СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ВОДЕ Российский патент 1997 года по МПК G01N33/18 

Изобретение относится к области исследований примесей в воде и может быть использовано для оценки чистоты воды в водоемах (путем исследования обрастателей), в том числе для определения потенциально токсичных химических веществ (ПТХВ).

Известны способы определения токсичности водных сред, основанные, например, на исследовании адаптации в них гидробионтов брюхоногих моллюсков [1 и 2] В известных методах отсутствует системный подход при идентификации ПТХВ в воде.

Технический результат изобретения расширение возможностей исследования чистоты в водоемах при увеличении эффективности труда и уменьшении времени получения конечного результата.

Технический результат достигается тем, что в способе определения примесей в воде путем исследования адаптации в ней биологических объектов, согласно изобретению создают базы данных (БД), отражающие структурные особенности конкретной информационной системы (ИС), обрабатывают результаты экспериментов по нормированию и исследованию обрастателей в водоемах, определяют характер и параметры их распределения (дисперсия, среднее значение и другое), дисперсию воспроизводимости, оценку доверительных границ и так далее, после чего проводят реализацию, т.е. системную обработку экспериментальных исследований при помощи системы управления данными (СУД) и определяют содержащиеся в воде неизвестные ПТХВ, индентифицируя конкретное химическое вещество или группу веществ и оценивают их концентрацию в пробе воды.

Предлагаемое техническое решение не известно в открытой публикации, поэтому соответствует критерию "новизна", было опробовано в научно-исследовательском центре по технологическим лазерам Российской Академии наук (НИЦТЛ РАН) и Международном учебно-научном лазерном центре Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова (МЛЦ МГУ).

На фиг. 1 показан формат матрицы нормирования (МН); на фиг. 2 формат матрицы наблюдения (МНБ); на фиг. 3 схема расчетов, представленная в виде таблицы.

Сущность изобретения поясняется на примере решения задачи определения неизвестного ПТХВ по его влиянию на биосистему. ПТХВ может быть несколько тысяч. Для проверки статистической оценки гипотезы о значимости такого влияния необходим перебор всех или части этих веществ. Если ввод исходных данных делать вручную и затрачивать на это 5 мин, то для проверки 1000 веществ необходимо затратить около 83 ч (≃ 12 рабочих дн) однообразной рутинной работы.

Если создать СУД и иметь в ее составе БД физико-химических свойств ПТХВ и БД результатов исследования по нормированию, то на одну итерацию потребуется максимум 1 с. Общее время решения этой задачи для 1000 ПТХВ займет около 15 мин. Этот количественный критерий эффективности СУД имеет особое значение при многократном решении задачи с неизвестными вариациями. Описанный здесь подход можно назвать позадачным подходом (независимо решается одна задача, затем другая и так далее).

Однако при наличии СУД можно организовать комплексное решение проблемы на основании системного подхода. В той же задаче по идентификации ПТХВ для повышения достоверности результата можно провести ряд параллельных опытов. Перед решением основной задачи идентификации ПТХВ необходимо решить ряд задач статистической обработки исходных данных: определение характера и параметров распределения (дисперсия, среднее значение и других), дисперсия воспроизводимости, оценка доверительных границ и т.д. Например, без определения дисперсии воспроизводимости невозможно утверждать о степени достоверности полученных результатов.

Итак, ясна необходимость построения СУД и ее применения для комплексной обработки экспериментальных данных, полученных в гидробиологическом эксперименте. Так как большинство данных подвержены влиянию множества случайных факторов, целесообразно на первое место поставить методы статистической обработки данных.

Далее рассматривается практическая задача из области гидробиологии. По мере ее решения будет встречаться применение статистических методов. Во всех рассмотренных случаях предлагается, что данные находятся в СУД.

Подробно рассмотрена задача об идентификации ПТХВ в пробе воды.

Имеется проба воды из водоема с подозрением на содержание в ней неизвестных ПТХВ. Необходимо на основании имеющихся результатов по нормированию для ряда организмов-индикаторов и набора ПТХВ:
идентифицировать конкретное химическое вещество (или группу веществ);
оценить их концентрацию в пробе воды.

Несколько замечаний о БД результатов нормирования NORMA или матрице нормирования (МН) приведены ниже в пп. а), б).

а) БД NORMA должна содержать данные о результатах нормирования воздействия обширного набора ПТХВ на адаптацию достаточно разнообразных групп биологических объектов (организмов-индикаторов).

Кроме основных данных о результатах нормирования, БД NORMA должна иметь данные о результатах влияния различных концентраций ПТХВ (не менее 5 концентраций). Все данные должны быть нормированы к максимальному значению.

Все качественные показатели должны быть представлены в количественных кодах (баллах), что необходимо для однозначного сопоставления различных параметров.

При проведении экспериментов по нормированию должны быть:
четко зафиксированы начальные условия (температура воды, pH, время и др. );
проведены параллельные эксперименты для оценки средних значений и дисперсии воспроизводимости.

БД NORMA является универсальной, она может содержать множество данных ("на все случаи жизни") о десятках видов организмов и тысячах различных ПТХВ. Для решения конкретной задачи такой объем данных может оказаться избыточным, поэтому в практической работе должна использоваться МН.

б) Формат матрицы нормирования (МН) представлен на фиг. 1.

Здесь B_α ПТХВ с номером a(α=1,2,...m),
C_β концентрации ПТХВ (β = 1,2...M_α),
O_γ организм-индикатор с номером g(γ=1,2...n)
P_δ различные параметры организмов-индикаторов (δ = 1,2...N_γ).
Каждый из элементов q(i)αβγδ

описывает влияние ПТХВ с номером B_a и концентрацией C_β на параметр P_δ организм-индикатор O_γ, измеренное в опыте с номером i. При проведении k параллельных опытов определяется среднее значение и несмещенная оценка дисперсии S2в
,
а также оценка доверительных границ генеральной дисперсии воспроизводимости при значении доверительной вероятности, например, 95%
Совокупность всех элементов веществ B_α и организма O_γ образует подматрицу O_αγ:
Количество элементов в подматрице O_αγ равно произведению M_α•N_γ. Полная совокупность подматриц O_αγ образует матрицу нормирования (MH).

Позиция каждого элемента в MH закодирована. Каждый элемент можно определить как "нормированную оценку" среднего значения влияния вещества B_α с концентрацией C_β/ на параметр p_δ организма O_γ. Это исходная информация, полученная в опытах по нормированию.

MH автоматически создается путем выборки данных из БД NORMA по определенному алгоритму.

Подсчитаем общее количество элементов в МН. Для определенности положим: количество ПТХВ m 100; количество градаций концентрации M_α 5; количество организмов-индикаторов n 10; среднее количество параметров для каждого вида организма N_γ 5. Тогда общее количество элементов МН будет
S_MH= m•M_α•n•N_γ= 25000..

Далее о данных, которые надо получить из гидробиологических экспериментов, проводимых с целью идентификации ПТХВ в пробе воды из водоема. Формат матрицы наблюдений (МНБ) приведен на фиг. 2. В МНБ заносят данные q(i)γδ

по измерению влияния неизвестного ПТХВ на параметры p_δ(δ = 1,2...N_γ) организмов-индикаторов O_γ(γ = 1,2,...n), полученные в эксперименте под номером i.

среднее значение и S_γδ несмещенная оценка дисперсии из i наблюдений влияния неизвестного ПТХВ определяются как
.

Для наглядности на фиг. 2 выписаны данные по влиянию неизвестного ПТХВ на параметры p_δ только одного организма-индикатора с номером g.

Приведем оценку необходимого числа наблюдений i. Так как коэффициенты вариации (изменчивость) и точности исследования равны соответственно

то необходимое число измерений при заданной степени уверенности p(x) равно

Если p(x) 0,95, x= 1,96 и тогда, например, для n10% и e 5% получим n_o≃ 15.. Отметим сильную зависимость необходимого числа измерений от величины ν. Так для n′ 8% имеем . Выберем, например, l 10.

Тогда при принятых ранее количестве организмов-индикаторов n 10 и среднем количестве параметров для каждого вида организма N_γ 5, получаем объем матрицы наблюдений
n•N_γ•l = 10•5•10 = 500 элементов..

Итоговые строки и S содержат по n • N_γ 10 • 5 50 элементов. Итак, полный объем МНБ равен S_МНБ 600 элементам.

Далее приведен алгоритм решения задачи идентификации ПТХВ.

1) На основании априорных соображений следует определить набор видов организмов-индикаторов. Если таких соображений нет, выбрать все или часть по таблице случайных чисел.

2) Для каждого организма-индикатора провести l гидробиологических экспериментов и занести их результаты в матрицу МНБ. Очень важно, чтобы эксперименты проводились в строгом соответствии с начальными условиями в опытах по нормированию.

3) Вычислить выборочные оценки для среднего значения и несмещенной дисперсии S_γδ по формуле (2).

4) Для параметров для каждого организма O_γ из матрицы МНБ вычислить значение "обобщенного параметра" . Для этого группу нормированных параметров p_δ заменяют обобщенным параметром OP_γ/ в котором каждый из исходных параметров вносит свой вклад:
.

Простейший вид функции F -аддитивная функция
.

Введение обобщенного параметра необходимо для того, чтобы каждый вид организма был представлен одним характеризующим его параметром, что значительно упростит дальнейшие расчеты. Конечно, при этом вклад каждого параметра будет несколько сглажен, заинтегрирован, но с этим придется смириться. Очень важно для каждого значения обобщенного параметра необходимо вновь рассчитать оценку дисперсии S.

5) Схема расчетов представлена в виде таблицы на фиг. 3. Такая таблица заполняется для каждого ПТХВ из матрицы нормирования. Здесь γ номер организма-индикатора (g 1, 2,n), обобщенный параметр, вычисленный из матрицы наблюдений; обобщенный параметр, вычисленный из матрицы нормирования; разность обобщенных параметров. Среднее значение и несмещенная оценка дисперсии для разности обобщенных параметров вычисляются как:
.

Расчеты по такой схеме должны быть выполнены для каждого ПТХВ из матрицы нормирования.

6) На данном этапе задача заключается в проверке статистической значимости разности , которая характеризует идентификацию ПТХВ.

Если ≠ 0, то следует предположить, что данное ПТХВ идентифицированно как присутствующее в пробе воды из водоема.

Если ≠ 0, то вопрос заключается в том, насколько значительно это отклонение от 0.

7) Задачу решают для всех ПТХВ из матрицы нормирования методом статистической проверки нулевой гипотезы по критерию Стьюдента [3] В данном случае нулевая гипотеза формируется так: "данное ПТХВ содержится в пробе воды" т.е. разность соответствующих обобщенных параметров незначительно отличается от 0.

Предпочтение отдаем критерию Стьюдента, так как t распределение относительно слабо реагирует на отклонение данных от нормального распределения. Когда говорят, что случайная величина распределена по нормальному закону, например, то, строго говоря, подразумевают, что для установления этого факта сделано бесконечное число независимых испытаний. Так как практически нельзя осуществить большое число испытаний, то ограничиваются выборками из генеральной совокупности или частичными совокупностями.

Рассмотрим нормальное распределение, среднее значение и дисперсия σ которого являются статистиками генеральной совокупности. Если взять выборку из k элементов из генеральной совокупности, то можно сделать лишь самостоятельные несмещенные оценки параметров распределения:
.

Если берут N независимых выборок из одной и той же генеральной совокупности, то получают ряд значений , где i 1, 2N, которые также имеют свое распределение.

Если выборки достаточно большие и их много (больше 30), то распределение будет близким к нормальному распределению.

Согласно Стьюденту [3] параметр

имеет t распределение и при N > 30 практически переходит в нормальное.

Это распределение табулировано, и его широко используют для оценки параметров частичных совокупностей при малом числе наблюдений.

8) Следуя формулам (3) и (4), для каждого набора данных фиг. 3 вычисляем , где S2R

и вводим параметр
предполагая 0. Поскольку это среднее значение разности обобщенных параметров в генеральной совокупности, то при нулевой гипотезе оно, действительно, равно нулю.

Из таблиц t-распределения находим табличное значение t₀ для заданной доверительной вероятности p(t) и числа (n 1). Если p(t) 0,95 и n 5, то t₀ 2,78.

Если для какого-либо ПТХВ значение t < t₀ 2,78, то отклонение от нуля незначительно и с вероятностью 95% можно утверждать, что данное вещество содержится в пробе воды.

9) Если в матрице нормирования есть данные о концентрациях ПТХВ, то тогда изложенный выше алгоритм необходимо применить к каждой строке матрицы МН. Для каждого ПТХВ будет получен ряд значений t. Наиболее вероятная концентрация будет соответствовать минимальному значению t.

Возможны следующие случаи:
а) Если t<t₀ для одного из ПТХВ, то наиболее вероятно, что это вещество содержится в пробе воды.

б) Если t>t₀ для всех ПТХВ, то ни одно из рассмотренных ПТХВ не содержится в пробе воды.

в) Если t<t₀ для нескольких ПТХВ, то в пробе воды содержится несколько ПТХВ.

Литература
1. Авторское свидетельство СССР N 1112276, кл. G 01 N 33/18, 1984, бюл. N 33.

2. Авторское свидетельство СССР N 1270699, кл. C 02 F 3/32, 1986, бюл. N 42.

3. Д.Худсон. Статистика для физиков. Лекции по теории вероятностей и элементарной статистике. М. Мир, 1970.

Использование: в экологии для определения чистоты воды в водоемах, в частности для определения потенциально токсичных химических веществ. Для каждого вида организма-индикатора проводят гидробиологические эксперименты по определению влияния на них потенциально токсичных химических веществ. По результатам экспериментов создают систему нормативных баз данных. Проводят серию биогидрологических экспериментов для определения влияния воды с неизвестным потенциально токсичным химическим веществом на параметры выбранных организмов-индикаторов. Путем системной обработки результатов экспериментов индентифицируют потенциально токсичное химическое вещество или группу веществ и оценивают их концентрацию в пробе. 3 ил.

Способ определения примесей в воде, включающий исследование адаптации в воде биологических объектов, отличающийся тем, что создают систему нормативных баз данных, характеризующих влияние потенциально токсичных химических веществ на параметры организмов-индикаторов, проводят серию биогидрологических экспериментов для определения влияния воды с неизвестным потенциально токсичным химическим веществом на параметры выбранных организмов-индикаторов, на основании результатов экспериментов создают экспериментальную базу данных, после чего путем системной обработки результатов экспериментов идентифицируют потенциально токсичное химическое вещество или группу веществ и оценивают их концентрацию в пробе воды.