СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЦЕОЛИТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области спектральных методов анализа гетерогенных систем, контроля физико-химических процессов и касается определения различных характеристик цеолитов в горных породах с использованием спектроскопии магнитного резонанса. К числу важнейших характеристик, определяющих практическое использование цеолитовых пород, относятся следующие:
содержание и тип активного компонента;
характеристики сорбционной способности, определяющие технические параметры природного сорбента для его использования в промышленных системах осушки и дезодорации;
характеристики обменной емкости для использования цеолитов в качестве ионообменников в очистных сооружениях (очистка питьевых и сточных вод, удаление из воды аммонийного азота и тяжелых металлов и т.д.).

Известными способами количественного определения адсорбционной способности твердых тел служат статические методы (весовой, объемный, эксикаторный), заключающиеся в помещении адсорбента в атмосферу газа или пара и в измерении количества поглощенного адсорбата (адсорбтива) после установления равновесия давления и температуры. Измерения адсорбционной способности производят или по привесу адсорбента или разности количества адсорбата, введенного в измерительную ячейку и оставшегося в равновесной газовой фазе после контакта с адсорбентом [1] Применение перечисленных методик в определении адсорбционной способности природных цеолитов, входящих в состав горной породы, является неэффективным, т.к. способы [1] не обеспечивают контроль за распределением адсорбированных молекул по фазам гетерогенных систем.

Контроль за распределением и заселением адсорбированных молекул по фазам цеолитсодержащих горных пород возможен при помощи метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [2,3] Наиболее близким способом прототипом является способ количественного определения содержания цеолитов в горных породах методом ЯМР [4] в котором сорбированные молекулы воды (возможны также и другие молекулы) рассматриваются в качестве "молекулярного зонда" кристаллической структуры цеолита, что является основной фазового анализа цеолитсодержащих пород. Анализ спектров ЯМР проводят в условиях развитой молекулярной диффузии молекул воды в цеолите, что позволяет точно разделять количество молекул, находящихся в структурных позициях цеолита, от молекул в капиллярно конденсированной фазе, находящихся в макропорах на поверхности образца и сопутствующих минералов. Способ заключается в регистрации и анализе спектров ЯМР исследуемого образца, который имеет постоянный химический состав и помещенного в датчик ЯМР спектрометра. Регистрация спектров ЯМР, разделение спектров на компоненты, соотнесение компонент к минералогическому составу горных пород, расчет интегральных интенсивностей выделенных компонент и количественный анализ проводятся при помощи вычислительного устройства. Недостатком способа-прототипа при решении задач, связанных с сорбцией, является то, что в нем не предусмотрена возможность получать адсорбционные кинетические характеристики, т.к. регистрация и анализ спектров ЯМР проводятся в статических условиях при неизменном химическом составе.

Устройство ЯМР анализатор [5] в основе которого лежит непрерывный метод регистрации спектров ЯМР, предназначенный для способа [4] является наиболее близким прототипом по технической сущности к изобретению. Он содержит спиновый детектор [6] постоянный магнит, модуляционные катушки, блок управления, блок связи с вычислительным устройством, вычислительное устройство. Однако, в данном ЯМР-анализаторе при количественных измерениях не предусмотрен учет погрешности, связанной с возможным изменением химического состава образца в процессе регистрации, следствием которого является изменение уровня диэлектрических и магнитных потерь и ведущей к снижению точности при количественных оценках. Учет данной погрешности играет ключевую роль для разработки способа количественного определения адсорбционной способности цеолитсодержащих пород в экспериментах, при которых принципиально важно то, что происходит изменение химического состава и диэлектрических свойств образца (сорбция дипольных молекул таких, как NH₃, H₂O и т.д.).

Задачей изобретения является повышение точности и информативности в определении адсорбционных свойств цеолитов в горных породах с помощью ЯМР и разработка устройства, позволяющего проводить количественный анализ цеолитсодержащих пород в условиях изменения химического состава образца.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе количественного определения адсорбционной способности цеолитов в горных породах с помощью спектрометра ЯМР, включающем регистрацию спектров ЯМР исследуемого образца, разделение спектра ЯМР на компоненты, принадлежащие адсорбированным молекулам цеолита и других минералов, измерение интегральных интенсивностей компонент спектров ЯМР, определение количества адсорбированных молекул в порах цеолита, при этом образец приводят в контакт адсорбатом и производят регистрацию спектров в течение всего процесса адсорбции, сопряженную с калибровкой чувствительности спектрометра.

Поставленная задача решается также устройством, основанным на явлении ЯМР, содержащим постоянный магнит, модуляционные катушки, спиновый детектор, блок управления, блок связи с вычислительным устройством, вычислительное устройство, причем блок управления устройства снабжен формирователем высокостабильного по амплитуде и фазе синусоидального напряжения, содержащий генератор тактовых импульсов, счетчик импульсов, постоянное запоминающее устройство, цифровой аналоговый преобразователь и управляемый вычислительным устройством аналоговый переключатель, вход которого соединен с выходом цифрового аналогового преобразователя, один из выходов аналогового переключателя соединен со входом усилителя тока модуляции постоянного магнитного поля блока управления, второй выход со входом спинового детектора.

Отличия предлагаемого способа состоят в том, что в датчик спектрометра помещают образец, предварительно активированный и находящийся в контакте с адсорбатом, регистрируют спектры ЯМР в процессе сорбции при одновременном сопряжении с калибровкой чувствительности спектрометра.

Сущность способа количественного определения сорбционной способности цеолитов в горных породах методом ЯМР состоит из следующей последовательности операций.

1. Дегидратируют образец горной породы, содержащий цеолит и взвешивают.

2. Образец помещают в ампулу, подсоединяемую к емкости с адсорбатом.

В процессе сорбции производят регистрацию спектров ЯМР и калибровку чувствительности устройства.

Проводят при помощи вычислительного устройства операции, связанные с выделением цеолита в спектрах, вычислением интегральных интенсивностей компонент спектра и определением адсорбционной способности образца в целом и цеолита.

Строят зависимости интегральных характеристик от времени и обрабатывают их в соответствии выбранными кинетическими моделями сорбции.

Предлагаемый способ может быть также использоваться к определению сорбционных характеристик любых сорбентов.

Отличия устройства заключается в существовании в блоке управления спектрометра ЯМР электронной системы автоматической калибровки чувствительности. Эта система состоит из формирователя высокостабильного по амплитуде и фазе синусоидального напряжения, содержащего генератор тактовых импульсов, счетчик импульсов, постоянное запоминающие устройство (ПЗУ), цифровой аналоговый преобразователь (ЦАП) и аналоговый переключатель, управляемый вычислительным устройством, причем один из выходов аналогового переключателя соединен со входом усилителя тока модуляции постоянного магнитного поля блока управления, второй выход со входом спинового детектора.

На фиг. 1 изображена общая схема устройства, на фиг. 2 схема блока управления.

Устройство состоит из: постоянного магнита 1; спинового детектора 2; модуляционных катушек 3; блока управления 4, обеспечивающего различные режимы регистрации спектра, модуляцию постоянного магнитного поля при помощи модуляционных катушек, выделение сигнала ЯМР из шумов; блока связи с вычислительным устройством 5 и вычислительного устройства 6. Блок управления 4 снабжен формирователем высокостабильного по амплитуде и фазе синусоидального напряжения 7. Формирователь напряжения 7 состоит из генератора тактовых импульсов 8, двоичного счетчика 9, постоянного запоминающего устройства ПЗУ 10, цифрового аналогового преобразователя ЦАП 11 и управляющего вычислительным устройством 6 аналогового переключателя 12, на вход которого подается высокостабильное по амплитуде и фазе синусоидальное напряжение с выхода ЦАП 11. Первый выход аналогового переключателя соединен со входом усилителя тока модуляции магнитного поля в блоке управления 4, второй выход аналогового переключателя соединен со входом управляющего элемента системы [6] автоматической регулировки амплитуды высокочастотной генерации спинового детектора 2. Управление режимом работы аналогового переключателя 12 осуществляется через блок связи 5 с вычислительным устройством 6.

Автоматическая калибровка чувствительности ЯМР анализатора в процессе сорбции осуществляется следующим образом. В момент окончания регистрации спектра выключается модуляция постоянного магнитного поля посредством аналогового переключателя 12 и на вход спинового детектора 2 подается с формирователя 7 высокостабильное по амплитуде и фазе синусоидальное напряжение с частотой равной частоте модуляции. Это напряжение модулирует отрицательное сопротивление, нагружающего высокочастотную катушку с исследуемым образцом в спиновом детекторе 2. В результате на выходе спинового детектора 2 формируется сигнал, подобный сигналу ЯМР. Амплитуда этого сигнала аналогично амплитуде сигнала ЯМР определяется диэлектрическими и магнитными потерями в исследуемом образце, а также температурными и временными нестабильностями усилительного тракта устройства. Поскольку этот сигнал формируется напряжением формирователя 7, характеризуемого строго известным напряжением, то происходящие изменения в чувствительности ЯМР анализатора в процессе сорбции при помощи вычислительного устройства 6 фиксируется и автоматически калибруется чувствительность ЯМР анализатора.

Физическая применимость способа и устройства обосновывается следующими оценками: время регистрации спектра ЯМР (t) составляет < 2,5 мин; время калибровки чувствительности (t_o) < 0,3 мин; процесс сорбции (Т) занимает от 1 до 24 и более часов. Таким образом t<T; t_o<T, что и обеспечивает применимость предлагаемого способа и устройства.

Промышленная применимость способа и устройства доказывается следующим примером.

Проводилось количественное определение адсорбированной способности образца гейландитового туфа (месторождение Пегас Кемеровской области).

Исследуемый образец весом 0,4 г дегидратировался нагревом при температуре 450^oС в вакууме, взвешивался и помещался в ампулу, состоящую из двух частей. В одной части находился образец, в другой сорбат водяной пар.

Ампула с образцом помещалась в датчик спектрометра.

Регистрация спектров ЯМР протонов производилась через каждые dt минут в соответствии с общими принципами регистрации ЯМР спектров твердых тел.

Управление экспериментом, математическая обработка, контроль за чувствительностью прибора проводилась при помощи вычислительного устройства.

При каждой регистрации спектра устанавливалось количество молекул воды на грамм вещества (ммоль/г адсорбционная способность), адсорбированных в структурных позициях цеолита, сопутствующих минералов и на поверхности образца.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1. Адсорбиционная способность по воде цеолитсодержащего туфа в зависимости от времени во всем образце (а) и цеолите (А).

Точность определения адсорбиробционной способности составляет 2%
Регистрация спектров проводилась при атмосферном давлении и температуре 26^oС.

Таким образом, использование предлагаемого способа количественного определения адсорбционной способности цеолитов в горных породах при помощи ЯМР-спектроскопии обеспечивает возможность количественного контроля за пространственным распределением адсорбированных молекул, тем самым повышается информативность. Кроме этого, разработанное устройство позволяет проводить корректировку чувствительности ЯМР анализатора в процессе сорбции, тем самым повышается точность при количественных расчетах.

Источники информации
1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники, М. Химия, 1984, 591 с.

2. Абрагам А. Ядерный магнетизм, Атомиздат, 1963, 633 с.

3. Габуда С. П. Ржавин А.Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках. Новосибирск, Наука, 1978.

4. Белицкий И.А. Габуда С.П. Горбунов А.В. Козлова С.Г. Мороз Н.К. Сабылинский А.В. Сереткин Ю.А. Количественное определение цеолитов в горных породах методом ЯМР. Препринт N 10. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР. 1988, 27 с.

5. Выставка "Сибирский прибор 90", Новосибирск, июль 1990 г.

6. Лисин В. В. Универсальный автодинный спиновый детектор на полевых транзисторах серии КП 903. В сб. ЯМР и структура кристаллов. Красноярск, 1984, с. 164-167.

Использование: область спектрального анализа. Сущность: регистрацию спектров ЯМР проводят в условиях молекулярной подвижности сорбированных молекул при помощи устройства, позволяющего в кинетических условиях сорбции корректировать чувствительность ЯМР спектрометра. Изобретение касается определения различных характеристик цеолитов в горных породах с использованием спектроскопии магнитного резонанса. 2 с.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ количественного определения адсорбционной способности цеолитов с помощью спектрометра ЯМР, включающий помещение исследуемого образца в датчик спектрометра, регистрацию спектров ЯМР исследуемого образца, разделение спектра ЯМР на компоненты, принадлежащие адсорбированным молекулам цеолита и других минералов, измерение интегральных интенсивностей компонент спектров ЯМР, определение количества адсорбированных молекул в порах цеолита, отличающийся тем, что образец приводят в контакт с адсорбатом и производят регистрацию спектров в течение всего процесса адсорбции при сопряжении с калибровкой чувствительности спектрометра. 2. Устройство для количественного определения адсорбционной способности цеолитов на основе явления ЯМР, содержащее постоянный магнит, модуляционные катушки, спиновый детектор, блок управления, блок связи с вычислительным устройством, вычислительное устройство, отличающееся тем, что блок управления устройства снабжен формирователем синусоидального напряжения, содержащим генератор тактовых импульсов, двоичный счетчик, постоянное запоминающее устройство, цифроаналоговый преобразователь и управляемый вычислительным устройством аналоговый переключатель, вход которого соединен с выходом цифроаналогового преобразователя, один из выходов аналогового переключателя соединен с входом усилителя тока блока управления, второй выход с входом спинового детектора.