СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА Российский патент 1997 года по МПК C01B39/02 

Изобретение относится к способам получения цеолитов, применяемых в химической промышленности, в частности, в качестве добавки к моющим средствам.

Цеолиты, используемые в качестве компонентов моющих средств, должны иметь высокую способность к ионному обмену, связыванию ионов жесткости, присутствующих в воде при стирке, т.е. ионов кальция и магния. Это способность (называемая также комплексообразующей) зависит в первую очередь от структуры используемых цеолитов и связана с их химическим составом: выше у цеолитов с низким отношением SiO₂/Al₂O₃ в каркасе. У цеолита типа А соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе равно 1, т.е. наименьшее из всех известных цеолитов. Поэтому его ионообменная емкость наивысшая (7,0^мг-экв/г). Однако ионообменная емкость цеолитов зависит не только от соотношения SiO₂/Al₂O₃ в их каркасе, но и от размера входных окон.

В мировой практике все производство цеолитов (кристаллизация, нейтрализация и ионный обмен) основано главным образом на использовании емкостного оборудования с мешалками. При проведении кристаллизации в емкостном оборудовании практически невозможно получить цеолиты чистые в фазовом отношении, не содержащие примесные фазы.

Известен способ получения микросферического цеолита типа А путем кристаллизации аморфного алюмосиликата в аппарате с мешалкой при температуре 60^oC в течение 9 ч, 80^oC 9 ч и 90^oC 6 ч при непрерывном помешивании во избежание сращивания частиц. (Опытно-промышленное получение микросферического цеолита типа NaA. Я. В. Мирский, Н.Ф.Мегедь, И.А.Александрова и др. в сб. "Цеолиты и цеолитосодержащие катализаторы". Грозный, 1974, 62).

Недостатком способа является периодичность и длительность процесса кристаллизации (24 ч ), а также невысокое качество цеолита (низкая степень кристалличности).

Известен способ непрерывной гидротермальной кристаллизации алюмосиликата (патент ГДР, N242213, МКИ C 01 B 33/28). По этому способу суспензию, содержащую щелочной алюмокремнегидрогель, непрерывно подают в колонну, снабженную валом, мешалкой с диском и спиральной лентой, которая вращается вокруг вала. Вращение спирали и дисков приводит к интенсивному перемешиванию во всех направлениях, поэтому процесс кристаллизации протекает в смешанном режиме вытеснения и смешения. После кристаллизации проводят отмывку цеолита в другом аппарате с мешалкой в режиме смешения. Такой процесс приводит к образованию цеолита с разными размерами частиц, в период выгрузки цеолита и подачи его на отмывку происходит рост кристаллов. Недостатком этого способа является полидисперсность образующихся частиц цеолита, что нежелательно в последующей переработке и использовании цеолита. Кроме того, недостатком этого способа является возможность перекристаллизация цеолита в содалит, филлипсит и другие фазы с ухудшенными свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цеолита, по которому цеолит NaA получают из натрийалюмосиликатных гелей. (Получение и адсорбционные свойства цеолитов. М. С. Мисин, Л.М.Максимова и др. в книге "Синтетические цеолиты". М. АН СССР, 1962, с. 135, 137). По этому способу исходные компоненты вводили в виде растворов или суспензий, при смешивании которых образуется гель заданного состава. Процесс кристаллизации осуществляли путем выдерживания геля при температуре 60-85^oC в течение 5-8 ч. После завершения процесса кристаллизации образовавшийся цеолит отделяли от маточного раствора и отмывали от щелочи.

Недостатком способа является перекристаллизация цеолита в другие фазы с ухудшенными свойствами. Эти фазы образуются вследствие принципиальной невозможности обеспечить идеальную гомогенизацию реакционных масс при кристаллизации в мешалках с механическим перемешиванием, а также принципиальной невозможности резко прервать в них процесс, предотвратив начало перекристаллизации цеолита. Перекристаллизация цеолитов происходит как естественное продолжение процесса кристаллизации, так как первоначально образующиеся цеолиты, как правило, являются метастабильными фазами и увеличение времени процесса приводит к их перекристаллизации в термодинамически стабильные фазы.

За время, необходимое для заполнения нейтрализатора реакционной смесью, и последующей подачей нейтрализующего агента (более 30 мин) происходит переход из метастабильной фазы в стабильную, но нежелательную фазу гидросодалит, характеризующуюся значительно меньшей способностью к ионному обмену, а также рост кристаллов.

Задачей изобретения является разработка такого способа получения цеолита, который позволит: обеспечить узкий интервал дисперсности цеолита с максимальным содержанием фракции, имеющей размер частиц менее 2 мкм; сохранить метастабильную форму узкого интервала дисперсности цеолита после кристаллизации во время последующих операций.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения цеолита, включающем непрерывную кристаллизацию цеолита из алюмокремнегидрогеля, выгрузку продукта и нейтрализацию, процесс кристаллизации ведут в колонном прямоточном аппарате при наложении на поток низкочастотной пульсации, которая обеспечивает радиальное перемешивание в режиме вытеснения, причем в зоне завершения кристаллизации непрерывно отделяют маточный раствор в количестве 10-35% от объема суспензии, а в зону выгрузки добавляют воду.

Сравнительный анализ с прототипом показывает, что отличие состоит в том, что в зоне завершения кристаллизации цеолита непрерывно отделяют маточный раствор в количестве 10-35% от объема суспензии цеолита и в зону выгрузки добавляют воду и проводят нейтрализацию.

Получение цеолита по данному способу осуществляют следующим образом. Поток щелочного алюмокремнегидрогеля непрерывно подают в верхнюю зону колонного аппарата кристаллизатора с провальными тарелками. Колонна снабжена рубашкой для подогрева реагентов до нужной температуры. Процесс ведут при наложении на поток низкочастотной пульсации, обеспечивающей радиальное перемешивание реагентов в режиме вытеснения.

В зоне завершения кристаллизации цеолита частично отделяют маточный раствор (10-35% от объема суспензии) через фильтрующее устройство, расположенное в зоне сепарации. Поток сгущенной суспензии выводят из зоны сепарации. Реверсирование потока при пульсации позволяет равномерно распределить реакционную массу по сечению (радиальное перемешивание) и предохранить сгущенную суспензию от расслаивания, а фильтрующий слой от уплотнения и забивки. В зону выгрузки подают воду. Добавление воды, как показали лабораторные исследования, даже в малых количествах способствует прекращению роста кристаллов и перекристаллизации в нежелательные формы из-за вывода системы из оптимального поля кристаллизации.

Кроме того, добавление воды облегчает выгрузку сгущенной суспензии цеолита, а вывод части маточного раствора облегчает последующую нейтрализацию тем, что уменьшает количество кислоты для достижения необходимого pH суспензии и снижает объем суспензии, который необходимо охладить до t 25-40 ^oC.

При осуществлении изобретения может быть получен следующий технический результат: фракция цеолита с размером кристаллов менее 2 мкм, составляющей 60% стабильный фазовый состав цеолита с узким интервалом дисперсности.

Пример. Процесс кристаллизации ведут в прямоточной, секционированной провальными тарелками колонне диаметром 0,2 м, высотой 8 м, снабженной рубашкой для нагрева реакционной смеси и блоком сепарации в нижней части аппарата. Поток алюкремнегидрогеля (Q 0,24 м³/ч) состава 2Na₂O • Al₂O₃ • 1,7 SIO₂ • 70H₂O непрерывно подают в верхнюю зону колонны, при этом на поток накладывают возвратно-поступательные колебания, т.е. низкочастотную пульсацию. Реакционная масса нагревается до t 90-95^oC и в ней начинает кристаллизоваться цеолит под действием температуры и переменной скорости движения потока в свободном сечении и в сечении тарелок, которые обеспечивают не только равномерное перемешивание по сечению образующегося цеолита, но и одинаковую скорость движения, создавая условия для образования частиц одинакового размера. В нижней зоне, где процесс кристаллизации завершают, частично (35% от объема суспензии) отделяют маточный раствор через фильтрующее устройство и добавляют воду в количестве, адекватном количеству отфильтрованного маточного раствора, или меньшем, обеспечивающем выгрузку суспензии. Сгущенную суспензию выводят из нижней зоны и нейтрализуют. Наличие низкочастотной пульсации предохраняет уплотнение и забивку фильтрующего слоя.

Экспериментальные данные приведены в таблице при разных объемах сепарируемого маточного раствора и добавляемой воды.

Изобретение относится к процессам кристаллизации и нейтрализации цеолитов, применяемых в химической промышленности, в частности, в качестве добавки к синтетическим моющим средствам. Сущность изобретения состоит в получении цеолита путем непрерывной кристаллизации из алюмокремнегидрогеля в колонном прямоточном аппарате в режиме вытеснения при наложении на поток суспензии низкочастотной пульсации, причем в зоне завершения кристаллизации непрерывно отделяют маточный раствор в количестве 10-35% от объема суспензии, в зону выгрузки продукта подают воду и далее проводят нейтрализацию продукта. Процесс кристаллизации ведут при повышенной температуре, предпочтительно при 90-95^oC. Способ позволяет обеспечить узкий интервал дисперсности цеолита с максимальным содержанием фракции, имеющей размер частиц менее 2 мкм, а также сохранить метастабильную форму узкого интервала дисперсности цеолита после кристаллизации во время последующих операций. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цеолита, включающий его непрерывную кристаллизацию из алюмокремнегидрогеля при повышенной температуре и выгрузку продукта, отличающийся тем, что процесс кристаллизации ведут в колонном аппарате в режиме вытеснения при наложении на поток суспензии низкочастотной пульсации, причем в зоне завершения кристаллизации непрерывно отделяют маточный раствор в количестве 10 25% от объема суспензии, в зону выгрузки продукта добавляют воду и проводят нейтрализацию продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию ведут при 90 - 95^oС.