ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C06D3/00 C06B39/06 C06B21/00 

Изобретение относится к пиротехническим аэрозолеобразующим составам и способам их изготовления и может быть использовано для снаряжения пиротехнических аэрозольных генераторов, обеспечивающих образование ингибирующих фосфатных пленок на металлических поверхностях за счет взаимодействия продуктов сгорания с ингибируемым металлом, а также может быть использовано для снаряжения дымовых изделий.

Защита металлов от коррозии одна из актуальных задач, стоящих перед наукой и техникой. Наиболее эффективные методы борьбы с коррозией металлов основаны на использовании ингибиторов коррозии, защитное действие которых связано с созданием на металле защитных фосфатных пленок с высокой адгезией к поверхности.

Создание фосфатных пленок один из эффективных методов противокоррозионной защиты металлов.

Аэрозоль предлагаемого состава содержит ортофосфорную кислоту, которая при взаимодействии с металлами и продуктами коррозии способна образовывать на поверхности металла прочные нерастворимые пленки фосфатов.

В бывшем СССР и других странах мира разработаны пиротехнические аэрозолеобразующие составы на основе красного фосфора.

Так, известен пиротехнический состав белого дыма, содержащий красный фосфор (пат. США N 3607472, кл. 149-19, опубл. 21.09.71 г.), включающий, мас.

Фосфор красный 38-45
Магний 8-12
Перекись магния 30-34
Окись цинка 0-3
Двуокись свинца 0-4
Двуокись марганца Некоторое количество
Смолистое связующее (смесь полигликолевой и эпоксидной смол) 10-8
Известен также состав (пат. США N 4534810, кл. 149-9.6, опубл. 3.08.85 г.) на основе красного фосфора, содержащий, мас.

Фосфор красный 75-90
Нитрат натрия 10-20
Эпоксидное связующее 4-10
Известен дымовой состав, обеспечивающий дымообразование при низких температурах и достаточно устойчивый при повышенной влажности (пат. Великобритании N 1008576, кл. C 1 D 8 от 27.10.65 г.), включающий, мас.

Красный фосфор 10
Хлористый аммоний 60
Селитра 30
Недостатками всех этих составов являются: содержание в аэрозоли различных фосфорных кислот (мета-, пиро-, орто-, полифосфорных), причем содержание ортофосфорной кислоты (наиболее эффективного аэрозолеобразователя) незначительно (10-15); содержание большого количества твердых конденсированных продуктов сгорания, что препятствует получению защитных фосфатных пленок на металлических поверхностях.

Использование красного фосфора в пиротехнических дымообразующих составах обусловлено рядом трудностей технологического характера, главными из которых являются высокая чувствительность составов к механическим воздействиям и необходимость поэтому специальных мер для обеспечения безопасности при производстве этих составов и изделий из них.

Известен способ изготовления пиротехнических составов (А.А. Шидловский "Основы пиротехники": М. 1973, с. 300-307), который заключается в смешивании компонентов состава, провялке, грануляции и сушке состава.

Приготовление состава с жидкой технологической добавкой по этому способу включает операции смешивания компонентов, провялки, грануляции и сушки.

Смешивание состава проводят на механическом, например, двухлопастном смесителе до получения однородной массы. Время смешивания при этом составляет 20-30 мин. Провялку состава для предварительного удаления из него растворителя осуществляют непосредственно в смесителе с открытыми люками при подаче в чашу смесителя на завершающей стадии нагретого до 70^oC воздуха. Грануляцию состава осуществляют после провялки протиранием состава через металлическую сетку с размерами ячеек 0,9-1,8 мм. Сушку гранулированного состава производят сразу же после грануляции и осуществляют путем выдержки состава в течение 2-24 ч при температуре 30-80^oC. Остаточное содержание растворителя и влаги в составе при этом составляет не более 0,65%
Недостатками этого способа являются: длительная сушка (до 24 ч), которая приводит к увеличению продолжительности технологического цикла изготовления состава; необходимость операций ворошения, гранулирования состава, что резко увеличивает опасность его изготовления вследствие того, что ворошение составов на основе красного фосфора проводится, как правило, вручную и в изолированном помещении.

В качестве состава-прототипа выбран пиротехнический состав (пат. США N 3650856, кл. 149-19), содержащий, мас.

Фосфор красный 31-47
Нитрат щелочного металла 18-32
Магний 4-5
Полисульфидное связующее 25-35
Данный состав применяется для получения маскирующих дымов.

Основные недостатки состава-прототипа: малое содержание красного фосфора в составе; низкая температура горения в к-фазе (700^oC), что приводит к низкому выходу аэрозолеобразователя и образованию смеси фосфорных кислот с низким содержанием ортофосфорной кислоты; применение в составе фосфора с большим содержанием пылевидной фракции, что повышает опасность изготовления состава.

Наиболее близким способом изготовления предлагаемого состава является способ изготовления состава RPNO₃, используемого для снаряжения 81-мм дымовых мин М 876 США и описанного в патентах США N 4534810 от 30.01.84 г. кл. 149-19 и N 4503004 от 12.03.84 г. кл. 149-19.

Суть способа заключается в следующем: смешивают 1,6 кг эпоксидной смолы с отвердителем в течение 2 мин; добавляют 4,5 кг ацетона и мешают 5 мин; загружают 19,3 кг красного фосфора, после чего смесь перемешивают в течение 5 мин; добавляют в 4 приема по 1/4 части натриевой селитры (время смешивания после каждой загрузки 10 мин); грануляция через сито с удалением растворителя (провялка) 120 мин; смешивание с аэросилом 10 мин.

Итого весь технологический цикл производства состава составляет более 180 мин.

Недостатками способа-прототипа являются: большая продолжительность технологического цикла изготовления состава; высокая опасность производства состава ввиду использования большого количества растворителя на первой стадии изготовления состава, что создает условия для образования взрывоопасной смеси паров растворителя с воздухом; необходимость такой нежелательной операции, как гранулирование через сито, что также повышает опасность изготовления состава.

Состав, изготовленный по этому способу, имеет низкую температуру горения, что приводит к образованию в дисперсной фазе аэрозоля с низким содержанием ортофосфорной кислоты.

Целью изобретения является разработка пиротехнического аэрозолеобразующего состава и способа его изготовления, обеспечивающих высокую дымообразующую способность и максимальный выход в аэрозольную фазу термической ортофосфорной кислоты без примеси твердых конденсированных продуктов сгорания, которая обеспечивала бы в свою очередь создание защитной фосфатной пленки, а также обеспечивающих уменьшение опасности производства, сокращение длительности технологического цикла изготовления состава.

Цель достигается тем, что в качестве красного фосфора взят гранулированный фосфор с дисперсностью 100-1000 мкм не менее 3/4 мас.ч. от всего фосфора, в качестве металлического горючего порошок алюминиево-магниевого сплава в соотношении от 51:49 до 49:51 с удельной поверхностью не менее 1000 см²/г, в качестве нитрата щелочного металла натрий азотнокислый с удельной поверхностью не менее 400 см²/г, в качестве полисульфидного связующего тиокол с содержанием серы не менее 30% дополнительно в качестве связующего содержит эпоксидную смолу, в качестве отверждающих добавок марганца (IY) окись, гексаметилентетрамин, ускоритель отверждения гуанид Ф, в качестве технологической добавки двуокись кремния с удельной поверхностью не менее 300 м²/г.

Предлагаемый состав содержит, мас.

Фосфор красный гранулированный 61,0-69,0
Порошок алюминиево-магниевого сплава 11,0-17,0
Натрий азотнокислый 8,0-20,0
Тиокол 3,2-4,3
Смола эпоксидная 1,4-1,9
Марганца (IY) окись 0,4-0,6
Гексаметилентетрамин 0,1-0,3
Гуанид Ф (дифенилгуанидин) 0,2-0,6
Двуокись кремния 0,3-0,7
Цель изобретения достигается также способом изготовления предлагаемого состава, включающим приготовление связующего, дополнительную флегматизацию фосфора связующим, введение окислителя, мешку и гранулирование, отличающимся тем, что приготовление связующего проводят без применения растворителя, перед введением окислителя и технологических добавок флегматизат фосфора обрабатывают (опудривают) в смесителе порошком алюминиево-магниевого сплава в течение 5-10 мин, затем в один прием вводят окислитель, отверждающие и технологические добавки и перемешивают в течение 10-15 мин, к полученной смеси добавляют 5-20%-ный раствор ускорителя полимеризации в летучем растворителе в количестве 1-10% от массы связующего и проводят гранулирование состава одновременно с его сушкой в течение 5-10 мин, причем компоненты для мешки состава берут с суммарным содержанием влаги и летучих не менее 2,0%
Предложенные соотношения, дисперсность компонентов, способ изготовления состава в совокупности способствует тому, что при горении состава в первую очередь происходит взаимодействие высокотемпературной пары "алюминиево-магниевый сплав натрий азотнокислый" с выделением большого количества тепла, которое затрачивается на возгонку фосфора, что в свою очередь увеличивает выход в дисперсную фазу ортофосфорной кислоты без примеси твердых конденсированных продуктов сгорания.

Применение гранулированного флегматизированного красного фосфора, соотношение и уд. поверхность порошка алюминиево-магниевого сплава, отсутствие большого количества легколетучего растворителя, а также предлагаемый способ изготовления состава уменьшают длительность технологического цикла изготовления состава, опасность при его смешивании (отпадает необходимость в таких опасных операциях как ворошение, грануляция состава через сито).

Состав готовят на принятом в пиротехнической отрасли стандартном оборудовании.

В НИИПХ были проведены широкие лабораторно-стендовые испытания заявленного состава.

В таблице приведены рецептуры испытанных составов, в том числе состава-прототипа и параметры эффективности составов дымообразующая способность и выход ортофосфорной кислоты в дисперсную фазу.

Дымообразующая способность характеризует количество дисперсной фазы аэрозоля, образующейся при сгорании 1 г состава, и является важнейшим показателем состава.

Из таблицы видно, что заявляемый состав превосходит состав-прототип по параметрам эффективности: по дымообразующей способности в 2-2,5 раза, по выходу ортофосфорной кислоты в 1,5-1,7 раза. За пределами заявляемых содержаний компонентов (рецептуры 4 и 5) эффективность действия составов снижается.

Пример 1. В смеситель загружают навески фосфора красного гранулированного, тиокола, эпоксидной смолы и перемешивают в течение 10 мин. Добавляют порошок алюминиево-магниевого сплава и мешают 10 мин. Загружают натрий азотнокислый, марганца (IY) окись, уротропин, аэросил и перемешивают в течение 10 мин. Далее в смеситель добавляют дифенилгуанидин, растворенный в ацетоне непосредственно перед его загрузкой и мешают 10 мин. Состав выгружают на лотки слоем 2-3 см и выдерживают для удаления влаги и летучих до 0,4 Общее время мешки состава 40 мин.

Пример 2. Предварительно перемешивают компоненты связующего (тиокол и эпоксидная смола), затем фосфор гранулированный (в качестве фосфора красного гранулированного взят фосфор красный пиротехнический марки ФКП) и полученную связующую основу загружают в смеситель и перемешивают в течение 10 мин, добавляют порошок алюминиево-магниевого сплава и мешают 5 мин. Загружают натрий азотнокислый, марганца (IY) окись, уротропин, аэросил и продолжают смешивание в течение 10 мин, добавляют раствор дифенилгуанидина в ацетоне, приготовленный непосредственно перед загрузкой в смеситель и перемешивают 5 мин. Состав выгружают в лотки слоем 2-3 см и провяливают до содержания влаги и летучих не более 0,4 Общее время смешивания состава 30 мин.

Пример 3. В смеситель загружают навески фосфора красного гранулированного, тиокола, эпоксидной смолы и перемешивают в течение 10 мин, добавляют порошок алюминиево-магниевого сплава и мешают 5 мин. Загружают натрий азотнокислый, марганца (IY) окись, уротропин, дифенилгуанидин, аэросил, ацетон и продолжают перемешивать в течение 15 мин. Состав выгружают на лотки слоем 2-3 см и провяливают до содержания влаги и летучих не более 0,4% Общее время мешки состава 30 мин.

Пример 4. Предварительно перемешивают компоненты связующего (тиокол и эпоксидную смолу), затем фосфор красный гранулированный и полученную связующую основу загружают в смеситель и перемешивают в течение 10 мин, добавляют порошок алюминиево-магниевого сплава и мешают 10 мин. Загружают натрий азотнокислый, марганца (IY) окись, уротропин, дифенилгуанидин, аэросил и ацетон и продолжают перемешивание в течение 15 мин. Состав выгружают на лотки слоем 2-3 см и провяливают до содержания влаги и летучих не более 0,4% Общее время мешки состава 35 мин. Изготовленный состав может быть высушен в запрессованном виде.

Таким образом, предлагаемый состав и способ его изготовления позволяют получить высокую дымообразующую способность и максимальный выход в аэрозольную фазу термической ортофосфорной кислоты без примеси твердых конденсированных продуктов сгорания, а также обеспечивают уменьшение опасности производства, сокращение длительности технологического цикла изготовления состава.

Состав имеет очень низкую степень чувствительности к электрической искре, энергия его воспламенения составляет 0,34 Дж, чувствительность к механическим воздействиям: к удару 3 кл. к трению 6 кл. что на 2 класса выше, чем у аналогичных составов на техническом красном фосфоре.

При изготовлении состава допускается применение других отвердителей данного класса.

Состав химически стоек, физико-химически стабилен.

Использование: создание ингибирующих фосфатных пленок на металлических поверхностях, дымовые изделия. Сущность изобретения: состав содержит 61-69% фосфора красного гранулированного, 11-17% алюминиево-магниевого сплава, 8-20% натрия азотнокислого, 3,2-4,3% тиокола, 1,4-1,9% эпоксидной смолы, 0,4-0,6% окиси марганца (IY), 0,1-0,3% гексаметилентетрамина, 0,2-0,6% дифенилгуанидина, 0,3-0,7% двуокиси кремния. Способ изготовления состава: связующее готовят без применения растворителя, перед введением окислителя и технологических добавок флегматизат фосфора обрабатывают порошком алюминиево-магниевого сплава; вводят окислитель, отверждающие и технологические добавки, к полученной смеси добавляют 5-20%-ный раствор ускорителя полимеризации в летучем растворителе и гранулируют состав одновременно с его сушкой, причем компоненты для мешки состава берут с содержанием влаги и летучих не менее 2%, а сушат состав до содержания влаги и летучих не более 0,4%. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Пиротехнический аэрозолеобразующий состав, включающий фосфор красный, нитрат щелочного металла, металлическое горючее и полисульфидное связующее, отличающийся тем, что он содержит фосфор красный гранулированный с размером частиц 100 1000 мкм не менее 3/4 мас.ч. от всего фосфора, в качестве металлического горючего порошок алюминиево-магниевого сплава в соотношении 51 49 49 51 с удельной поверхностью не менее 1000 см²/г, в качестве нитрата щелочного металла натрий азотно-кислый с удельной поверхностью не менее 400 см²/г, в качестве полисульфидного связующего тиокол с содержанием серы не менее 30% и дополнительно в качестве связующего - эпоксидную смолу, в качестве отверждающих добавок окись марганца (IV) и гексаметиленитетрамин, ускоритель отверждения дифенилгуанидин (гуанид Ф) и технологическую добавку двуокись кремния с удельной поверхностью не менее 300 м²/г при следующем соотношении компонентов, мас.

Фосфор красный гранулированный 61,0 69,0
Алюминиево-магниевый сплав 11,0 17,0
Натрий азотно-кислый 8,0 20,0
Тиокол 3,2 4,3
Смола эпоксидная 1,4 1,9
Марганца (IV) окись 0,4 0,6
Гексаметилентетрамин 0,1 0,3
Дифенилгуанидин 0,2 0,6
Двуокись кремния 0,3 0,7
2. Способ изготовления пиротехнического аэрозолеобразующего состава, включающий приготовление связующего, смешивание связующего с фосфором, введение окислителя, мешку и гранулирование, отличающийся тем, что приготовление связующего проводят без применения растворителя, перед введением окислителя и технологических добавок флегматизат фосфора обрабатывают в смесителе порошком алюминиево-магниевого сплава в течение 5 10 мин, затем в один прием вводят окислитель, отверждающие и технологические добавки и перемешивают в течение 5 15 мин, к полученной смеси добавляют 5 20%-ный раствор ускорителя полимеризации в летучем растворителе в количестве 1 10% от массы связующего и проводят гранулирование состава одновременно с его сушкой в течение 5 10 мин, причем компоненты для мешки состава берут с содержанием влаги и летучих не менее 2% а сушат состав до содержания влаги и летучих не более 0,4%