Изобретение относится к синергической смеси ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации, предназначенной для обработки содержащих мочевину удобрений и прежде всего отличающейся повышенной эффективностью ингибирования уреазы, к применению указанной смеси, а также к содержащему мочевину удобрению, которое включает указанную смесь.
Азот, в преимущественном и постоянно возрастающем количестве применяемый для удобрения растений, во всем мире используют в форме мочевины, соответственно содержащих мочевину удобрений. Однако сама мочевина не является или почти не является усваиваемой формой азота, поскольку под действием уреазы, повсеместно распространенного в почве фермента, она относительно быстро гидролизуется, превращаясь в аммиак и диоксид углерода. При этом газообразный аммиак в известных условиях выделяется в атмосферу, а, следовательно, почва лишается этого необходимого для удобрения растений компонента, вследствие чего эффективность удобрения снижается.
Известно, что усваивание азота при использовании содержащих мочевину удобрений улучшается благодаря тому, что содержащие мочевину удобрения вносят в почву совместно с веществами, способными уменьшать или ингибировать ферментативное расщепление мочевины (смотри обзор Kiss, S. 
М. (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, издательство Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, Нидерланды). К известным наиболее эффективным ингибиторам уреазы относятся триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты и триамиды N-алкилфосфорной кислоты, например, описанные в европейском патенте ЕР 0119487.
Можно использовать также смеси триамидов N-алкилтиофосфорной кислоты, например, смеси триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты (NBPT) с триамидом N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты (NPPT).
Указанные ингибиторы уреазы описаны, например, в патенте США US 4,530,714 и международной заявке WO 2009/079994. Для того чтобы соединение данного класса могло проявлять действие ингибитора уреазы, сначала необходимо выполнить его превращение в соответствующую оксоформу. После этого оно реагирует с уреазой и обеспечивает ее ингибирование.
Ингибиторы уреазы рекомендуется наносить на почву, соответственно вносить в почву совместно с мочевиной, поскольку подобным образом реализуется контакт с почвой ингибитора совместно с удобрением. При этом действующее вещество может быть введено в состав мочевины, например, посредством его растворения в расплаве, выполняемого перед гранулированием или зернением мочевины. Подобный способ описан, например, в патенте США US 5,352,265. Другая возможность состоит в том, что действующее вещество, например, в виде раствора наносят на гранулы, соответственно зерна мочевины.
Соответствующие способы нанесения и пригодные растворители описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-1820788.
В немецкой заявке на патент DE-A-102005015362 описаны продукты превращения триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты и пиразолов.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смесь, предназначенную для обработки содержащих мочевину удобрений и позволяющую обеспечить комбинированное ингибирование уреазы и ингибирование нитрификации с синергическим эффектом.
Содержащийся в смеси ингибитор нитрификации должен предотвращать обычно возникающую дополнительную эмиссию аммиака.
Эффект, сопоставимый с эффектом, достигаемым при индивидуальном использовании ингибиторов уреазы и ингибиторов нитрификации, должен быть обеспечен при меньшем расходе соответствующих ингибиторов.
Предлагаемая в изобретении смесь должна обеспечивать отсутствие потерь азота при применении содержащего мочевину удобрения.
Задача настоящего изобретения состояла также в том, чтобы предложить смесь для обработки содержащих мочевину удобрений, прежде всего для ингибирования уреазы, которая после нанесения на содержащее мочевину удобрение сохраняет стабильность в течение длительного промежутка времени, способна лучше переносить различные операции распределения и защищать нанесенное на мочевину действующее вещество от деструкции или потерь. Смесь не должна негативно влиять на активность действующего вещества.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря смеси для обработки содержащих мочевину удобрений, включающей:
а) в качестве компонента А по меньшей мере один триамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или диамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II):
в которых
X означает кислород или серу,
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, соответственно замещенный или незамещенный 2-нитрофенил, алкил с 1-10 атомами углерода, циклоалкил с 3-10 атомами углерода, гетероциклоалкил с 3-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, гетероарил с 6-10 атомами углерода или диаминокарбонил, причем R1 и R2 совместно с соединенным с ними атомом азота могут образовывать также пятичленный или шестичленный, насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который при необходимости может содержать также один или два дополнительных гетероатома, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода и серы,
b) в качестве компонента В 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, которая может находиться также в виде соли, причем массовое отношение компонентов А и В находится в диапазоне от 1:1 до 1:6.
с) В качестве компонента С при необходимости можно совместно использовать по меньшей мере одно содержащее аминогруппу или замещенное аминогруппой соединение с температурой кипения выше 100°C.
Кроме того, изобретение относится к применению смеси в качестве добавки и покровного средства для содержащего мочевину азотного удобрения.
Изобретение относится также к применению смеси для сокращения потерь азота органическими удобрениями, на выпасных участках или во время хранения (полу)жидкого бесподстилочного навоза, а также для снижения обусловленной аммиаком нагрузки на животноводческие помещения.
Кроме того, изобретение относится к содержащему мочевину удобрению, включающему предлагаемую в изобретении смесь в таком количестве, что общее содержание компонентов А и В в пересчете на содержащуюся мочевину составляет от 0,001 до 0,5% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,4% масс., в частности, от 0,08 до 0,25% масс.
Согласно изобретению обнаружено, что 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота в комбинации с триамидами (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или диамидами (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II) образует синергически эффективные смеси для обработки содержащих мочевину удобрений.
Обычно используемые количества соответственно ингибитора уреазы (компонента А) и ингибитора нитрификации (компонента В) согласно изобретению могут быть значительно сокращены без существенной потери эффективности, причем общее количество действующего вещества в смеси вдвое меньше, чем в случае применения указанных компонентов по отдельности.
Как указано выше, уреаза является ферментом, который относительно быстро гидролизует мочевину до аммиака и диоксида углерода. Использование ингибиторов уреазы позволяет замедлить этот процесс, соответственно уменьшить его скорость.
Ингибиторы нитрификации предотвращают преждевременное превращение содержащегося в удобрениях азота в нитрат, который может легко вымываться, например, дождевой водой, а, следовательно, утрачиваться растениями.
Типичные ингибиторы нитрификации, например, 3,4-диметилпиразол или 3,4-диметилпиразолфосфат, обычно значительно повышают эмиссию аммиака из содержащих мочевину удобрений, в частности, поскольку показатель pH после гидролиза дольше остается в щелочном диапазоне. При повышенных значениях показателя pH потенциал эмиссии аммиака гораздо выше, чем при более низких значениях показателя pH. Хотя использование ингибитора нитрификации и обусловливает уменьшение образования закиси азота (N2O) и вымывания нитрата, однако данный благоприятный эффект достигается ценой повышенной эмиссии аммиака и обусловленной этим потери азота.
В соответствии с этим ингибитор уреазы часто используют на содержащих мочевину удобрениях, однако использование ингибитора нитрификации при этом исключается.
Согласно изобретению обнаружено, что триамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I), соответственно диамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II), прежде всего триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты или триамид N-(н-пропил)тиофосфорной кислоты, при совместном использовании с 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислотой в качестве ингибитора нитрификации предотвращают или ограничивают эмиссию аммиака из мочевины и дополнительные процессы эмиссии аммиака. При этом имеет место не только достаточно эффективное замедление нитрификации посредством используемых ингибиторов нитрификации и значительное сокращение потерь закиси азота, но и значительно сокращаются потери аммиака, благодаря чему мочевина дольше остается стабильной.
Указанный выше эффект особенно сильно проявляется при использовании предлагаемого в изобретении ингибитора нитрификации в комбинации с предлагаемыми в изобретении ингибиторами уреазы. При этом ингибирование нитрификации происходит одновременно с ингибированием уреазы при уменьшенных используемых количествах обоих действующих веществ.
Не претендуя на конкретную теорию можно предполагать, что эффект комбинирования основан на замедленном действии ингибитора нитрификации в сочетании с замедленным высвобождением аммониевого азота. 2-(N-3,4-Диметилпиразол)янтарная кислота является водорастворимым веществом и обладает более высокой полярностью по сравнению с другими ингибиторами нитрификации. В типичных случаях для наступления действия 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты сначала в почве должно произойти расщепление ковалентной связи, посредством которой присоединен остаток янтарной кислоты. Наступление действия 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты совпадает с замедленным высвобождением аммониевого азота, в связи с чем эффект ингибирования нитрификации и эффект ингибирования уреазы переплетаются во времени и усиливают друг друга.
Согласно настоящему изобретению от предложенного в международной заявке WO 2009/079994 дополнительного использования аминосоединения в качестве компонента С можно отказаться, что способствует экономии этого соединения. Тем не менее согласно изобретению возможность совместного использования аминосоединения в качестве компонента С не исключается. Не претендуя на конкретную теорию можно предполагать, что возможность отказа от использования данного щелочного полярного компонента обусловлена присутствием полярного ингибитора нитрификации, который обладает слегка щелочным характером.
Предварительные опыты с использованием 2-(N-3,4-диметилпиразол)-янтарной кислоты и триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты показывают, что ингибитор уреазы в первые дни применения достаточно эффективно ингибирует гидролиз мочевины, не оказывая при этом вредного воздействия на ингибитор нитрификации.
Для ингибирования нитрификации в течение всего времени применения ингибитор нитрификации достаточно использовать в количестве, уменьшенном на 70% по сравнению с его использованием в качестве единственной добавки. Использование ингибитора уреазы в первые дни после применения замедляет высвобождение аммония.
В случае применения ингибитора нитрификации в качестве единственной добавки уже третья часть обычно используемого количества может сильно повышать эмиссию аммиака, однако при комбинировании ингибитора нитрификации с триамидом N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты данный эффект отсутствует. В то же время уже третья часть обычно используемого количества ингибитора нитрификации резко сокращает эмиссию закиси азота.
В конечном итоге при совместном использовании 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в качестве ингибитора нитрификации с триамидом N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты в качестве ингибитора уреазы эффекты обоих ингибиторов сохраняются и обоюдно усиливаются настолько, что суммарное используемое количество обоих действующих веществ может быть сокращено более чем наполовину.
По сравнению с обычным используемым количеством применяемых по отдельности веществ количество 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты может быть сокращено на 2/3 (например, с 0,36 до 0,12% масс.), а количество триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты на 1/3 (например, с 0,06 до 0,04% масс.) соответственно в пересчете на мочевину. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту обычно преимущественно используют в большем количестве, чем триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты, поэтому масса используемой 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты уменьшается более сильно.
В качестве компонента А используют по меньшей мере один триамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или по меньшей мере один диамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II). При этом под отдельными соединениями могут подразумеваться также смеси двух или более подобных соединений. Речь при этом может идти, например, о смесях, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А-1820788.
Остатки R1 и R2 соответственно могут быть незамещенными или могут быть замещены, например, галогеном и/или нитро.
Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил и изодецил. Циклоалкильными группами являются, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклооктил, арильными группами являются, например, фенил или нафтил, соответственно замещенный 2-нитрофенил. Примерами гетероциклических остатков R1R2N- являются пиперазинильные, морфолинильные, пирролильные, пиразолильные, триазолильные, оксазолильные, тиазолильные или имидазолильные группы.
Подобные соединения, используемые в качестве ингибиторов уреазы, известны, например, из европейского патента ЕР 0119487, международной заявки WO 00/58317 и европейского патента ЕР 1183220.
Примером соединений формулы (II) является фенилфосфордиамидат.
Предпочтительными являются композиции, которые содержат триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты в качестве одного из действующих веществ или единственного действующего вещества (компонента А). В случае совместного использования другого действующего вещества речь предпочтительно идет о производном, выбранном из группы, включающей триамид N-циклогексилфосфорной кислоты, триамид N-пентилфосфорной кислоты, триамид N-изобутилфосфорной кислоты, триамид N-пропилфосфорной кислоты и соответствующие триамиды тиофосфорной кислоты. Особенно предпочтительными являются композиции, которые содержат от 40 до 95% масс., еще более предпочтительно от 60 до 80% масс., триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты, соответственно в пересчете на общее количество действующих веществ (компонента А).
В качестве компонента А особенно предпочтительно используют только триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты.
Триамиды тиофосфорной кислоты, как известно, относительно легко превращаются в соответствующие триамиды фосфорной кислоты. Поскольку полностью исключить присутствие влаги как правило невозможно, триамид тиофосфорной кислоты и соответствующий триамид фосфорной кислоты часто находятся в смеси друг с другом. В соответствии с этим определение «триамид (тио)фосфорной кислоты» в настоящем описании используют для обозначения как чистых триамидов тиофосфорной кислоты, соответственно триамидов фосфорной кислоты, так и их смесей.
Особенно предпочтительными являются триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты, в которых X означает серу и R2 означает водород, и триамиды N-алкилфосфорной кислоты, в которых X означает кислород и R2 означает водород.
Подобные ингибиторы уреазы могут быть получены известными методами, например, из тиофосфорилхлорида, первичных или вторичных аминов и аммиака, например, как описано в патенте США US 5,770,771. При этом на первой стадии в присутствии основания осуществляют взаимодействие тиофосфорилхлорида с одним эквивалентом первичного или вторичного амина и образующийся продукт подвергают взаимодействию с избытком аммиака, получая конечный продукт.
Другие пригодные ингибиторы уреазы описаны, например, в международных заявках WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898 и WO 2006/010389. Речь при этом идет, например, о триамидах тиофосфорной кислоты, гетероциклических замещенных триамидах (тио)фосфорной кислоты, триамидах N-(2-пиримидинил) (тио)фосфорной кислоты и триамидах N-фенилфосфорной кислоты.
В европейской заявке на патент ЕР-А-1820788, в частности, описаны смеси триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты с триамидом N-(H-пропил)тиофосфорной кислоты.
Указанные смеси согласно изобретению особенно предпочтительно можно использовать наряду с отдельными веществами.
Триамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I), соответственно диамиды (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II), которые используют в качестве компонента А, могут являться чистыми веществами или смесями двух или более чистых веществ. Они могут дополнительно содержать также образующиеся в процессе синтеза побочные продукты. Степень чистоты компонента А как правило составляет по меньшей мере 70%.
В качестве компонента В предлагаемая в изобретении смесь содержит 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту в виде пиразольного соединения с ингибирующим нитрификацию действием. Соединение подобного типа известно из уровня техники и описано, например, в международных заявках WO 96/24566, WO 2011/032904 и WO 2013/121384.
2-(N-3,4-Диметилпиразол)янтарная кислота часто является смесью изомеров, а именно смесью 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты с 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислотой с соотношением компонентов, предпочтительно составляющем около 80:20. Можно использовать также одно из индивидуальных соединений. Кроме того, можно использовать соли указанных соединений, например соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов или соли аммония, причем предпочтительными являются соли щелочных металлов.
Синтез 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты можно осуществлять любыми пригодными методами, например, описанными в общем виде в международной заявке WO 96/24566. 2-(N-3,4-Диметилпиразол)янтарную кислоту предпочтительно получают посредством взаимодействия 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Соответствующее взаимодействие в типичных случаях реализуют в кислой среде. 3,4-Диметилпиразол можно получать, как описано Noyce и другими в Jour, of Org. Chem. 20, 1955, cc. 1681-1682. Кроме того, следует сослаться на европейскую заявку на патент ЕР-А-0474037, немецкую заявку на патент DE-A-3840342, а также европейская заявка на патент ЕР-А-0467707 и европейский патент ЕР-В-1120388.
Очистку 3,4-диметилпиразола можно выполнять в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A-102009060150.
В оптимальном варианте реакцию осуществляют при температурах от 0 до 150°C, предпочтительно от 50 до 120°C, в частности, от 70 до 105°C, при нормальном давлении в отсутствие растворителя или предпочтительно в инертном растворителе, например, воде, ацетонитриле или диметилсульфоксиде. Другими пригодными растворителями являются спирты, простые эфиры, кетоны, вода, а также алканы. Взаимодействие можно осуществлять также в органической кислоте, например, в уксусной кислоте. Продукт реакции можно подвергать очистке, например, посредством перекристаллизации из диэтилового эфира.
Малеиновый ангидрид может быть растворен в воде и превращен в малеиновую кислоту. Затем может быть добавлен водный раствор 3,4-диметилпиразола. Превращение можно осуществлять, например, при 100°C, в частности, в температурном интервале от 70 до 105°C. Поскольку в условиях, в которых обычно осуществляют реакцию, 3,4-диметилпиразол таутомеризован, соответственно вследствие замещения азота 3,5-таутомерия пиразольного кольца устранена, в общем случае не следует исключать возможность получения смеси изомеров замещенной янтарной кислоты, содержащей структурные изомеры.
2-(N-3,4-Диметилпиразол)янтарную кислоту особенно предпочтительно получают посредством взаимодействия 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом или смесями малеиновой кислоты с малеиновым ангидридом, которое осуществляют в отсутствие органических растворителей или разбавителей, и последующей кристаллизации из полученного при этом продукта взаимодействия в отсутствие органических растворителей или разбавителей.
Согласно изобретению обнаружено, что обладающий высокой степенью чистоты продукт с высоким выходом образуется при отказе от совместного использования органических растворителей или разбавителей при получении и кристаллизации.
Согласно изобретении при взаимодействии или кристаллизации допускается присутствие незначительных количеств органических растворителей или разбавителей. Согласно изобретению допускается присутствие до 10% масс., особенно предпочтительно до 5% масс., в частности, до 2,5% масс., органических растворителей или разбавителей, соответственно в пересчете на количество используемых для взаимодействия неорганических растворителей или разбавителей. Особенно предпочтительным является полный отказ от использования органических растворителей или разбавителей при взаимодействии и кристаллизации.
Взаимодействие предпочтительно осуществляют в воде в качестве растворителя, соответственно кристаллизацию осуществляют из водного продукта взаимодействия.
При этом взаимодействию можно подвергать водные растворы или пасты 3,4-диметилпиразола, малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида. Особенно предпочтительно в виде водных растворов или паст используют как 3,4-диметилпиразол, так и малеиновую кислоту, соответственно малеиновый ангидрид.
Кристаллизацию предпочтительно осуществляют посредством охлаждения водного продукта взаимодействия. При этом для инициирования кристаллизации можно совместно использовать затравочные кристаллы.
Полученная в результате кристаллизации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно обладает степенью чистоты по меньшей мере 99,7%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9%. При этом указанной чистоты предпочтительно достигают уже после первой ступени кристаллизации.
Благодаря использованию продукта взаимодействия 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой удается значительно уменьшить летучесть 3,4-диметилпиразола.
Помимо компонентов А и В при необходимости можно совместно использовать компонент С. Однако предпочтительным является отказ от использования компонента С.
Количество компонентов А и В, содержащихся в предлагаемой в изобретении смеси, предпочтительно составляет от 70 до 100% масс., особенно предпочтительно от 90 до 100% масс. При этом массовое отношении компонента А к компоненту В находится в диапазоне от 1:1 до 1:6, от 1:1,5 до 1:5, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:4,5, в частности, от 1:2,5 до 1:4.
В соответствии с настоящим изобретением необходимость химического взаимодействия компонента В с компонентом А, например, как описано в немецкой заявке на патент DE-A-102006015362, отсутствует. Таким образом, количества компонентов А и В можно варьировать в широких пределах, приводя их в соответствие с той или иной сферой применения.
В соответствии с этим предпочтительным является раздельное использование компонентов А и В.
Согласно изобретению обнаружено, что комбинирование 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с компонентом А в содержащих мочевину удобрениях приводит к формированию эффективного ингибитора нитрификации, который помимо указанных выше преимуществ отличается пониженной летучестью, соответственно пониженными потерями при хранении, а также после внесения в почву.
Кроме того, обнаружено, что 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота является особенно эффективным ингибитором нитрификации, отличающимся пониженной летучестью и пониженной токсичностью. В соответствии с этим настоящее изобретение относится к особой комбинации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с компонентом А.
Обнаружена целесообразность совместного использования смеси компонента А, в частности, триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты, и 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с содержащим мочевину удобрением. Подобные смеси предпочтительно содержат от 100 до 3000 массовых частей на млн ингибитора нитрификации (от 0,01 до 0,3% масс.), особенно предпочтительно от 0,03 до 0,2% масс. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, в частности, от 0,04 до 0,18% масс. 2-(N-3,4-диметилпиразол)-янтарной кислоты, соответственно в пересчете на количество мочевины в удобрении.
Смеси содержащего мочевину удобрения предпочтительно включают от 100 до 800 массовых частей на млн (от 0,01 до 0,08% масс.), особенно предпочтительно от 0,01 до 0,07% масс., в частности, от 0,018 до 0,06% масс. компонента А, в частности, триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты, соответственно в пересчете на удобрение.
Массовое отношение компонентов А и В в удобрении предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 1:6, особенно предпочтительно от 1:1,5 до 1:5, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:4,5, в частности, от 1:2,5 до 1:4.
Благодаря оптимальному долговременному действию особенно целесообразными являются смеси содержащего мочевину удобрения, приготовление которых осуществляют описанным ниже методом.
Гранулированные удобрения пропитывают или покрывают 2-(N-3,4-ди-метилпиразол)янтарной кислотой, для чего их орошают раствором ингибитора нитрификации, а затем сушат. Данный метод описан, например, в немецкой заявке на патент DE-A-4128828, которую в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Предлагаемое в этой заявке дополнительное обволакивание пропитанных гранул парафиновым воском в общем случае способствует экономии предлагаемого в изобретении ингибитора нитрификации в связи со значительным меньшим улетучиванием.
2-(N-3,4-Диметилпиразол)янтарную кислоту можно добавлять также уже при изготовлении удобрения, например, в пульпу.
При необходимости можно осуществлять также обработку минерального удобрения многоосновной кислотой, как описано в международной заявке WO 98/05607 / европейской заявке на патент ЕР-В-0971526.
Ингибиторы нитрификации обычно вносят в почву в количествах от 100 г/га до 10 кг/га. Согласно изобретению эти количества могут быть уменьшены и могут составлять от 30 г/га до 3 кг/га.
Внесение удобрений в виде жидких препаратов можно осуществлять, например, посредством удобрительного орошения с избытком или без избытка воды, как описано в немецкой заявке на патент DE-C-10230593.
Получаемая простым методом из экономичных исходных продуктов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота при использовании в качестве ингибитора нитрификации прежде всего отличается тем, что она эффективно ингибирует нитрификацию аммониевого азота в почве в течение длительного периода времени.
К тому же указанное соединение обладает оптимальными токсикологическими характеристиками и низким давлением паров, а также хорошо сорбируется в почве. Это обусловливает отсутствие выделения сколько-нибудь существенных количеств 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в атмосферу вследствие сублимации, а также отсутствие легкого вымывания этой кислоты водой. Благодаря этому достигают, во-первых, экономических преимуществ, в частности, высокой рентабельности, обусловленной продолжительным действием в качестве ингибитора нитрификации, а, во-вторых, экологических преимуществ, в частности, уменьшения негативного воздействия на атмосферный воздух (сокращение выделения парникового газа), поверхностные воды и подпочвенную воду. 2-(N-3,4-Диметилпиразол)янтарная кислота диффундирует в почве с такой же скоростью, как и нитрат, соответственно аммоний, а, следовательно, может обладать оптимальным действием.
Помимо компонентов А и В при необходимости дополнительно можно совместно использовать компонент С.
Компонент С содержит по меньшей мере одну аминогруппу, например, первичную, вторичную или третичную аминогруппу, а также может содержать любые другие функциональные группы и остатки, например, гидроксильные группы, галогеновые группы, карбоксильные группы, карбамоильные группы, карбонильные группы, оксиалкильные группы, меркаптогруппы, M-сульфидные группы, сульфоксигруппы, сульфогруппы, фосфогруппы, силоксигруппы, аминогруппы, амидные группы, иминогруппы, имидные группы, оксиамидные группы и так далее. Ниже более подробно рассмотрен пример компонента С в виде амина. Соответствующие варинаты являются общими для компонента С.
Действующее вещество компонента А обладает лишь ограниченной стабильностью при хранении. Стабильность при хранении тем ниже, чем выше температура. В случае если мочевину хранят, например, в тропических условиях, как правило примерно через четыре недели разлагается более 60% действующего вещества. Однако для сбыта стабилизированной действующим веществом мочевины часто бывает необходимо наносить действующее вещество на мочевину и хранить обработанное удобрение до его внесения в почву.
Согласно изобретению обнаружено, что нанесенное на мочевину действующее вещество компонента А часто обладает гораздо более высокой стабильностью при хранении (по меньшей мере от двух до трех месяцев), если его используют в комбинации по меньшей мере с одним амином в качестве компонента С, температура кипения которого превышает 100°C. Используемый в качестве компонента С амин при атмосферном давлении (1 бар) предпочтительно обладает температурой кипения выше 150°C, особенно предпочтительно выше 200°C. Речь при этом может идти о первичных, вторичных или третичных аминах или полиаминах, содержащих несколько аминогрупп. В качестве аминов предпочтительно используют вторичные и/или третичные амины. Особенно предпочтительному использованию подлежат третичные амины, которые могут находиться также в полимерной форме. Предпочтительному использованию подлежат амины, которые не вступают в химическую реакцию с действующим веществом компонента А или при необходимости совместно используемым растворителем компонента С. Так, например, используемые в качестве компонента С амины могут быть выбраны из группы метилдиэтаноламина, тетрагидроксипропилэтилендиамина, триметиламиноэтилэтаноламина, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина, N,N',N''-трис(диметиламино-пропил)гекса-гидротриазина, 2,2-диморфолинилдиэтилового эфира и смеси этих веществ.
Компонент С используют в содержащих мочевину удобрениях в количестве, достаточном для повышение стабильности действующего вещества компонента А при хранении. Компонент С предпочтительно следует использовать в таком количестве, чтобы молярное отношение этого компонента к компоненту А составляло по меньшей мере 0,2:1 и особенно предпочтительно находилось в интервале от 0,5:1 до 3:1, в частности, от 1:1 до 2:1.
Предпочтительным является использование аминов с высокой температурой кипения, поскольку в этом случае отсутствует запах, а также повышается взрывобезопасность.
Неожиданно было обнаружено, что амиды, например, такие как N-метилпирролидон, не обладают стабилизирующим действием.
При этом стабилизирующий эффект не зависит от совместно используемого растворителя. Добавление амина оказывает стабилизирующие действие при использовании в качестве растворителя как N-метилпирролидона, так и алкилендиолов, например, 1,2-пропандиола.
Кроме того, стабилизирующее действие может быть дополнительно усилено благодаря добавлению полимерных вспомогательных веществ.
Предлагаемые в изобретении смеси могут содержать только компоненты А, В и предпочтительно также компонент С. При этом компонент С при необходимости может служить, например, растворителем для компонента А, что позволяет формировать жидкую или легкоплавкую композицию. Согласно изобретению можно использовать также твердые смеси компонентов А, В и при необходимости компонента С, а также смеси в виде эмульсий или дисперсий.
Согласно одному варианту осуществления изобретения смесь может содержать также растворитель триамидов (тио)фосфорной кислоты в качестве компонента D. При этом можно использовать любые пригодные растворители. В качестве растворителя в общем случае можно использовать соединения, которые являются полярными, а, следовательно, обладают достаточной для растворения компонента А растворяющей способностью. Подобные соединения предпочтительно должны обладать температурой кипения, достаточно высокой, чтобы при нанесении отсутствовало испарение больших количеств растворителей. Примерами пригодных растворителей являются спирты, амины, производные карбоновых кислот, в частности, сложные эфиры, а также амиды, производные мочевины, галогенированные соединения, замещенные ароматические соединения и смеси этих веществ. Пригодные растворители описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-1820788. Растворителями могут служить вода, спирты, гликоли, а также N-метилпирролидон или диметилфталат. Примеры пригодных жидких композиций приведены в международной заявке WO 07/22568. В этой заявке описаны растворители на основе гликолей или производных гликолей. Примерами пригодных гликолей являются пропиленгликоль и дипропиленгликоль. Под гликолями в общем случае подразумеваются алкилендиолы с 2-10 атомами углерода с концевыми гидроксильными группами. Примерами других гликолей являются неопентилгликоль, пинакол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, изобутенгликоль, 2,3-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-дифенил-1,3-пропандиол и 3-метил-1,3-бутандиол. Примерами циклических гликолей являются 1,4-циклогександиметанол и п-ксилиленгликоль. Примерами полигликолей являются полиэтиленгликоль и полипропиленгликоли. Пригодными производными могут являться сложные эфиры, в частности, стеараты или каприлаты. Можно использовать также, например, глицерин или сложные эфиры глицерина. Другими пригодными дополнительными растворителями могут быть жидкие амиды, 2-пирролидон и N-алкил-2-пирролидоны, например, N-метилпирролидон. Предпочтительным растворителем является диметилфталат. Предпочтительно не используют ни один из указанных растворителей.
В качестве альтернативы можно использовать также твердые композиции, которые кроме смеси могут дополнительно содержать добавки, в частности, наполнители, связующие или вспомогательные гранулирующие добавки, например, известь, гипс, диоксид кремния или каолинит. Предлагаемые в изобретении смеси помимо компонентов А и В одновременно могут содержать также растворители или смеси растворителей и добавки, а также могут находиться в виде суспензии.
Согласно изобретению в смесях в качестве дополнительного компонента Е могут присутствовать полимеры в растворенной или диспергированной форме. При этом предпочтительными являются полимеры, которые не вступают в химические реакции с компонентами А и В. Полимеры могут находиться в растворенной, эмульгированной или диспергированной форме. Предпочтительному использованию подлежат растворимые полимеры со среднечисловой молекулярной массой, предпочтительно составляющей по меньшей мере 5000. Пригодными полимерами могут являться производные виниловых мономеров, например, стиролов, (мет)акрилатов или акрилонитрила. Так, например, можно использовать растворимые полистиролы, растворимые сополимеры стирола с акрилонитрилом, а также подобные полимеры, содержащие привитые каучуки. Кроме того, например, можно использовать сложные полиэфиры или полиалкиленгликоли. Добавление полимеров позволяет дополнительно повысить стабилизацию используемых в качестве компонента А ингибиторов уреазы. Полимеры можно использовать также с целью замедления высвобождения смеси («контролируемого высвобождения»). Компоненты предпочтительно содержатся в предлагаемой в изобретении смеси в следующих приведенных ниже количествах.
В случае присутствия в предлагаемой в изобретении смеси амина в качестве компонента С его содержание предпочтительно составляет от 1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 2 до 40% масс., в частности, от 3 до 35% масс. В случае совместного использования растворителя в качестве компонента D содержание растворителя в смеси предпочтительно составляет от 10 до 94% масс., особенно предпочтительно от 20 до 88% масс., в частности, от 30 до 82% масс. Количество при необходимости используемого полимерного компонента Е предпочтительно составляет от 0 до 70% масс., особенно предпочтительно от 0 до 50% масс., в частности, от 0 до 25% масс. В случае присутствия компонента Е его содержание предпочтительно составляет от 0,5 до 70% масс., особенно предпочтительно от 1 до 50% масс., в частности, от 2 до 25% масс. При этом общее количество компонентов А, В и при необходимости используемых компонентов С, D и Е составляет 100% масс.
Приготовление предлагаемых в изобретении смесей можно осуществлять посредством простого смешивания компонентов А, В и при необходимости используемых компонентов С, D и Е. Смешивание можно выполнять также при повышенной температуре (например, от 30 до 60°C). При этом отдельные компоненты можно добавлять в произвольной последовательности. При совместном использовании растворителя в типичных случаях сначала в растворителе растворяют компоненты А, В и при необходимости компонент С, а затем добавляют используемый в качестве компонента Е полимер. В случае если при приготовлении смесей необходимо осуществлять нагревание, компонент А предпочтительно добавляют в конце.
Предлагаемые в изобретении смеси используют в качестве добавки или покровного средства для содержащего мочевину азотного удобрения.
В качестве добавки указанные смеси можно вносить до, после или совместно с содержащим мочевину азотным удобрением. При этом предлагаемую в изобретении смесь можно дозировать отдельно от содержащего мочевину азотного удобрения. Чаще всего предлагаемую в изобретении смесь вводят в содержащее мочевину азотное удобрение, например, в расплав, или в качестве покровного средства наносят на содержащее мочевину азотное удобрение. При совместном использовании в качестве добавки для содержащего мочевину азотного удобрения предлагаемые в изобретении смеси предпочтительно используют в количестве, составляющем от 0,001 до 0,5% масс. в пересчете на массу мочевины в азотном удобрении и на компоненты А и В в смесях.
Одновременно с повышением степени использования азота в содержащих мочевину минеральных и органических удобрениях применение предлагаемых в изобретении средств в отдельных случаях позволяет обеспечить значительное повышение урожайности, соответственно производимой биомассы культурных растений.
Равным образом предлагаемые в изобретении смеси можно добавлять к органическим удобрениям, например, (полу)жидкому бесподстилочному навозу, уже во время хранения этих удобрений, что позволяет избежать потерь азотсодержащих питательных веществ, обусловленной замедленным превращением отдельных форм азота в газообразные, а, следовательно, летучие соединения азота, и тем самым одновременно способствовать снижению обусловленной аммиаком нагрузки на животноводческие помещения. Кроме того, предлагаемые в изобретении смеси можно использовать на послеуборочных остатках и пастбищных площадях с целью сокращения потерь азота в газообразной форме и уменьшения вымывания нитратов.
Предлагаемые в изобретении смеси могут проявлять неожиданно высокую биологическую активность и обусловливать чрезвычайно высокий темп прироста урожайности.
Достигаемый при этом эффект не зависит от того, вводят предлагаемые в изобретении средства в удобрение, например, сплавляют с ним, или наносят на его поверхность, соответственно вносят отдельно от внесения удобрения, например, в виде (суспензионного) концентрата, раствора или композиции.
Согласно изобретению особенно предпочтительным является использование предлагаемых в изобретении смесей в виде покровных средств для содержащих мочевину азотных удобрений.
Изобретение относится также к содержащему мочевину удобрению, которое включает указанную выше смесь в таком количестве, что общее содержание компонентов А и В в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину составляет от 0,02 до 0,38% масс. Количество компонентов А и В в пересчете на содержащуюся в удобрении мочевину особенно предпочтительно составляет от 0,04 до 0,27% масс., в частности, от 0,058 до 0,24% масс. При этом смесь предпочтительно нанесена на поверхность содержащего мочевину удобрения.
Под содержащим мочевину удобрением прежде всего подразумевают саму мочевину. Мочевина обладает обычной для рыночных удобрений степенью чистоты, составляющей по меньшей мере 90%, и может находиться, например, в кристаллической, гранулированной, уплотненной, зерненой или измельченной форме. Наряду с этим речь может идти также о смесях мочевины с одним или несколькими другими азотными удобрениями, например, сульфатом аммония, нитратом аммония, хлоридом аммония, цианамидом, дициандиамидом или нитратом кальция, а также о медленнодействующих удобрениях, например, продуктах конденсации мочевины с формальдегидом, мочевины с ацетальдегидом или мочевины с глиоксалем. Кроме того, под содержащими мочевину удобрениями подразумевают содержащие мочевину комплексные минеральные удобрения, которые помимо азота содержат по меньшей мере одно другое питательное вещество, например, фосфор, калий, магний, кальций или серу. Наряду с указанными питательными веществами в комплексных минеральных удобрениях могут присутствовать также микроэлементы, в частности, бор, железо, медь, цинк, марганец или молибден. Подобные содержащие мочевину комплексные минеральные удобрения также могут находиться в гранулированной, уплотненной, зерненой, измельченной форме или в виде смеси кристаллов. Речь может идти также о жидких содержащих мочевину удобрениях, таких как раствор нитрата аммония и мочевины, или о (полу)жидком бесподстилочном навозе, навозной жиже и растительных отходах получения биогаза. Содержащие мочевину удобрения дополнительно могут содержать также одно или несколько других действующих веществ, например, ингибиторов нитрификации, гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста, гормонов, феромонов или других средства защиты растений или добавок для почвы в количествах от 0,01 до 20% масс.
Предлагаемые в изобретении удобрения могут быть изготовлены методом, в соответствии с которым предлагаемые в изобретении смеси либо смешивают в жидкой или твердой форме с содержащим мочевину удобрением, либо подвергают гранулированию, уплотнению или зернению в содержащем мочевину удобрении, примешивая их к смеси, пульпе или расплаву соответствующего удобрения. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении смеси наносят на поверхность уже готовых гранулятов, уплотненных частиц или зерен содержащих мочевину удобрений, например, посредством напыления, опудривания или пропитки. Подобное нанесение можно выполнять также с использованием других вспомогательных веществ, в частности, промоторов адгезии или образующих оболочку материалов. Пригодными аппаратами для подобного нанесения являются, например, диски, барабаны, смесители или аппараты с кипящим слоем, однако нанесение можно осуществлять также на ленточных транспортерах, соответственно в местах сброса с ленточных транспортеров, или посредством пневматических конвейеров для твердых материалов. Можно выполнять также заключительную обработку средствами для предотвращения спекания и/или средствами для предотвращения пыления. Предлагаемые в изобретении удобрения или смеси применяют при внесении содержащих мочевину удобрений. Применение предпочтительно осуществляют на сельскохозяйственных или садово-огородных площадях.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
В приведенных ниже примерах:
NBPT означает триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты (ингибитор уреазы, UI),
DMPBS означает 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (ингибитор нитрификации, NI).
А. Примеры получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты
Пример 1
9,6 г (0,1 моль) 3,4-диметилпиразола и 9,8 (0,1 моль) малеинового ангидрида нагревают при 100°C в 50 мл 50%-ной уксусной кислоты. Через 16 часов реагенты упаривают до сухого состояния. При введении остатка в диэтиловый эфир выпадает в осадок 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота в виде чистого продукта, который отфильтровывают, получая белые кристаллы (выход 92%). На ЯМР-спектре обнаруживается несколько сигналов метила, что согласуется с устранением 3,5-таутомерии вследствие замещения азота.
Пример 2 Получение крупной партии (200 кг)
В качестве исходных материалов в опытах используют малеиновый ангидрид фирмы CVM со степенью чистоты более 99,5% и 80%-ный водный раствор 3,4-диметилпиразола фирмы BASF SE. Согласно данным ЯМР-спекроскопии используемый раствор 3,4-диметилпиразола содержит около 2% неохарактеризованных примесей.
Опыты сначала осуществляют в 20-литровом реакционном сосуде, который в последующих опытах заменяют 25-литровым реакционным сосудом.
В первом опыте в реактор загружают 41,608 молей малеинового ангидрида и растворяют его в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура повышается на 10°C. Затем добавляют 80%-ный раствор 41,608 молей 3,4-диметилпиразола, причем температура повышается еще на 12°C. После добавления раствора 3,4-диметилпиразола реакционную смесь нагревают до внутренней температуры 100°C. По достижении указанной температуры реакционную смесь в течение 24 часов перемешивают при 100°C, а затем оставляют остывать. После остывания реакционной смеси до 90°C отбирают образец для контроля реакции методом ЯМР-спектроскопии, а затем к реакционной смеси добавляют 1 г кристаллической затравки (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При указанной выше температуре кристаллизация отсутствует, причем отсутствует также растворение дополнительно добавляемых кристаллов. При последующем остывании до температуры около 85°C наступает медленная кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта протекает лишь при температуре чуть ниже 80°C и сопровождается повышением температуры. Для полной кристаллизации реакционную смесь оставляют остывать в течение ночи при перемешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровывают в вакууме с использованием трех 8-литровых стеклянных нутч-фильтров G3, колбы Бунзена и диафрагменного насоса, промывают дистиллированной водой (общее количество 8 литров) и сушат в вакууме при температуре бани 60°C. Полученный сухой продукт помещают в резервуар, тщательно перемешивают и отбирают образец для исследования методом ЯМР-спектроскопии. В дальнейших опытах в качестве реакционной среды вместо дистиллированной воды используют соответствующее количество объединенных фильтратов. Избыточное количество объединенных фильтратов подвергают утилизации.
Выполненный через 24 часа ЯМР-спектральный контроль реакции свидетельствует об относительно постоянной степени превращения (около 92%) и относительно постоянном отношении изомера Р1 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты) к изомеру Р2 (2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоте), составляющем 3,3:1. Соотношение, несколько превышающее указанное, отмечено лишь в начале серийного опыта. Этого следовало ожидать, поскольку при использовании в последующих опытах в качестве реакционной среды фильтрата вместо дистиллированной воды вводят большее количество Р2 (отношение Р1 к Р2 в фильтратах составляет около 1:1).
Состав реакционной смеси после 24-часовового протекания реакции уже в нескольких опытах достигает постоянных значений. Состав выделенных в отдельных опытах продуктов также лишь незначительно отличается друг от друга.
Полученные твердые вещества, средний выход которых составляет 90,22%, характеризуются степенью чистоты 99,9% и средним соотношением изомеров (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоте) 4:1. Присутствие примесей (3,4-диметилпиразола, малеиновой кислоты и рацемической яблочной кислоты) на 1H-ЯМР-спектрах не обнаружено или могут быть обнаружены лишь следы указанных примесей (менее 0,1%).
В. Примеры применения
Для оценки эффективности 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты и триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты при ингибировании уреазы и ингибировании нитрификации, а также для определения пригодных используемых количеств этих веществ выполняют соответствующие предварительные опыты. Для этой цели служит двухфакторная экспериментальная структура, включая неудобренный контрольный образец. В случае ингибитора уреазы (триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты) и в случае ингибитора нитрификации (2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты) используют соответственно 0%, 33%, 66% и 100% дозировок, рекомендуемых для отдельных соединений при их единственном применении (в данном примере 0,6 г триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты на кг мочевины, соответственно 3,6 г 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на кг мочевины), а, следовательно, речь идет о 16 опытах (0% - от 0 до 100% - 100%), не считая неудобренный контрольный образец.
Мочевинное удобрение вносят в количестве 200 кг азота на гектар, что соответствует 0,51 мг азота мочевины на грамм почвы. В качестве почвы используют лессовидный суглинок с показателем pH 6,8. Инкубационные опыты выполняют при 20°C. При исследовании примесных газов (например, для определения содержания аммиака) приточный воздух последовательно пропускают через образец газа, стеклянную бутылку емкостью 250 мл со 150 г почвы, образец отходящего воздуха и кислотную ловушку. Для измерения количества азота инкубируют около 20 г почвы, для измерения количества мочевины около 5 г почвы.
Процентные данные для действующих веществ относятся к обычной дозировке, принятой в случае использования только одного из компонентов (ингибитора нитрификации или ингибитора уреазы).
1. Результаты - аммоний, проценты внесенной мочевины (13 мг азота)
Определение выполняют через 28 дней после внесения мочевины, причем процентную степень обнаружения указывают в виде аммония.
Из приведенных выше данных следует, что для ингибирования нитрификации в течение всего опыта достаточно 33% 2-(N-3,4-диметилпиразол)-янтарной кислоты. Никакого дополнительного влияния триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты в качестве ингибитора уреазы по истечении 28 дней не обнаружено.
2. Результаты - нитрат, проценты внесенной мочевины (13 мг азота)
5 дней после внесения:
28 дней после внесения:
Из приведенных выше данных следует, что 33% 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты достаточно, чтобы ингибировать нитрификацию в течение всего периода.
3. Результаты - эмиссия аммиака, проценты внесенной мочевины (77 мг азота)
4 дня после внесения:
9 дней после внесения:
Из приведенных выше данных следует, что увеличение количества триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты позволяет сократить потери аммиака. Уже при использовании 66% триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты происходит существенное уменьшение и почти полное прекращение эмиссии аммиака, в частности, через 9 дней после внесения.
Добавление 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты может приводить к росту эмиссии аммиака.
Добавление триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты позволяет предотвратить рост эмиссии аммиака, обусловленный ингибитором нитрификации.
4. Результаты - закись азота - азот, суммарно (внесено 77 мг азота)
Приведенные в таблице данные показывают, что уже 33% 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты резко уменьшают эмиссию закиси азота.
Из приведенных выше данных следует, что к оптимальному эффекту приводит комбинирование 33% обычного количества 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты и от 66 до 100% обычного количество триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты. При этом наблюдается достаточно полная нитрификация, сильное сокращение потерь закиси азота и аммиака и более длительная стабилизация мочевины.
Изобретение относится к сельскому хозяйству и агрохимии. Смесь для обработки содержащих мочевину удобрений включает в качестве компонента А, по меньшей мере, один триамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) R1R2N-P(X)(NH2)2 и/или диамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II) R1O-P(X)(NH2)2, в которых X означает кислород или серу, R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, соответственно замещенный или незамещенный 2-нитрофенил, алкил с 1-10 атомами углерода, циклоалкил с 3-10 атомами углерода, гетероциклоалкил с 3-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, гетероарил с 6-10 атомами углерода или диаминокарбонил, причем R1 и R2 совместно с соединенным с ними атомом азота могут образовывать также пятичленный или шестичленный, насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который при необходимости может содержать также один или два дополнительных гетероатома, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода и серы, и в качестве компонента В 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, которая может находиться также в виде соли, причем массовое соотношение компонентов А и В находится в диапазоне от 1:1,5 до 1:5. Предлагаемая синергическая смесь ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации для обработки содержащих мочевину удобрений характеризуется повышенной эффективностью ингибирования уреазы, обеспечивает уменьшение потерь азота из органических удобрений и при хранении бесподстилочного навоза, применение смеси также снижает обусловленную аммиаком нагрузку на животноводческие помещения. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.
1. Смесь для обработки содержащих мочевину удобрений, включающая:
а) в качестве компонента А по меньшей мере один триамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (I) и/или диамид (тио)фосфорной кислоты общей формулы (II):
в которых
X означает кислород или серу,
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, соответственно замещенный или незамещенный 2-нитрофенил, алкил с 1-10 атомами углерода, циклоалкил с 3-10 атомами углерода, гетероциклоалкил с 3-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, гетероарил с 6-10 атомами углерода или диаминокарбонил, причем R1 и R2 совместно с соединенным с ними атомом азота могут образовывать также пятичленный или шестичленный, насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, который при необходимости может содержать также один или два дополнительных гетероатома, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода и серы,
b) в качестве компонента В 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту, которая может находиться также в виде соли,
причем массовое соотношение компонентов А и В находится в диапазоне от 1:1,5 до 1:5.
2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве триамидов (тио)-фосфорной кислоты общей формулы (I) используют N-алкил-триамиды тиофосфорной кислоты, причем X означает серу и R2 означает водород, и/или N-алкилтриамиды фосфорной кислоты, причем X означает кислород и R2 означает водород.
3. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она включает:
c) в качестве компонента С по меньшей мере одно содержащее аминогруппу или замещенную аминогруппу соединение с температурой кипения выше 100°С, выбранное из группы метилдиэтаноламина, тетрагидроксипропилэтилендиамина, триметиламиноэтилэтаноламина, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамина, N,N',N"-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазина, 2,2'-диморфолинилдиэтилового эфира или их смеси в по меньшей мере 0,2-кратном молярном количестве относительно компонента А.
4. Смесь по одному из пп. 1-3, дополнительно содержащая в качестве компонента D растворитель для триамидов (тио)фосфорной кислоты и/или в качестве компонента Е полимер в растворенной или диспергированной форме.
5. Смесь по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что массовое соотношение компонентов А и В находится в диапазоне от 1:2 до 1:4,5, предпочтительно 1:2,5 до 1:4.
6. Смесь по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что в качестве компонента А используют триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты.
7. Применение смеси по одному из пп. 1-6 в качестве добавки для содержащего мочевину азотного удобрения.
8. Применение по п. 7, отличающееся тем, что смесь в виде композиции, раствора или дисперсии вносят отдельно от удобрения или одновременно с удобрением или вводят в удобрение.
9. Применение смеси по одному из пп. 1-6 в качестве покровного средства для содержащего мочевину азотного удобрения.
10. Применение по п. 9, отличающееся тем, что смесь в виде композиции, раствора или дисперсии наносят на удобрение.
11. Применение смеси по одному из пп. 1-6 для сокращения потерь азота из органических удобрений, а также на послеуборочных остатках и пастбищных участках или во время хранения (полу)жидкого бесподстилочного навоза.
12. Применение смеси по одному из пп. 1-6 для снижения обусловленной аммиаком нагрузки на животноводческие помещения.
13. Содержащее мочевину удобрение, которое включает смесь по одному из пп. 1-6 в таком количестве, что общее содержание компонентов А и В в пересчете на содержащуюся мочевину составляет от 0,02 до 0,38% масс.
14. Содержащее мочевину удобрение по п. 13, отличающееся тем, что смесь наносят на поверхность содержащего мочевину удобрения.
15. Содержащее мочевину удобрение по п. 13, отличающееся тем, что общее содержание компонентов А и В в пересчете на содержащуюся мочевину составляет от 0,04 до 0,27% масс.
| WO 2013121384 A2, 22.08.2013 | |||
| WO 2009079994 A2, 02.07.2009 | |||
| WO 2015086823 A2, 18.06.2015 | |||
| EA 199900093 A1, 26.08.1999. |
