КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТОРМОЖЕНИЯ ИЛИ РЕГУЛИРОВАНИЯ НИТРИФИКАЦИИ АММОНИЕВОГО АЗОТА В ПОЧВЕ И СУБСТРАТЕ Российский патент 1997 года по МПК C05G3/08 

Изобретение касается композиции для торможения или регулирования нитрификации аммониевого азота, происходящего, в частности, из минеральных и органических удобрений, в культурных почвах и субстратах на основе двух действующих веществ.

Для уменьшения потерь аммониевого азота вследствие нитрификации и тем самым для значительного повышения использования азота удобрений с одной стороны и, с другой стороны, для уменьшения содержания нитратов в грунтовых и поверхностных водах принято вносить в почву вещества, способные тормозить или регулировать процесс нитрификации.

Известно, что замещенные пиразолы (US3 494 757, 131 063, DD 133 088 и DE 4 018 395), комплексные соединения (DD 230 523 и US 4 523 940), а также металлические соли незамещенного пиразола (SA 72-74 182) и замещенных пиразолов (US 4 522 642) тормозят процесс нитрификации. Такими же свойствами обладает дициандиамид (DE 2 531 962, JA 73-90 850, FR1 232 366).

Далее указывается, что композиция замещенных пиразолов и/или азолиевых солей с дициандиамидом индуцируют синергистически обусловленные улучшения тормозящего действия на процесс нитрификации (DD 222 471).

Целью изобретения является разработка композиций на основе действующих веществ, проявляющих улучшенное синергистическое действие в области торможения и регулировки нитрификации аммониевого азота, что дает возможность более эффективного применения этих средств по сравнению с отдельными соединениями и известными композициями.

Было установлено, что композиция на основе действующих веществ, состоящая из не менее, чем одного соединения общей формулы I:

где M в случае координационных соединений при условии, n=1 и больше, представляет собой разные одновалентные и многовалентные ионы металлов, в первую очередь щелочноземельных: Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cr, Mo и A1; но в случае металлических солей замещенных пиразолов при n=0 отрицается;
А в случае анионовых комплексов и пиразолатов обозначает противоположный ион, преимущественно аммониевый, щелочный или щелочноземельный ионы; в случае анионовых комплексов также 3-метилпиразолиевый катион, а в случае металлических солей дополнительно Fe и A1, а b=0 до 4;
X может быть одинаковым или различным и представляет собой разные одновалентные и многовалентные неорганические и органические анионы, как например, ацетат, нитрат, сульфат, галогенид, тиоцианат с q=0 до 6;
R₁ обозначает водород, метил или галоген;
Z представляет собой водород, CONH₂, CNHNH₂ или CSNH₂, а в случае пиразолатов теряет всякое значение;
S принимает значения между 1 и 6,
и дициандиамида формулы II

приводят к значительному улучшению торможения нитрификации. С химической точки зрения этот эффект настолько неожиданный, чем можно было ожидать, что образующийся в ходе разложения ДЦДА-а в почве более сильно основной и более нуклеофильный гуанидин (RATHSACK: Landwirtschaftliche Forschund 7/1954/55, s. 116.123) путем реакций обмена лигандов вытесняет все обладающие тогда в меньшей степени теми свойствами, которые вызваны лигандами, и замещенные различными группами пиразолы из их координационной сферы и, тем самым, оказывает отрицательное влияние на резидуальный эффект. Это не оправдало бы более высокие расходы на получение/применение координационных соединений в композиции согласно изобретению. Улучшенное торможение нитрифкации композицией согласно изобретению применяется в более длительном действии средства; это действие, несомненно, основано на синергистических эффектах. Синергистическое ухудшение действия наблюдается при соотношениях компонентов композиции в пределах от 1: 1 до 1:400, преимущественно от 1:10 до 1:100 (соединение формулы 1:дициандиамид).

При этом дициандиамид является синергистом отдельных координационных соединений, как показывают результаты исследований с учетом разных структурных вариантов.

Таким образом, преимуществом композиций согласно изобретению является улучшение резидуального эффекта, что позволит значительно снизить расход средства при улучшенном длительном действии. Это является преимуществом по сравнению как с отдельными соединениями, так и с известной комбинацией замещенных пиролизов с ДЦДА. Эти свойства позволяют снизить издержки, сократить экологическую нагрузку и вносить азотные удобрения в более ранний срок.

Композицию согласно изобретению можно применять в смеси с твердыми или жидкими минеральными или органическими удобрениями, содержащими карбамид и/или аммиак и/или аммониевый азот. Их применение возможно также в виде твердого или жидкого компонента, смешанного, например, с водой или с твердым или гранулированным носителем.

Композиция согласно изобретению может быть применена также вместе с другими агрохимикатами, как например, со средствами защиты растений и борьбы с вредителями, а также одновременно с другими агротехническими операциями.

Целесообразно вносить средства незадолго до или вскоре после внесения удобрений или одновременно с ними в количестве от 0,2 до 50 кг действующего вещества на гектар, преимущественно от 0,5 до 20 кг/га.

В случае внесения этих средств с твердыми или жидкими удобрениями применяется от 0,1 до 50 мас. азота удобрений, преимущественно от 1 до 30 мас.

Следующие примеры служат объяснением изобретения, не ограничивая его.

В табл. 1 составлены некоторые соединения, специально синтезированные для сочетания с ДЦДА; их ингибирующее нитрификацию действие большей частью описано в патентах DD 230 523 и DE 4 018 395.

На этой основе были выбраны некоторые соединения для композиции их с дициандиамидом, причем назначенной целью изобретения являлось доказательство на примерах (табл. 2 и 3) того факта, что независимо от структурного типа комплексного соединения металла его сочетание с дициандиамидом приводит к синергистическому улучшению действия, что сказывается в повышенном резидуальном действии.

Пример 1. Композиция на основе соединения 18 (табл. 1) согласно изобретению и дициандиамида была внесена в суглинистую почву в соотношении от 1: 1 до 1: 400 и в разных абсолютных концентрациях действующих веществ. Для сопоставления использовали ряды разных концентраций соединения 18 (0,3-1,5 ppm) и дициандиамида (8-20 ppm). Одновременно внесли в почву азот в виде карбамида количеством в 20 мг N/100 г почвы. Почву увлажнили до 50% максимальной влагоемкости и подвергли инкубации в температуре 20^oC; содержание нитратного и нитритного азота определяли по истечении 14, 28, 42, 56 и 70 дней. Расчет полученного торможения нитрификации в процентах производится следующим образом:
,
а содержание нитрита и нитрата в контрольном опыте,
б содержание нитрита и нитрата в опыте с применением действующего вещества,
в содержание нитрита и нитрата в использованной почве.

Как показывает табл. 2, композиция соединения 18 с дициандиамидом вызывает в целом диапазоне соотношений компонентов, в зависимости от абсолютной концентрации действующего вещества, удлиненное резидуальное действие. Учитывая абсолютную концентрацию компонентов, самое значительное улучшение действия имеется при соотношении компонентов от 1:10 до 1:100. Поэтому в следующих примерах были выбраны соотношения 1:25, 1:50 и 1:75.

Пример 2. Соединения 9, 10, 18, 19 и 21 (табл. 1) смешивают с дициандиамидом в соотношениях 1:25, 1:50 и 1:75 и определяют резидуальное действие сравнительно с действием чистых действующих веществ. При этом действующие вещества и их композиции смешивают с супесчаной почвой в соотношениях и абсолютных концентрациях, указанных в табл. 3. Источником азота служила навозная жижа (20 мг общего N/100 г почвы). Опыт проводили и торможение рассчитывали аналогично примеру 1.

Из таблицы 3 явствует, что композиции действующих веществ в указанных соотношениях имеют существенно лучшее действие, чем их отдельные компоненты, а также чем известная комбинация 3-метилпиразол/ДЦДА.

Пример 3. Использовали композицию ДЦДА с соединением 24. Композиция согласно изобретению в соотношениях и концентрациях, указанных в табл. 4, и карбамид в качестве источника азота добавляют к черноземовидной суглинистой почве, увлажняют до 50% максимальной влагоемкости и тщательно смешивают. Доза азота составляла 20 мг N/100 г почвы. Образцы хорошо смешанной почвы подают в пластмассовые бутылки, закрывают их и подвергают инкубации при температуре 20^oC. Во время опыта наблюдают временный ход образования нитритов и нитратов и снижения содержания аммониевого азота. Контролем служил аналогичный опыт без добавки средств. Отбор проб проводят в зависимости от тормозящего действия в разные сроки. После логарифмической трансформации суммарного содержания нитритов и нитратов и числа дней инкубации из измеренных значений отдельных компонентов и соотношений композиций путем линейной регрессии рассчитывают значение T₅₀, представляющее собой число дней, по истечение которых в почве нитрифицировано 50% удобрительного азота.

Табл. 4, и особенно табл. 3 показывают, что композиция координационных соединений, в частности, 1-гуанил-3-метилпиразола с ДЦДА, по сравнению с известным способом по DD 222 471 приводит к значительно улучшенному действию во всем диапазоне соотношений компонентов сочетания.

Композиция для торможения или регулирования нитрификации аммониевого азота в культурных почвах на основе двух действующих веществ и обычных добавок. Целью изобретения является разработка сочетаний действующих веществ, имеющих улучшенное синергистическое действие относительно торможения или регулировки нитрификации аммониевого азота, вследствие чего их применение является более эффективным, чем применение отдельных соединений или известных сочетаний. Неожиданно было установлено, что композиция действующих веществ на основе не менее, чем одного соединения общей формулы I:

где M в случае координационных соединений при условии, что n=1 и больше представляет собой разные одновалентные и многовалентные ионы металлов, но в случае металлических солей замещенных пиразолов при n=0 отрицается; А - в случае анионных комплексов и пиразолатов обозначает противоположный ион, преимущественно аммониевый, щелочной и щелочноземельный, в случае анионовых комплексов - также 3-метилпиразолиевый катион, а в случае металлических солей - дополнительно Fe и Al, и b=0 до 4; X может быть одинаковым или различным и представляет собой разные одновалентные и многовалентные неорганические или органические анионы при q=0 до 6; R₁ обозначает водород, метил или галоген; Z представляет собой водород, CONH₂, CNHNH₂ или CSNH₂; S принимает значения между 1 и 6, и дициандиамида приводят к значительно улучшенному торможению процесса нитрификации. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция для торможения или регулирования нитрификации в культурных почвах или субстратах на основе двух активнодействующих веществ и обычных добавок, отличающаяся тем, что она содержит в качестве одного действующего вещества соединение общей формулы

где M в случае координационных соединений при условии, что n ≥ 1, представляет собой разные одно- и многовалентные ионы металлов, в первую очередь щелочноземельных, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cr, Mo и Al, но в случае металлических солей замещенных пиразолов при n 0 отрицается;
A в случае анионовых комплексов и пиразолатов обозначает противоположный ион, преимущественно аммониевый, щелочной или щелочноземельный, в случае анионовых комплексов также 3-метилпиразолиевый катион, а в случае металлических солей дополнительно Fe и Al;
b 0 4;
X может быть одинаковым или различным и представляет собой разные одновалентные и многовалентные неорганические или органические анионы, как например, ацетат, нитрат, сульфат, галогенид, тиоцианат с q 0 6;
R¹ водород, метил или галоген;
Z водород, CONH₂, CNHNH₂ или CSNH₂, а в случае пиразолатов теряет всякое значение;
s 1 6,
и в качестве второго действующего вещества дициандиамид формулы

в соотношениях 1 1 400, преимущественно 1 10 100. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит твердые или жидкие минеральные или органические удобрения, содержащие мочевину и/или аммиак и/или аммониевый азот в виде твердого или жидкого концентрата или в смеси с твердым измельченным или гранулированным носителем.