинаковый химический состав.

[00621] В некоторых вариантах осуществления потребительский продукт содержит маркерную молекулу в концентрации, составляющей по меньшей мере 100 ч/млрд. В некоторых вариантах осуществления маркерную молекулу выбирают из группы, состоящей из фурфурола и гидроксиметилфурфурола, продуктов их конденсации, окрашенных соединений, уксусной кислоты, метанола, галактуроновой кислоты, глицерина, жирных кислот и смоляных кислот.

[00622] В некоторых вариантах осуществления продукт выбирают из группы, состоящей из диспергаторов, эмульгаторов, комплексообразователей, флокулянтов, агломерирующих средств, пеллетирующих добавок, смол, углеродных волокон, активного углерода, антиоксидантов, жидкого топлива, ароматических химических соединений, ванилина, адгезивов, связующих веществ, абсорбентов, связывающих токсины веществ, пен, покрытий, пленок, резин и эластомеров, секвестрантов, топлив и расширителей.

Примеры

[00623] Следует понимать, что примеры и варианты осуществления, описанные в настоящем документе, предназначены только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема заявленного изобретения. Следует также понимать, что различные модификации или изменения в свете примеров и вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, будут предложены специалистам в данной области техники и должны быть включены в пределы сущности и сферы действия настоящей заявки и объема прилагаемой формулы изобретения. Все публикации, патенты и патентные заявки, цитируемые в настоящем документе, тем самым включены посредством ссылки во всей полноте для всех целей.

Пример 1 - Маломасштабная экстракция гемицеллюлозных сахаров

[00624] Таблица 1 предлагает обобщение химического анализа раствора, получаемого от экстракции гемицеллюлозных сахаров из различных типов биомассы. Процент мономерных сахаров выражен в вес.% от веса всех сахаров. Все другие результаты выражены в вес.% относительно сухой биомассы.

[00625] Все обработки осуществляли в реакторе под давлением объемом 0,5 л, оснащенном мешалкой и системой нагревания-охлаждения. В реактор загружали биомассу и жидкость в количествах, указанных в таблице. Реактор нагревали до температуры, указанной в таблице, отсчет времени начинали, когда реактор достигал 5°C ниже обозначенной температуры. Когда время истекало, реактор охлаждали. Твердое вещество и жидкость разделяли, и анализировали содержание полученного раствора, все данные подвергали обратному пересчету относительно веса сухой биомассы. Применяли способы ВЭЖХ для определения % всех сахаров в растворе, % мономерных сахаров и % уксусной кислоты. Процент продуктов деградации является суммой % фурфуролов (ГХ или ВЭЖХ анализ), % муравьиной кислоты (ВЭЖХ) и % левулиновой кислоты (ВЭЖХ). Растворимый в кислоте лигнин анализировали в соответствии со способом NREL TP-510-42627.

Таблица 1
Условия обработки и химический анализ получаемого раствора № Тип биомассы Сухой вес биомассы, г Вес р-ров Конц. кислоты (кислот), вес.% T, °C Время, мин % TS¹/DB² % DP1³/% TS % AcOH⁴/DB % Продуктов деградации⁵/DB % ASL/DB 9/14 Эвкалипт 45,2 198,2 0,7⁶ 140 40 22,4 н.д. 1,7 н.д. н.д. 5a Эвкалипт 33,2 199,5 0,7⁶ 135 90 60 60 21,8 91 3,6 1,3 3,5 9004 Акация 33,7 201,8 0,7⁶ 145 40 21,2 79 3,3 0,9 2,6 9012 Леуцена 34,1 201,3 0,7⁶ 145 60 22,0 96 3,4 1,3 2,0 9018 EFB 34,6 203,8 0,7⁶ 145 40 25,2 79 1,3 0,7 1,2 9019 Багасса 13,3 194,8 0,7⁶ 145 40 29,8 96 2,5 0,7 2,5 YH
Tp8
3/15 Сосна 18,1 190,5 0,7⁷ 160 15 22,9 95 0,07 1,5 0,9 ¹ % Всех сахаров (% TS), измеренный посредством ВЭЖХ в растворе
² DB - сухая биомасса
³ % Мономеров от всех растворенных сахаров, измеренный посредством ВЭЖХ в растворе
⁴ % Уксусной кислоты, измеренный посредством ВЭЖХ в растворе
⁵ % Продуктов деградации = % фурфуролов + % муравьиной кислоты + % левулиновой кислоты. % Фурфуролов измеряли посредством ГХ или ВЭЖХ, % муравьиной кислоты и % левулиновой кислоты измеряли посредством ВЭЖХ
⁶ 0,5% H₂SO₄+0,2% SO₂
⁷ 0,7% H₂SO₄+0,03% уксусной кислоты

Пример 2 - Крупномасштабный химический анализ лигноцеллюлозного материала после экстракции гемицеллюлозных сахаров

[00626] Таблица 2 предлагает обобщение химического анализа различных типов биомассы после экстракции гемицеллюлозных сахаров.

[00627] Сосна (номер A1202102-5): Свежую щепу ладанной сосны (145,9 фунта сухой древесины) подавали в дигестер быстрого цикла (RDC), Andritz, Springfield, Ohio. Водный раствор кислоты (500 фунтов) получали посредством добавления 0,3% H₂SO₄ и 0,2% SO₂ в воду в отдельной емкости. Раствор нагревали до 135°C и затем добавляли в дигестер таким образом, чтобы закрыть древесину. Раствор подвергали циркуляции через древесину в течение 40 минут при сохранении температуры. Через 60 минут полученный раствор отливали в емкость для раствора и с помощью пара древесину выдували в циклон для сбора древесины (128,3 фунта сухой древесины) и удаления пара. Экстрагированную древесину анализировали на содержание сахаров, углеводный состав, золу, элементы (посредством ИСП) и DCM экстрактивные вещества. Анализы обедненного гемицеллюлозой лигноцеллюлозного материала показывают экстракцию 42,4% арабинана, 10,5% галактана, 9,6% ксилана, 14,3% манана и 11,8% глюкана, что указывает на то, что главным образом была экстрагирована гемицеллюлоза. Анализы также показывают 11,6% "других", включая ASL, экстрактивные вещества и золу. Общая фракция углеводов в оставшемся твердом веществе не отличается в пределах ошибки измерения от общей фракции углеводов исходной биомассы вследствие данного удаления "других". Однако, легко заметить, что экстрагированная древесная щепа имеет более темный цвет и является более ломкой, чем свежая биомасса.

[00628] Сосна (номер A1204131-14(K1)): Свежую щепу ладанной сосны (145,9 фунта сухой древесины) подавали в дигестер быстрого цикла (RDC), Andritz, Springfield, Ohio. Водный раствор кислоты (500 фунтов) получали посредством добавления 0,3% H₂SO₄ и 0,2% SO₂ в воду в отдельной емкости. Раствор нагревали до 135°C и затем добавляли в дигестер таким образом, чтобы закрыть древесину. Раствор подвергали циркуляции через древесину в течение 180 минут при сохранении температуры. Через 180 минут полученный раствор отливали в емкость для раствора и с помощью пара древесину выдували в циклон для сбора древесины (121,6 фунта сухой древесины) и удаления пара. Материал анализировали, как описано выше. Анализы обедненного гемицеллюлозой лигноцеллюлозного материала показывают экстракцию 83,9% арабинана, 84,3% галактана, 50,1% ксилана, 59,8% манана и отсутствие экстракции глюкана, что указывает на эффективную экстракцию гемицеллюлозы. Анализы также показывают экстракцию 21,8% "других", включая лигнин, экстрактивные вещества и золу.

[00629] Эвкалипт (номер A120702K6-9): Свежую щепу эвкалипта шаровидного (79,1 кг сухой древесины) подавали в дигестер быстрого цикла (RDC), Andritz, Springfield, Ohio. Водный раствор кислоты получали посредством добавления 0,5% H₂SO₄ и 0,2% SO₂ в воду в отдельной емкости. Раствор нагревали до 145°C и затем добавляли в дигестер таким образом, чтобы закрыть древесину. Раствор подвергали циркуляции через древесину в течение 60 минут при сохранении температуры, затем нагревание останавливали, тогда как циркуляцию продолжали в течение еще 60 минут, позволяя раствору остыть. Через 120 минут полученный раствор отливали в емкость для раствора и с помощью пара древесину выдували в циклон для сбора древесины (58,8 кг сухой древесины) и удаления пара. Материал анализировали, как описано выше. Анализы показали, что из древесины было экстрагировано 20,1% углеводов (в пересчете на сухую древесину), причем ксилоза составляет 70% из данных сахаров, 91% сахаров в растворе присутствует в виде мономеров. В таких условиях концентрация уксусной кислоты в растворе составляла 3,6% (в пересчете на сухую древесину), что показывает максимальное удаление ацетатных групп из гемицеллюлозных сахаров; 4,2% (в пересчете на сухую древесину) растворимого в кислоте лигнина. Данные результаты показывают эффективную экстракцию гемицеллюлозы и, в частности, ксилозы, наряду с гидролизом ацетатных групп из замещенных ксилозанов. В то же время значительное количество растворимого в кислоте лигнина, экстрактивных веществ и золы также были экстрагированы в раствор.

Таблица 2
Химический анализ лигноцеллюлозного материала после экстракции гемицеллюлозных сахаров № Тип био-массы Зола вес.% Ca ч./млн Na ч./млн Mg ч./млн K ч./млн % араби-нана % галактана % гюкана % кси-лана % манана % всех угле-водов DCM экстрактивные вещества A1202102-5¹ Сосна 0,59 248 н.д. 123 92 0,25 1,33 48,13 4,75 8,48 62,94 н.д. A1204131-14(K1)² Сосна 0,31 113 388 44 23 0,21 0,38 51,68 3,14 4,89 60,30 1,07 A120702K6-9³ Эвкалипт 0,35 95 109 30 72 <0,01 0,03 67,48 2,13 0,20 69,54 0,26 ¹ Экстракция гемицеллюлозных сахаров: 135°C в течение 60 минут, 0,3% H₂SO₄, 0,2% SO₂.
² Экстракция гемицеллюлозных сахаров: 135°C в течение 180 минут, 0,3% H₂SO₄, 0,2% SO₂.
³ Экстракция гемицеллюлозных сахаров: 145°C в течение 60 минут + охлаждение 60 минут, 0,3% H₂SO₄, 0,2% SO₂.

Пример 3 - Водный и органический потоки, получаемые от аминовой экстракции с твердой древесиной

[00630] В данном маломасштабном эксперименте использовали кислотный поток гемицеллюлозных сахаров, получаемый от экстракции гемицеллюлозных сахаров эвкалиптовой щепы (как показано в примере 2). Водный поток до экстракции получали посредством экстрагирования эвкалипта в растворе, содержащем 0,5% H₂SO₄ и 0,2% SO₂, отделения жидкости от твердого вещества и приведения жидкости в контакт с сильной катионообменной смолой. Предлагаемые результаты были получены в периодическом эксперименте, в котором отношение органической фазы (аминовый экстрагент; отношение трилауриламин:гексанол 3:7) к водной фазе (поток гемицеллюлозных сахаров) составляло 4:1, время контакта 15 минут при 60°C. Наблюдали высокоэффективную экстракцию серной кислоты и уксусной кислоты, наряду с хорошей экстракцией растворимого в кислоте лигнина (75%) и минимальной потерей сахаров (2%) в органическую фазу.

[00631] Таблица 3 предлагает химический анализ водного потока до и после аминовой экстракции в пересчете на вес.% водного раствора.

Таблица 3
Химический состав водного потока до и после аминовой экстракции растворенное вещество водный поток до аминовой экстракции водный поток после аминовой экстракции % экстракции % уксусной кислоты 0,856 0,017 98 % серной кислоты 0,5131 0,0001 100 % всех сахаров 5,07 4,97 2 % ASL 0,25 0,063 75 % 2-фурфурола 0,041 0,003 93 % ГМФ 0,0007 0,0000 98

Пример 4 - Обратная экстракция кислоты из аминового экстрагента

[00632] Аминовый экстрагент из примера 3 приводили в контакт с 1% раствором карбоната натрия в соотношении 1:1 в течение 15 минут при 60°C. Наблюдали, что 84% уксусной кислоты и 89% серной кислоты были обратно экстрагированы из органической фазы аминового экстрагента. Органические кислоты могут быть выделены из обратной экстракции. Альтернативно, обратная экстракция может быть отправлена на очистку отходов. Таблица 4 приводит концентрации кислот в аминовом экстрагенте до и после обратной экстракции.

[00633]

Таблица 4
Концентрация минеральной кислоты и уксусной кислоты в органическом потоке до и после обратной экстракции параметры Аминовый экстрагент до обратной экстракции Аминовый экстрагент после обратной экстракции % уксусной кислоты 0,213 0,035 % серной кислоты 0,128 0,014

Пример 5 - Композиция сахаров эвкалипта

[00634] Композиция сахаров эвкалипта (DH2C001): Щепу эвкалипта шаровидного экстрагировали посредством обработки приблизительно 1200 фунтов древесины (в пересчете на сухое вещество) с помощью водного раствора, содержащего 0,5% H₂SO₄ и 0,2% SO₂, с отношением жидкости к твердому веществу, равным 2,66, во встряхиваемой емкости с регулируемой температурой при средней температуре, равной 130-135°C в течение 3 часов. Собирали собранный раствор, щепу промывали с помощью воды, воду для промывания затем использовали для получения раствора кислоты для следующей партии посредством добавления необходимого количества кислоты. Обедненную гемицеллюлозой щепу затем измельчали до ~1400 микрон и сушили до ~15% влаги.

[00635] Кислотный поток гемицеллюлозных сахаров проходил через SAC колонку. Затем поток сахаров экстрагировали периодическим образом два раза с помощью экстрагента, имеющего отношение трилауриламин:гексанол, равное 30:70. Отношение экстрагента к потоку сахаров 2:1. Получаемую водную фазу далее очищали с помощью SAC колонки, WBA смолы и смешанного слоя смолы. Доводили pH получаемого потока до 4,5 с помощью 0,5% HCl, и выпаривали раствор сахаров до конечной концентрации, равной ~70% DS.

[00636] Получаемую смесь гемицеллюлозных сахаров выпаривали до общей концентрации сахаров, равной 70-80%, для того чтобы сделать ее осмотически стабильной. Таблица 5A предлагает химический анализ получаемой смеси гемицеллюлозных сахаров.

Таблица 5A
Химический анализ смеси гемицеллюлозных сахаров, получаемой посредством экстракции и очистки гемицеллюлозных сахаров эвкалиптовой щепы ПАРАМЕТР РЕЗУЛЬТАТ ЕДИНИЦЫ ВНЕШНИЙ ВИД Бесцветный pH 3,13 Сахариды DS (ВЭЖХ) 72,37 вес./вес. % Общий % моносахаридов 91,71 DS/DS (вес./вес.) Состав (HPAE-PAD) КСИЛОЗА 67,23 (48,65) DS/DS (вес./вес.) АРАБИНОЗА 3,09 (2,24) DS/DS (вес./вес.) МАННОЗА 5,83 (4,22) DS/DS (вес./вес.) ГЛЮКОЗА 4,64 (3,36) DS/DS (вес./вес.) ГАЛАКТОЗА 8,22 (5,95) DS/DS (вес./вес.) ФРУКТОЗА 3,40 (2,46) DS/DS (вес./вес.) Примеси Фурфуролы (УФ) 0,0005 вес./вес. % Фенолы (FC) 0,047 вес./вес. %

Металлы и неорганические соединения (ИСП) Ca <2 ч./млн Cu <2 ч./млн Fe <2 ч./млн K <2 ч./млн Mg <2 ч./млн Mn <2 ч./млн Na 22 ч./млн S 6,7 ч./млн P 4,2 ч./млн

[00637] Композиция сахаров багассы (DB4D01): Багассу измельчали в измельчителе древесины. Затем в емкости с регулируемой температурой 60 фунтов багассы (в пересчете на сухое вещество) обрабатывали с помощью водного раствора, содержащего 0,5% H₂SO₄, с отношением жидкости к твердому веществу, равным 14,2. Среднюю температуру емкости с регулируемой температурой поддерживали равной 130-135°C в течение 3 часов. Раствор подвергали циркуляции с помощью насоса. Получаемый раствор собирали, и твердые вещества промывали с помощью воды. Воду для промывания затем использовали для получения раствора кислоты для следующей партии посредством добавления необходимого количества кислоты. Обедненный гемицеллюлозой лигноцеллюлозный материал собирали и сушили.

[00638] Кислотный поток гемицеллюлозных сахаров проходил через SAC колонку. Затем поток сахаров экстрагировали непрерывным образом в ряде смесителей-отстойников (2 ступени) с помощью экстрагента, имеющего отношение трилауриламин:гексанол, равное 30:70. Отношение экстрагента к потоку сахаров поддерживали в диапазоне от 2:1 до 1,5:1. Получаемую водную фазу далее очищали с помощью SAC смолы, WBA смолы, гранулированного активного угля и смешанного слоя смолы. Доводили pH получаемого потока до 4,5 с помощью 0,5% HCl, и выпаривали раствор сахаров до концентрации, равной ~30% DS. Получаемый поток сахаров содержит приблизительно 7% арабинозы, 2,5% галактозы, 6,5% глюкозы, 65% ксилозы, 1,5% маннозы, 4% фруктозы и 14% олигосахаридов (все в вес.% от всех сахаров). Данный раствор сахаров далее обрабатывали посредством фракционирования на системе SSMB, что приводило к богатой ксилозой фракции и обедненной ксилозой фракции. Каждую фракцию концентрировали посредством выпаривания. Таблица 5B предлагает химический анализ получаемого богатого ксилозой раствора сахаров.

Таблица 5B
Химический анализ смеси гемицеллюлозных сахаров, получаемой посредством экстракции и очистки гемицеллюлозных сахаров багассы ПАРАМЕТР РЕЗУЛЬТАТ ЕДИНИЦЫ ВНЕШНИЙ ВИД Бесцветный pH 3,58 Сахариды % TS (ВЭЖХ) 68,2 вес./вес. % Состав (HPAE-PAD) КСИЛОЗА 81,84 (55,81) % TS (вес./вес. %) АРАБИНОЗА 4,38 (2,99) % TS (вес./вес. %) МАННОЗА 1,99 (1,36) % TS (вес./вес. %) ГЛЮКОЗА 5,07 (3,46) % TS (вес./вес. %) ГАЛАКТОЗА 0,91 (0,62) % TS (вес./вес. %) ФРУКТОЗА 6,15 (4,20) % TS (вес./вес. %) Примеси Фурфуролы (ГХ) <0,005% вес./вес. % Фенолы (FC) 0,04 вес./вес. %

Металлы и неорганические соединения (ИСП) Ca <2 ч./млн Cu <2 ч./млн Fe <2 ч./млн K <2 ч./млн Mg <2 ч./млн Mn <2 ч./млн Na <2 ч./млн S <10 ч./млн P <10 ч./млн

Пример 6 - Фракционирование ксилозы из смеси гемицеллюлозных сахаров

[00639] Ксилозу фракционировали из смеси гемицеллюлозных сахаров, содержащей 17% вес./вес. глюкозы, 71% вес./вес. ксилозы, 7% вес./вес. арабинозы, 0,3% вес./вес. галактозы, 0,2% вес./вес. маннозы и 5% вес./вес. смешанных димерных сахаридов. Состав данной смеси типичен для композиций гемицеллюлозных сахаров из щепы твердой древесины (например, эвкалиптовой щепы) и некоторых травянистых растений (например, багассы).

[00640] Проводили импульсное исследование, используя 250 мл Finex AS 510 GC, Type I, SBA, в форме геля, сополимер стирола и дивинилбензола, функциональная группа триметиламин, относительная плотность 1,1-1,4 г/см³, средний размер гранул 280 миллимикрон. Гель был в сульфатной форме. Его предварительно обрабатывали с помощью 1,5 объема слоя (BV) 60 мМ OH^-, доводя смолу до 8-12% OH и оставляя остаток в сульфатной форме. Вводили 5 мл образца с последующим элюированием водой при 3 мл/мин. Наблюдали эффективное фракционирование ксилозы из смеси с пиком смешанных сахаров при 0,61 и 0,65 BV и пиком ксилозы при 0,7 BV. Результаты импульсного исследования описаны на фиг. 7.

[00641] В импульсном исследовании колонку нагружали образцом и промывали элюентом. Фракции элюирования собирали и анализировали. Для различных сахаров элюирование приводило к различному взаимодействию с материалами колонки, что вело к различным профилям элюирования. На основании профиля элюирования можно определять, можно ли применять условия элюирования к непрерывному способу (например, SSMB) для фракционирования сахаров. Пример профиля элюирования приведен на фиг. 7.

[00642] Хроматограмма импульсного исследования демонстрирует, что ксилоза элюируется последней, а все другие мономерные сахара и олигомеры элюируются первыми. Продемонстрированного разделения достаточно для того, чтобы поддержать масштабирование данного хроматографического фракционирования до непрерывной системы с режимом псевдодвижущегося слоя (SMB) или последовательного псевдодвижущегося слоя (SSMB).

Пример 7 - гидролиз обедненных гемицеллюлозой лигноцеллюлозных материалов в противоточной непрерывной системе гидролиза

[00643] Щепу эвкалиптовой древесины подвергали экстракции гемицеллюлозных сахаров, как описано в примерах 1 и 2. Оставшийся обедненный гемицеллюлозой лигноцеллюлозный материал использовали в данном примере.

[00644] Система емкостного гидролизного реактора с перемешиванием описана на фиг. 8A. Использовали автоматически управляемую и контролируемую систему с 4 емкостями. Измельченный обедненный гемицеллюлозой лигноцеллюлозный материал (например, частицы среднего размера ~1400 микрон) суспендировали в водном растворе, содержащем приблизительно 33% HCl и 8% сахара. Суспензия содержит приблизительно 5% твердых веществ. Суспензию подают в емкость 1 со скоростью 5 гал/ч. Одновременно 42% раствор HCl подают при приблизительно 2 гал/ч в емкость 4. Раствор в каждой емкости подвергают циркуляции с помощью насоса со скоростью, равной 50 гал/мин для поддержания надлежащего перемешивания раствора в емкости и обеспечения хорошего поперечного потока через разделительную мембрану, которая является частью контура потока. Пермеат с мембраны емкости 1 доставляют в емкость для сбора гидролизата для деацидификации и рафинирования. Ретентат из емкости 1 возвращают в емкость для дальнейшего гидролиза, и часть потока передают в емкость 2, для того чтобы поддерживать постоянный уровень в емкости 1. Во всех емкостях в ряду установлены одинаковые параметры потока пермеата и управления уровнем. Типичные концентрации кислоты и сахара изображены на фиг. 8B. Температуру каждой емкости, как правило, поддерживают при 60 F, 55 F, 50 F, 50 F для емкостей с 1 по 4 соответственно. Ретентат для емкости 4 передают в процесс промывания лигнина на основании того же самого управления уровнем.

[00645] Результаты 30 дней непрерывного гидролиза обедненного гемицеллюлозой эвкалипта изображены на фиг. 8B. Черные линии показывают целевое значение для % HCl в реакторах с 1 по 4 и емкости для сбора гидролизата, которая передает его на промывание (деацидификацию), и значения % сахаров (соответствующие всем растворенным сахарам в растворе) для емкостей с 1 по 4 и емкости для сбора, тогда как серые линии показывают среднее значение, собранное за 30 дней для тех же точек. Визуализирована противоточная природа системы: кислота входила в систему в реакторе 4 и проходила в направлении 3, 2 и 1. Сахара непрерывно растворялись, так что уровень сахаров повышался в том же направлении. Твердая масса входила в реактор 1, проходя и уменьшаясь через 2, 3 и 4.

[00646] Когда используют дополнительный реактор ("реактор 0"), до того как обедненный гемицеллюлозой лигноцеллюлозный материал входит в реактор 1, гидролиз высокоолигомерных растворимых сахаров может быть ускорен. В реакторе 0 обедненный гемицеллюлозой лигноцеллюлозный материал приводят в контакт с кислотой в течение 15-20 минут при повышенной температуре (35-45°C). Поскольку данные олигомеры продолжают гидролизоваться до единиц меньшего размера, вязкость резко падает. Наблюдали, что, когда используют реактор 0, средний % сахаров на всех ступенях повышается. Как правило, такая система гидролиза приводит к растворению больше чем 97% целлюлозных и остатков гемицеллюлозных полимеров в гидролизате в виде олигомерных и мономерных сахаров. Твердые вещества, покидающие гидролиз, содержат в основном лигнин и меньше чем 5%, обычно меньше чем 3% связанной целлюлозы.

Пример 8 - Экстракция гексанолом, обратная экстракция и выделение кислоты

[00647] Гидролизат, получаемый в системе гидролиза, течет в систему экстракции для удаления кислоты из водной фазы и ее выделения для дальнейшего использования. HCl экстрагируют в системе противоточной экстракции, включающей 2 экстракционные колонки (экстракция A и экстракция B), используя гексанол в качестве экстрагента. Все процессы экстракции и обратной экстракции осуществляют при 50°C. Фиг. 9A показывает собранные в течение 30 дней данные об уровне HCl в гидролизате, движущемся в систему экстракции (верхняя линия), данный уровень составляет ~30%; уровне кислоты после экстракции A, движущейся на экстракцию B (темные квадраты), данный уровень составляет ~8%; уровне остаточной кислоты после экстракции B (серые треугольники), данный уровень составляет меньше чем 5%, обычно 2-3%. Вода совместно экстрагируется с кислотой, поэтому водная фаза становится более концентрированной, типичный уровень сахаров составляет 16-20%.

[00648] Затем водную фазу направляют на дальнейшую обработку. Нагруженную органическую фазу сначала промывают для выделения сахаров из растворителя и сахаров, затем отправляют на обратную экстракцию для выделения кислоты для повторного использования. Промывание растворителя проводят в колонке, аналогичной используемой для экстракции с раствором HCl при 20-25% вес./вес. Фиг. 9B изображает уровень сахаров в фазе растворителя после экстракции B, входящей в колонку для промывания (верхняя линия), который, как правило, составляет 0,2-0,4%, и уровень сахаров в промытой фазе растворителя (нижняя линия), как правило, меньший чем 0,05%. Затем растворитель подвергают обратному экстрагированию в другой противоточной экстракционной колонке посредством пропускания навстречу водной фазе, содержащей меньше чем 1% HCl. Фиг. 9C показывает данные, собранные за 30 дней, где уровень HCl в растворителе, входящем в обратную экстракцию составляет ~8% (серые треугольник), уровень HCl в растворителе после обратной экстракции составляет меньше чем 0,5% (нижняя линия), и уровень кислоты в водной фазе, покидающей обратную экстракцию, составляет ~18,5%.

Пример 9 - Вторичный гидролиз

[00649] Раствор сахаров, выходящий из экстракции, обычно содержит приблизительно 2,5% HCl и 16-20% сахаров, однако обычно только 60-70% данных сахаров присутствуют в виде мономеров. Раствор сахаров разбавляли, для того чтобы получить меньше чем 13% сахаров и приблизительно 0,6% остаточной кислоты. Раствор нагревали в емкости с перемешиванием до 120°C в течение приблизительно 45 минут, получаемая композиция содержит больше чем 90% мономеров. Затем ее охлаждали до менее чем 60°C для предотвращения повторной конденсации мономеров. Данные, собранные за 30 дней, изображены на фиг. 10 и показывают % мономерных сахаров (от всех сахаров) до вторичного гидролиза (нижняя линия) и после вторичного гидролиза.

Пример 10 - аминовая очистка

[00650] Раствор сахаров после вторичного гидролиза отправляли в процесс аминовой экстракции, где раствор приводили в контакт с экстрагентом, содержащим трилауриламин и гексанол в соотношении 45:55. Использовали отношение подачи экстрагента к сахарам (O/A), равное 1,8:1 вес./вес., и экстракцию проводили при температуре, равной 50-60°C. Экстракцию осуществляют в смесителе-отстойнике. Остаточную кислоту экстрагировали в органическую фазу, остаточные органические кислоты, фурфуролы и фенольные молекулы (относящиеся к лигнину) также экстрагировали в данную фазу. Фиг. 11A показывает pH, измеренный в водной фазе, идущей на аминовую очистку, фиг. 11B показывает вычисленную эффективность экстракции кислоты в фазу амин/гексанол, измеренную посредством титрования органической фазы. Нагруженный экстрагент отправляют на другой смеситель-отстойник, где растворитель подвергали обратному экстрагированию с помощью основания (обычно Mg(OH)₂ или NaOH). Наконец растворитель отправляли на третий смеситель-отстойник, где растворитель промывали с помощью воды. После промывания растворитель возвращали на первую ступень экстракции.

Пример 11 - Очистка гексанола от основного этапа экстракции растворителем

[00651] Растворитель от основного процесса экстракции экстрагирует вместе с кислотой и водой большинство примесей, присутствующих в гидролизате. Кроме того, органические кислоты в кислотных условиях реагируют с образованием сложных эфиров со спиртовым растворителем (например, гексилацетатом, гексилформатом). Фракцию (например, ~10%) подвергнутого обратной экстракции растворителя от предшествующего процесса экстракции отделяли и обрабатывали с помощью извести (например, с помощью водной фазы, содержащей 10% известковой взвеси). Благодаря этому удаляли данные примеси. Добавление извести устанавливали на приблизительно 1,5 вес.% от гексанола, загруженного в реактор. Систему с 2 фазами встряхивали при 80°C в течение 3 часов. Затем раствор охлаждали до <50°C, фазы разделяли в смесителе-отстойнике, и фазу растворителя промывали с помощью воды до возвращения на подачу растворителя для экстракции.

[00652] Уровень примесей в обработанном гексаноле, включая фурфуролы, гексилформат, гексилацетат, гексилхлорид и гидроксиметилфурфурол, определяли посредством газовой хроматографии. Данные, собранные за 30 дней работы, изображены на фиг. 12. Единственной примесью, которая накапливалась, оказался гексилацетат. Кинетика гидролиза гексилацетата является самой медленной из данных примесей, и эту проблему можно решить посредством увеличения условий или фракции обработки.

Пример 12 - Выделение кислоты: получение 42% кислоты в абсорбере HCl

[00653] Газ HCl, возвращаемый из процесса посредством выпаривания, протекал через коммерческий абсорбер со стекающей пленкой (SGL). Использовали два абсорбера, для того чтобы гарантировать полную абсорбцию газа HCl. Абсорберы держали при 5-10°C (например, используя чиллер). Газ HCl абсорбировали с помощью раствора HCl в абсорбере для повышения концентрации HCl до высокой концентрации (например, больше чем 41%). Данные, собранные во время периода 30 дней работы, показаны на фиг. 13, и они показывают, что целевая концентрация в основном достигнута.

Пример 13 - промывание лигнина

[00654] Пример системы промывания лигнина показан на фиг. 14A. Лигнин из системы гидролиза входил в систему промывания лигнина, где его промывали в противоточной системе с помощью 5-20% раствора HCl. Использовали систему 7 ступеней промывания. Концентрация кислоты и сахаров на каждой ступени (средний результат за 30 дней сбора данных) показана на фиг. 14B. На ступени 1 суспензия лигнина содержала приблизительно 4% сахаров и приблизительно 34% HCl. Концентрация сахаров и кислоты снижалась на 7 ступенях. Суспензия, покидающая ступень 7, обычно содержит меньше чем 2,0% сахаров и только свыше 27% HCl.

Пример 14 - Характеристика химической структуры лигнина высокой чистоты, получаемого из очистки растворителем с ограниченной растворимостью

[00655] Лигниновое твердое вещество промывали в соответствии с примером 13. Промытый лигнин нагревали в Isopar K до 100°C для деацидификации лигнина. Деацидифицированный лигнин затем отделяли от жидкой фазы. Твердый деацидифицированный лигнин (~20 фунтов) нагревали с раствором NaOH (28 фунтов NaOH и 197 фунтов воды) во встряхиваемом реакторе до 360°F в течение 6 часов. Раствору растворенного лигнина давали остыть. Разделяли органическую фазу Isopar K и водную фазу. Водный раствор лигнина приводили в контакт с метилэтилкетоном (MEK) при соотношении ~1:2 об/об. Доводили pH водного раствора до 3,3-3,5 с помощью HCl. Фазу MEK собирали и приводили в контакт с сильнокислым катионообменником. Рафинированный раствор лигнина подвергали мгновенному испарению посредством выливания в ванну с горячей водой (~85°C). Осажденный лигнин отфильтровывали и промывали с помощью воды на фильтр-прессе.

[00656] Анализ гемицеллюлозных сахаров из эвкалипта представлен ниже:

Элемент Крафт-лигнин Sigma Сосновый лигнин высокой чистоты Эвкалиптовый лигнин высокой чистоты % C 47,96 56,17 65,9 % H 4,93 5,16 5,32 % N 0,1 ≤0,05 ≤0,05 % S 1,56 ≤1 ≤1 % O 25,57 23,06 28,1 Всего 80,12 84,39 99,32 Всего % Cl - 0,02 0,04 Формула C₉H_11,02O_3,6 C₉H_9,85O_2,77 C₉H_8,65O_2,88

Анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) соснового лигнина высокой чистоты представлен ниже:

Элемент Концентрация (ч./млн) Кальций 2 Магний <1 Калий <1 Кремний 93 Натрий 101 Железо 104 Медь 2 Алюминий 23

[00658] Термические свойства соснового лигнина представлены в таблице:

Влага 2,9 (вес.%) Деградация 5% 251 (°C) Деградация 10% 306 (°C) Обуглившееся вещество 44,4 (вес.%)

[00659] Результаты ЯМР указывают, что лигнин высокой чистоты имеет низкое содержание алифатической гидроксильной группы и высокое содержание фенольной гидроксильной группы, как показано в таблицах ниже и фиг. 15. Значения для природного лигнина являются значениями, приведенными в литературе.

Содержание гидроксигрупп в лигнине высокой чистоты и природных лигнинах Вид Алифатические OH (ммоль/г лигнина) Фенольные OH (ммоль/г лигнина) Карбоксильные OH (ммоль/г лигнина) Сосновый лигнин высокой чистоты (А) 0,31 2,78 0,49 Сосновый лигнин высокой чистоты (В) 0,35 2,92 0,91 Эвкалиптовый лигнин высокой чистоты 0,31 3,24 0,46 Лавандовая сосна 4,16 0,77 0,02 Эвкалипт шаровидный 7,38 1,14 0,37 Ель черная 4,27 1,13 0,21 Пшеничная солома 3,49 1,46 0,12 Мискант 4,00 1,53 0,13 Просо прутьевидное 3,88 1,00 0,29 P. tremuloides 5,72 0,74 0,06

Сосновый органосольвентный 4,43 3,48 - Тополиный органосольвентный 3,85 3,48 - Крафт-лигнин 5,09 - - ЭОЛ лавандовой сосны 7,30 2,40 0,30 ЭОЛ мисканта 1,26 3,93 0,28 ¹³C ЯМР исследование лигнина *Природный сосновый лигнин Сосновый лигнин ВЧ Virdia Эвкалиптовый лигнин ВЧ Virdia #Сосновый ЭОЛ Остаточный крафт из мягкой древесины ^Природный лигнин эвкалипта шаровидного Степень конденсации 0,4 0,9 0,9 1,1 1 0,2 Содержание метоксила (#/арильная группа) 1 0,7 0,8 0,9 0,8 1,6 Алифатические связи
(β-O-4') (#/арильная группа) 0,6 0,1 0,2 0,3 0,3 0,6 Ароматические C-O (#/арильная группа) 2,0 1,8 1,9 2,1 2,1 2,0 Ароматические C-C (#/арильная группа) 1,5 2,2 2,3 2,1 1,9 1,9 Ароматические C-H (#/арильная группа) 2,6 2,1 1,7 2 2,0 2,1

Сирингиловые/гваяциловые - - 0,5 - - 1,7 *"Effects of two-stage dilute acid pretreatment on the structure and composition of lignin and cellulose in loblolly pine". Ragauskas AJ, Bioenerg .Res 2008;1 (3-4):205-214.
#"Lignin structural modifications resulting from ethanol organosolv treatment of loblolly pine". Ragauskas AJ, Energ Fuel 2010;24 (l):683-689.
^"Quantitative characterization of a hardwood milled wood lignin by nuclear magnetic resonance spectroscopy". Kadla JF. J Agr Food. Chem. 2005;53 (25):9639-9649.

Пример 15 - Прямая экстракция лигнина

[00660] После того как гемицеллюлозные сахара экстрагировали из эвкалиптовой щепы, остаток представляет собой главным образом целлюлозу и лигнин. Остаток делигнифицировали с помощью водного органического раствора, содержащего уксусную кислоту, в соответствии с процессом, описанным ниже.

[00661] Щепу эвкалиптовой древесины (20,0 г) смешивали с раствором 50/50 об./об. метилэтилкетона (MEK) и воды, который содержит 1,2% уксусной кислоты вес./вес. от раствора, в отношении 1:10 (100 мл вода, 100 мл MEK и 2,2 г уксусной кислоты). Смесь обрабатывали при 175°C в течение 4 часов в реакторе со встряхиванием. Затем системе давали остыть до 30°C, до того как открывали реактор. Взвесь декантировали, и твердое вещество отбирали для дальнейшего анализа.

[00662] После реакции присутствовало 127 г свободной жидкости, из которых 47,2 г органической и 79,8 г водной. Органическая фаза содержала 1,1 г уксусной кислоты, 10,4 г воды и 5,5 г растворенных твердых веществ (0,1 г сахаров и 5,4 г других, которые главным образом представляют собой лигнин). Водная фаза содержала 1,4 г уксусной кислоты, 2,1 г растворенных твердых веществ (1,5 г сахаров и 0,6 г других).

[00663] После декантирования жидкости на дне бутыли присутствовали черная взвесь и белый осадок. Этот материал подвергали вакуумной фильтрации и тщательно промывали с помощью 50/50 об/об MEK/вода (119,3 г MEK, 148,4 г воды) при комнатной температуре, до тех пор пока цвет жидкости не становился очень бледно-желтым. Собирали три фазы; органическую 19,7 г, водную 215 г и белое твердое вещество 7 г сухого вещества. Органическая фаза содержала 0,08 г уксусной кислоты и 0,37 г растворенных твердых веществ. Водная фаза содержала 0,56 г уксусной кислоты и 0,6 г растворенных твердых веществ.

[00664] Все органические фазы объединяли. Доводили pH раствора до pH 3,8. Затем давали раствору разделиться на водную фазу (содержащую, соли) и органическую фазу (содержащую, лигнин). Содержащую лигнин органическую фазу выделяли и очищали с помощью сильнокислой катионной колонки. Затем органический раствор добавляли по каплям в ванну с водой 80°C для осаждения лигнина.

[00665] ¹³C твердотельный ЯМР-анализ белого осадка показывает, что он содержит главным образом целлюлозу (пульпу). Лигнин находится в недетектируемом количестве. Реакция оказалась успешной в делингинификации щепы эвкалиптовой древесины.

Пример 16 - Анализ гидролизованных целлюлозных сахаров из сосновой древесины

[00666] Щепу сосновой древесины подвергали экстракции гемицеллюлозных сахаров, как описано в примерах 1 и 2. Гидролиз целлюлозы осуществляли с применением системы гидролиза с псевдодвижущимся слоем, как описано в PCT/US2011/057552 (включена в настоящий документ посредством ссылки для всех целей). Очистку целлюлозных сахаров проводили, как описано в примерах 8 и 9. Вместо аминовой экстракции для очистки сахаров использовали сильноосновный анионообменник аналогично примеру 10 (все так же, кроме того амин находится в твердой фазе, которой является SBA смола). Композиции целлюлозных сахаров описаны в таблице ниже.

[00667] Анализ гидролизованных целлюлозных сахаров из сосновой древесины представлен ниже:

ПАРАМЕТР РЕЗУЛЬТАТ ЕДИНИЦЫ ВНЕШНИЙ ВИД Прозрачная бесцветная вязкая жидкость pH 3,85 Сахариды DS (ВЭЖХ) 73,5 вес./вес. % Общий % моносахаридов 96,7 DS/DS Состав (HPAE-PAD) КСИЛОЗА 6,09 (4,59) DS/DS (вес./вес.) АРАБИНОЗА 1,13 (0,86) DS/DS (вес./вес.) МАННОЗА 16,89 (12,73) DS/DS (вес./вес.) ГЛЮКОЗА 56,61 (42,66) DS/DS (вес./вес.) ГАЛАКТОЗА 3,16 (2,39) DS/DS (вес./вес.) ФРУКТОЗА 14,31 (10,79) DS/DS (вес./вес.) Примеси Фурфуролы (УФ) <0,001 вес./вес. % Фенолы (УФ) 0,02 вес./вес. % Металлы и неорганические соединения (ИСП) Ca <2 ч./млн в DS Cu <2 ч./млн в DS Fe <2 ч./млн в DS K <2 ч./млн в DS Mg <2 ч./млн в DS Mn <2 ч./млн в DS Na 30 ч./млн в DS S 2,7 ч./млн в DS P 9,5 ч./млн в DS

Пример 17 - Анализ гемицеллюлозных сахаров из сосновой древесины

[00668] Щепу сосновой древесины подвергали экстракции гемицеллюлозных сахаров, как описано в примерах 1 и 2. Гемицеллюлозный сахар очищали, как описано в примерах 3 и 5, за исключением того, что использовали сильноосновный анионообменник, содержащий амин в твердой фазе. Полученный раствор сахаров концентрировали. Композиции гемицеллюлозных сахаров описаны в таблице ниже.

[00669] Анализ гемицеллюлозных сахаров из сосновой древесины представлен ниже:

ПАРАМЕТР РЕЗУЛЬТАТ ЕДИНИЦЫ ВНЕШНИЙ ВИД Прозрачная слабо-желтая вязкая жидкость Запах Прошел pH 3,10 Сахариды DS (ВЭЖХ) 70,0 вес./вес. % Общий % моносахаридов 74,4 DS/DS Состав (HPAE-PAD) КСИЛОЗА 16,14 (11,30) DS/DS (вес./вес.) АРАБИНОЗА 6,89 (4,82) DS/DS (вес./вес.) МАННОЗА 24,53 (17,15) DS/DS (вес./вес.) ГЛЮКОЗА 9,23 (6,46) DS/DS (вес./вес.) ГАЛАКТОЗА 10,65 (4,26) DS/DS (вес./вес.) ФРУКТОЗА 10,82 (7,57) DS/DS (вес./вес.) Примеси Фурфуролы (УФ) 0,001 вес./вес. % Фенолы (УФ) 56,1 ч./млн в DS Металлы и неорганические соединения (ИСП)

Ca 1,1 ч./млн в DS Cu н.о.** ч./млн в DS Fe н.о. ч./млн в DS K н.о. ч./млн в DS Mg 0,1 ч./млн в DS Mn н.о. ч./млн в DS Na 6,8 ч./млн в DS S 11,4 ч./млн в DS P 7,4 ч./млн в DS

Пример 18 - Анализ гемицеллюлозных сахаров из эвкалипта

[00670] Щепу эвкалиптовой древесины подвергали экстракции гемицеллюлозных сахаров, как описано в примерах 1 и 2. Гемицеллюлозный сахар очищали, как описано в примерах 3 и 5. Композиции гемицеллюлозных сахаров описаны в таблице ниже.

[00671] Анализ гемицеллюлозных сахаров из эвкалипта представлен ниже:

ПАРАМЕТР РЕЗУЛЬТАТ ЕДИНИЦЫ ВНЕШНИЙ ВИД Бесцветный pH 3,13 Сахариды DS (ВЭЖХ) 72,37 вес./вес. % Общий % моносахаридов 91,71 DS/DS (вес./вес.) Состав (HPAE-PAD) КСИЛОЗА 67,23 (48,65) DS/DS (вес./вес.) АРАБИНОЗА 3,09 (2,24) DS/DS (вес./вес.) МАННОЗА 5,83 (4,22) DS/DS (вес./вес.) ГЛЮКОЗА 4,64 (3,36) DS/DS (вес./вес.) ГАЛАКТОЗА 8,22 (5,95) DS/DS (вес./вес.)

ФРУКТОЗА 3,40 (2,46) DS/DS (вес./вес.) Примеси Фурфуролы (УФ) 0,0005 вес./вес. % Фенолы (FC) 0,047 вес./вес. % Металлы и неорганические соединения (ИСП) Ca <2 ч./млн Cu <2 ч./млн Fe <2 ч./млн K <2 ч./млн Mg <2 ч./млн Mn <2 ч./млн Na 22 ч./млн S 6,7 ч./млн P 4,2 ч./млн

Пример 19 - Анализ потока сахаров

[00672] Багассу подвергают экстракции гемицеллюлозных сахаров, как описано в примерах 1 и 2. Гемицеллюлозный сахар очищают, как описано в примерах 3 и 5. Получаемый раствор сахаров концентрируют и фракционируют, как описано в примере 6, для получения богатого ксилозой раствора, содержащего больше чем 80% ксилозы, и второго потока, содержащего олигомерные и мономерные сахара. Композиция смеси сахаров приведена в таблице ниже.

Углевод Вес.% от DS (растворенных сахаров) Олигомеры 23,2% Композиция мономеров, от всех растворенных сахаров: Глюкоза и фруктоза¹ 27,6% Манноза 0,2% Галактоза 2,9%

Ксилоза 32,4% Арабиноза 13,7%

Пример 20 - Гидролиз целлюлозы с помощью целлюлазы

[00673] Целлюлозную пульпу (эвкалиптовую пульпу) получали как остаток после экстракции гемицеллюлозы и лигнина. Приготавливали суспензию целлюлозной пульпы, содержащую 10-20% твердых веществ в 0,05M ацетатном буфере, pH 4,55, 5%/целлюлоза, целлюлаза/целлобиаза 1:1. Суспензию перемешивали при 55°C. Образцы раствора периодически отбирали для анализа растворенных сахаров. Растворяющиеся сахара главным образом представляли собой глюкозу, но также могли включать некоторые остаточные гемицеллюлозные сахара, оставшиеся в пульпе. Растворенный сахар содержал 7,78% лигнина и 94,22% голоцеллюлозы (89,66% глюкозы). Когда % твердых веществ повышали, общий выход снижался (в том случае, если нагрузка ферментом оставалась той же). Однако выход был более высоким по сравнению с контрольным образцом, гидролизованным в тех же условиях с помощью Sigmacell (Sigma #S5504 из хлопковых линтеров, тип 50, 50 мкм), как видно на фиг. 42B. Целлюлозная пульпа хорошо осахаривается с помощью смеси ферментов целлюлазы (хотя она все еще содержит некоторый остаточный лигнин). Скорость реакции E-HDLM выше, чем контрольного материала.

Пример 21 - Улучшение последовательности SSMB для более высокого выделения продукта

[00674] Отделение ксилозы от смеси гемицеллюлозных сахаров проводили на специально изготовленной модели ProSep SSMB Operation, системе SSMB карусельной конструкции с 12 колонками (далее в настоящем документе ProSep SSMB Operation 2.0). Улучшенная последовательность содержала 6 ступеней, каждая из которых содержит две колонки. Колонки были набиты Finex AS 510 GC, Type I, SBA, в форме геля, сополимер стирола и дивинилбензола, функциональная группа триметиламин, относительная плотность 1,1-1,4 г/см³, средний размер гранул 280 миллимикрон. Гель был в сульфатной форме. Его предварительно обрабатывали с помощью 1,5 объема слоя (BV) 60 мМ OH^-, доводя смолу до 8-12% OH и оставляя остаток в сульфатной форме. Таблица ниже сравнивает обычную импульсную последовательность ProSep SSMB Operation 1.0 (оригинальная модель) с улучшенной последовательностью ProSep SSMB Operation 2.0.

ProSep SSMB Operation 1.0 ProSep SSMB Operation 2.0 1 (десорбент в экстракт; сырье в рафинат) Продолжительность этапа 1 233 секунды 331,5 секунды Поток экстракта 77,0 мл/мин 80,4 мл/мин Поток рафината 63,5 мл/мин 92,0 мл/мин 2 (десорбент в рафинат; десорбент в экстракт) Продолжительность этапа 2 345 секунд 376,1 секунды Поток рафината 63,5 мл/мин 92,0 мл/мин Поток экстракта - 33,5 мл/мин 3 (рециркуляция) Продолжительность этапа 3 1028 секунд 864 секунды Поток рециркуляции 63,5 мл/мин 60 мл/мин Результаты Чистота 79% 84,9% Выделение 81,7% 84% Отношение десорбента к сырью 2,7 2,37 Общее время этапов 26,76 минуты 26,2 минуты

[00675] Ксилозу выделяли в соответствии с улучшенной последовательностью ProSep SSMB Operation 2.0. Был предоставлен сырьевой раствор, содержащий приблизительно 30% вес./вес. сахаров. Сырьевой раствор содержал приблизительно 65% вес./вес. ксилозы от всех сахаров. Экстрагировали поток продукта, содержащий приблизительно 16,4% сахаров. Поток продукта содержал больше чем 80% вес./вес. (например, в некоторых случаях, более 82%, 84%, 85% вес./вес.) ксилозы от всех сахаров. Выделение составило больше чем 80% вес./вес. Получали рафинат, содержащий приблизительно 5% вес./вес. всех сахаров. Рафинат содержал только приблизительно 16,5% вес./вес. от всех сахаров.

Настоящее изобретение относится к способам обработки лигноцеллюлозного материала для получения сахаров и может быть использовано в химической промышленности. Предложен способ рафинирования водного потока сахаров лигноцеллюлозного гидролизата, содержащий приведение водного потока сахаров в контакт с аминовым экстрагентом-растворителем для образования смеси; отделение от смеси первого органического потока, содержащего аминовый экстрагент-растворитель, минеральную кислоту, органическую кислоту и примесь; и второго водного потока, содержащего один или несколько сахаров; приведение первого потока в контакт с раствором основания с образованием нейтрализованного аминового экстрагента, причем аминовый экстрагент-растворитель содержит амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, и разбавитель. Предложен новый эффективный способ рафинирования сахаров из лигноцеллюлозного гидролизата. 16 з.п. ф-лы, 19 пр., 17 табл., 43 ил.

1. Способ рафинирования водного потока сахаров лигноцеллюлозного гидролизата, содержащий

(i) приведение водного потока сахаров в контакт с аминовым экстрагентом-растворителем для образования смеси;

(ii) отделение от смеси первого органического потока, содержащего аминовый экстрагент-растворитель, минеральную кислоту, органическую кислоту и примесь; и второго водного потока, содержащего один или несколько сахаров;

(iii) приведение первого потока в контакт с раствором основания с образованием нейтрализованного аминового экстрагента,

причем аминовый экстрагент-растворитель содержит амин, содержащий по меньшей мере 20 атомов углерода, и разбавитель.

2. Способ по п. 1, в котором первый поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. сахаров.

3. Способ по п. 1, в котором второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. кислоты.

4. Способ по п. 1, в котором второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. амина.

5. Способ по п. 1, в котором второй поток содержит меньше чем 0,5% вес./вес. примесей.

6. Способ по п. 1, в котором примеси экстрагируют из потока сахаров в аминовый экстрагент.

7. Способ по п. 1, дополнительно содержащий перед стадией (i) приведение потока сахаров в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных катионов.

8. Способ по п. 1, в котором соотношение амина и разбавителя составляет между 3:7 и 6:4.

9. Способ по п. 1, в котором разбавитель содержит С6, С8, С10, С12, С14, С16 спирт или керосин.

10. Способ по п. 1, в котором разбавитель содержит гексанол.

11. Способ по п. 1, в котором амин представляет собой трилауриламин.

12. Способ по п. 1, дополнительно содержащий приведение потока сахаров в контакт с сильнокислым катионообменником для удаления остаточных аминов, посредством чего образуется очищенный от аминов гидролизат.

13. Способ по п. 12, дополнительно содержащий приведение очищенного от аминов гидролизата в контакт со слабоосновным анионообменником для образования нейтрализованного гидролизата.

14. Способ по любому из пп. 12 или 13, дополнительно содержащий фракционирование гидролизата на поток мономерных сахаров и поток олигомерных сахаров.

15. Способ по п. 1, перед приведением первого потока в контакт с раствором основания дополнительно содержащий промывание первого потока с помощью водного потока для удаления сахара из третьего потока.

16. Способ по п. 15, в котором промытый первый поток содержит меньше чем 0,1% вес./вес. сахара.

17. Способ по п. 1, дополнительно содержащий промывание по меньшей мере части нейтрализованного аминового экстрагента с помощью воды и повторное использование промытого аминового экстрагента.