СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК G01N15/08 G01N30/00 

Изобретение относится к физической химии, а именно к способам и устройствам для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов динамическим методом тепловой десорбции газов-адсорбатов (азота или аргона) из потока смеси адсорбатов с гелием, в которых при различных относительных парциальных давлениях адсорбата P/P₀ (P - парциальное давление адсорбата, мм рт. ст. , P₀ - давление насыщенного пара адсорбата при 77 K, мм рт. ст.) определяются количества адсорбированного при 77 K газа в соответствии со следующими методами:
одноточечным методом БЭТ (фиксированные значения P/P₀=0,1, 0,2 или 0,3 для разных адсорбатов),
многоточечным методом БЭТ (четыре различных значения P/P₀ в диапазоне от 0,05 до 0,20 - обычно, около 0,05, 0,10, 0,15 и 0,20),
многоточечньм методом STSA (четыре различных значения P/P₀ в диапазоне от 0,20 до 0,50 - обычно, около 0,20, 0,30, 0,40 и 0,50).

Известен способ осуществления динамического метода тепловой десорбции, включающий создание стационарного потока смеси гелия и аргона с заданным постоянным составом, тренировку поверхности путем нагрева до температуры 350-700 K, адсорбцию аргона из потока смеси при температуре 77 K, десорбцию аргона в поток смеси путем нагрева до температуры 200-300 K и измерения концентрации аргона в потоке смеси с помощью детектора по теплопроводности (Патент РФ N2073860, МПК 6 G 01 N 30/00, БИ N5, 20.02.97). Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком способа является то, что он позволяет определять удельную поверхность только одноточечным методом БЭТ и не обеспечивает использование многоточечных методов БЭТ и STSA.

Изобретение решает задачу разработки способа реализации динамического метода тепловой десорбции, позволяющего определять удельную поверхность в соответствии с одноточечными и многоточечными методами БЭТ и STSA.

Поставленная задача решается тем, что в способе определений удельной поверхности, заключающемся в создании стационарного потока смеси гелия и адсорбата с заданным постоянным составом, тренировке поверхности путем нагрева до температуры 350-700 K, адсорбции адсорбата из потока смеси при температуре 77 K, десорбции адсорбата в поток смеси путем нагрева до температуры 200-300 K и измерении концентрации адсорбата в потоке смеси, дополнительно создают хотя бы один непрерывный поток гелия и хотя бы один непрерывный поток адсорбата с заданными расходами, перемешивают хотя бы один поток гелия и хотя бы один поток адсорбата, приготавливают однородный по составу стационарный поток смеси гелия и адсорбата, состав смеси изменяют дискретно в пределах от 1 до 50 об.% адсорбата путем вариаций расходов гелия и адсорбата, а концентрации адсорбата в потоке смеси измеряют, основываясь на физических свойствах адсорбата, таких, как тепловые, оптические, магнитные и другие свойства, в качестве адсорбата используется аргон или азот, в случае азота дополнительно перед измерением концентрации азота в поток смеси добавляют поток гелия с расходом, превышающим не менее чем в два раза расход гелия на приготовление смеси, а измерения проводят, основываясь на отличии теплопроводностей гелия и азота.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в возможности проводить измерения удельной поверхности динамическими одноточечными и многоточечными методами БЭТ и STSA.

Предложенный способ осуществляют следующим образом.

Создают непрерывные стационарные потоки гелия и адсорбата с заданными расходами, перемешивают эти потоки и получают непрерывный стационарный поток однородной по составу смеси гелия и адсорбата. Поток смеси подают на блок адсорбера, содержащий образец испытуемого материала. Выходящий из блока адсорбера поток смеси пропускают через измерительную ячейку детектора, контролирующего концентрацию адсорбата в потоке смеси, при этом в случае выбора азота в качестве адсорбата и детектора по теплопроводности в выходящий из блока адсорбера поток смеси добавляют поток гелия. При измерениях удельной поверхности путем вариаций расходов исходных газов создают стационарный поток смеси гелия и адсорбата, состав которой соответствует выбранным методу измерений и величине P/P₀, после чего проводят операции "тренировка", "адсорбция" и "десорбция", в результате которых определяют количества адсорбированного на образце адсорбата при заданном значении P/P₀. При многоточечных методах такие измерения повторяют поочередно при различных значениях P/P₀. Путем соответствующей обработки полученной информации о количествах адсорбированного адсорбата при различных P/P₀ определяют значения удельной поверхности образца.

Известно устройство для измерений удельной поверхности динамическим методом тепловой десорбции, состоящее из дозатора газовой смеси гелия и адсорбата с заданным постоянным составом, блока адсорбера и детектора по теплопроводности (Патент РФ N 2073860, G 01 N 30/00, БИ N5, 20.02.97). Это устройство выбрано в качестве прототипа.

Известное устройство позволяет в автоматическом режиме многократно выполнять операции "тренировка", "адсорбция", "десорбция" и измерять удельную поверхность одноточечными методами БЭТ.

Однако, известное устройство имеет следующие недостатки.

а) В известном устройстве отсутствует система приготовления потоков смесей гелия и адсорбата различного состава. Поэтому использовать многоточечные методы измерений удельной поверхности можно только в том случае, если устройство комплектуется газовыми баллонами с готовыми смесями гелия и адсорбата.

б) При использовании в качестве адсорбата азота известное устройство не позволяет измерять удельную поверхность многоточечным методом STSA, поскольку при значениях P/P₀ более 0,3 концентрации азота в потоке гелий-азотной смеси через блок адсорбера и детектор превышают 30 об.%. При таких больших концентрациях азота резко падает чувствительность детектора по теплопроводности.

Данные недостатки существенно ограничивают применение известного устройства. Например, для осуществления измерений удельной поверхности всеми одноточечными и многоточечными методами БЭТ и STSA в качестве адсорбата можно использовать только аргон, при этом устройство должно комплектоваться семью газовыми баллонами со смесями гелия и аргона различного состава с приблизительными значениями P/P₀ 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,30, 0,40 и 0,50. Однако, все имеющиеся стандарты на многоточечные методы предусматривают использование в качестве адсорбата только азота, поэтому измерения удельной поверхности многоточечными методами с использованием аргона являются нестандартными. Кроме того, необходимость комплектации устройства семью баллонами с газовыми смесями делает систему измерений удельной поверхности неудобной, громоздкой, сложной и дорогой.

Изобретение решает задачу создания устройства для определений удельной поверхности всеми известными динамическими одноточечными и многоточечными методами БЭТ и STSA при условии, что для питания устройства газами используются один баллон с гелием и один баллон с адсорбатом.

Поставленная задача решается тем, что устройство для определений удельной поверхности, содержащее блок адсорбера и детектор, дополнительно снабжено дозатором адсорбата, двумя дозаторами гелия, один из которых расположен перед дозатором адсорбата, второй - перед детектором, смесителем потока первого дозатора гелия и потоков адсорбата, смесителем потока второго дозатора гелия и потока смеси, дозаторы гелия и адсорбата выполнены одноканальными аналоговыми дозаторами газов либо многоканальными дискретными дозаторами газов, многоканальный дискретный дозатор гелия выполнен в виде стабилизатора давления газа и хотя бы одного регулятора расхода газа, многоканальный дискретный дозатор адсорбата выполнен в виде стабилизатора давления газа, хотя бы одного регулятора расхода газа и хотя бы одного трехходового двухпозиционного крана, регулятор расхода газа выполнен в виде пористого сопротивления и стабилизатора перепада давления, имеющего возможность изменения величины перепада давления, хотя бы один из трехходовых двухпозиционных кранов имеет импульсное управление, детектор выполнен в виде детектора, основанного на физических свойствах адсорбата, таких, как тепловые, оптические, магнитные и другие свойства, а детектор, основанный на отличии теплопроводности азота и гелия, выполнен в виде моста Уинстона, содержащего одно активное плечо - измерительную ячейку диффузионного типа с постоянной температурой чувствительного элемента - и три пассивных плеча.

Технический эффект предлагаемого решения заключается в возможности проводить на одном универсальном устройстве измерения удельной поверхности всеми известными динамическими одноточечными и многоточечными методами БЭТ и STSA при условии, что для питания устройства газами используется один баллон с гелием и один баллон с адсорбатом.

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена газовая блок-схема универсального устройства.

Универсальное устройство включает дозатор адсорбата 1, дозаторы гелия 2 и 3, смесители 4 и 5, блок адсорбера 6, измерительную ячейку детектора по теплопроводности 7. При использовании в качестве дозаторов адсорбата и гелия многоканальных дискретных дозаторов газов схема включает также стабилизаторы давления газа 8 и 9, регуляторы расхода газа 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, пористые сопротивления 17, 18, 19, 20, 21, 22 и 23, стабилизаторы перепада давления 24, 25, 26, 27, 28, 29 и 30, трехходовые двухпозиционные краны 31, 32, 33, 34 и 35.

Схема работает следующим образом.

Дозаторы 1, 2 и 3 создают стационарные потоки адсорбата и гелия с заданными расходами. При этом адсорбат и гелий из баллонов подаются на входы стабилизаторов 8 и 9, которые поддерживают на выходах постоянные давления газов. Стабилизатор 8 обеспечивает питание гелием регуляторов 10 и 11, стабилизатор 9 питает адсорбатом регуляторы 12-16. Регуляторы 10 и 11 создают два потока гелия с фиксированными расходами, а регуляторы 12-16 создают пять потоков адсорбата с фиксированными расходами. Входящие в состав регуляторов 10-16 пористые сопротивления ограничивают расходы газов до величин, вблизи заданных, а стабилизаторы 24-30, выполненные с возможностью изменения величины перепада давления, обеспечивают точную настройку расходов газов и поддержание этих расходов.

Конкретные значения расходов газов на регуляторах 10-16 определяются выбором адсорбата и условиями испытаний исследуемых материалов. Регуляторы 10 и 12-15 создают потоки гелия и адсорбата с такими расходами, которые обеспечивают значения P/P₀, соответствующие одноточечным и многоточечным методам БЭТ и STSA. Выходящие из регуляторов 12-16 потоки адсорбата проходят через краны 31-35, которые работают следующим образом:
при выключении кранов (позиция 1) потоки адсорбата направляются в атмосферу,
при включении кранов (позиция 2) потоки адсорбата направляются в смеситель 4.

Краны 31-34 имеют либо позиционное, либо импульсное управление, кран 35 - только импульсное управление. Позиционное управление кранами 31-34 обеспечивает приготовление потоков смесей гелия и адсорбата с необходимыми значениями P/P₀. При этом поток гелия после регулятора 10 и потоки адсорбата после регуляторов 12-15 подаются в смеситель 4, обеспечивающий приготовление потока однородной по составу смеси гелия и адсорбата.

Концентрация адсорбата (Co, об.%) в потоке смеси рассчитывается по формуле
Co = V_а/V_см100, об.%, (1)
где V_см - расход газовой смеси при нормальных условиях, л/ч (н.у.),
V_см = V_г + V_а, (2)
V_г - расход гелия на дозаторе гелия 2, л/ч (н.у.),
V_а - расход адсорбата на дозаторе адсорбата 1, л/ч (н.у.). Отношение P/P₀ рассчитывается по формуле
P/P₀ = V_а•P_ат/V_см•P₀, (3)
P_ат - атмосферное давление, мм рт. ст., P₀ - см. выше.

В конечном счете, значения P/P₀ определяются позициями кранов 31-34, которые указаны в таблице 1.

Выходящий из смесителя 4 стационарный поток газовой смеси проходит через блок адсорбера 6, содержащий образец испытуемого материала. Выходящий из блока адсорбера 6 поток смеси через смеситель 5 подается на измерительную ячейку детектора по теплопроводности 7, при этом на другой вход смесителя 5 с дозатора гелия 3 подается стационарный поток гелия с фиксированным расходом, превышающим не менее чем в два раза расход гелия (V_г) на приготовление смеси.

При использовании в качестве адсорбата азота добавление гелия в поток выходящей из блока адсорбера смеси не менее чем в два раза уменьшает концентрацию азота в потоке смеси, проходящей через детектор. Таким образом, во всем диапазоне измерений P/P₀ концентрация азота в потоке проходящей через детектор смеси не превышает 25 об.%. Это делает возможным измерение концентрации азота и количества адсорбированного азота при P/P₀ более 0,3 с помощью детектора по теплопроводности и применение стандартного многоточечного метода STSA.

В случае выбора в качестве адсорбата аргона дозатор гелия 3 и смеситель 5 не используются.

При измерениях удельной поверхности на дозаторе 1 задают расходы адсорбата, соответствующие выбранным методам измерений и величине P/P₀, после чего проводят операции "тренировка", "адсорбция" и десорбция", в результате которых определяют количества адсорбированного на образце адсорбата при заданном значении P/P₀. При многоточечных методах такие измерения повторяются поочередно при различных значениях P/P₀. Соответствующая обработка полученной информации о количествах адсорбированного адсорбата при различных P/P₀ позволяет определять значения удельной поверхности образца.

Импульсное управление кранами 31-35 позволяет осуществлять калибровку универсального устройства, которая заключается в экспериментальном определении зависимости площади десорбционного пика от объема десорбированного адсорбата. Калибровка выполняется при комнатной температуре блока адсорбера путем подачи на краны управляющих импульсов, которые переводят краны в положение "Включено" (позиция 2). Объем вводимого в поток смеси адсорбата (V₀, см³) определяется расходом адсорбата на регуляторах 12-16 (V_a, л/ч при н.у.) и длительностью управляющего импульса (t, сек).

V₀ = 0,278 V_a•t, см³. (4)
В основном, калибровка выполняется с помощью регулятора 16 и крана 35, но могут также использоваться любые краны, отмеченные в таблице 1 знаком <-<. При P/P₀=0,50 калибровка возможна только с использованием крана 35.

Предложенная схема работает аналогично и в том случае, если дозаторы адсорбата и гелия 1, 2 и 3 выполнены в виде одноканальных аналоговых дозаторов газов, в качестве которых могут применяться любые современные высокоточные регуляторы расхода газа, например, массовые тепловые расходомеры в комплекте с термическими вентилями.

Однако, в этом случае нельзя реализовать калибровку устройства описанным выше способом.

Основным преимуществом предлагаемых способа и универсального устройства является возможность проводить измерения удельной поверхности динамическими одноточечными, многоточечными методами БЭТ и STSA на одном устройстве. Это устройство названо универсальный сорбтометр.

Принципиальная возможность создания универсального сорбтометра заключается в том, что при измерениях удельной поверхности нормируется только диапазон изменения P/P₀, а расход смеси на блок адсорбера и точные значения P/P₀ не нормируются.

Основная проблема при создании динамического универсального сорбтометра заключается в выборе адсорбата - азота или аргона. Предложенный автором способ использовать в универсальных сорбтометрах в качестве адсорбата аргон является наиболее эффективным со всех точек зрения:
а) ранее отечественными исследователями было показано, что аргон имеет преимущества перед азотом с точки зрения физической химии,
б) энергия адсорбционного взаимодействия аргона с поверхностью достаточно велика для того, чтобы удовлетворять всем требованиям теории БЭТ,
в) при одинаковом значении P/P₀ концентрация аргона в смеси с гелием в 3,3 ниже, чем азота - максимальная концентрация аргона в смеси (при P/P₀= 0,50) не превышает 15 об.%, поэтому можно без проблем использовать стандартный детектор по теплопроводности,
г) чувствительность детектора по теплопроводности по аргону в 1,5 раза выше, чем по азоту,
д) конструкция универсального сорбтометра, использующего аргон, намного проще, чем при использовании азота.

Однако, исторически получилось так, что все международные стандарты предусматривают использование в качестве адсорбата только азота по той причине, что энергия адсорбционного взаимодействия азота с поверхностью в два раза выше, чем у аргона. При выборе азота нельзя создать динамические универсальные сорбтометры по тем газовым схемам, которые применяются во всех существующих приборах. Эти схемы предусматривают использование сравнительной и измерительной ячеек детектора по теплопроводности, при этом сравнительная ячейка размещается на входе, а измерительная - на выходе блока адсорбера. Известно, что детектор по теплопроводности резко теряет чувствительность к изменению концентрации азота в потоке гелий-азотной смеси при увеличении концентрации азота выше 30 об.% (при P/P₀ более 0,3), что не позволяет использовать метод STSA.

Для того, чтобы решить эту проблему, автор предлагает разбавлять выходящую из блока адсорбера смесь гелием. Однако, в этом случае нельзя использовать сравнительную ячейку, так как составы смесей, проходящих через сравнительную и измерительную ячейки, отличаются настолько, что сбалансировать мост Уинстона детектора невозможно без существенного нарушения линейности детектора. Предложенная газовая схема и конструкция детектора по теплопроводности, исключающая сравнительную ячейку, обеспечивают возможность анализа содержания азота в гелий-азотной смеси во всем диапазоне изменений P/P₀. При этом использование диффузионной ячейки детектора по теплопроводности обеспечивает минимальную чувствительность детектора к помехам, вызванным колебаниями расхода смеси при операции "десорбция" и максимальную чувствительность к изменениям концентрации адсорбата в потоке смеси, а применение схемы с постоянной температурой чувствительного элемента делает детектор линейным при изменении концентрации адсорбата от 0 до 100 об.%.

Таким образом, автором разработаны способ и универсальное устройство с использованием азота. Предложенный динамический универсальный сорбтометр полностью заменяет используемые в настоящее время в качестве универсальных существено более дорогие и трудоемкие статические (ваккумные) адсорбционные приборы.

Другим преимуществом предлагаемых способа и универсального устройства является высокая эффективность работы системы приготовления потоков смесей гелия и адсорбата различного состава на основе многоканальных дискретных дозаторов газов. Накопленный опыт показывает, что при использовании предложенных дискретных дозаторов газов состав бинарных газовых смесей воспроизводится в течение нескольких лет с погрешностью не более 2 отн.%. Предложенная система коммутации потоков адсорбатов с помощью трехходовых двухпозиционных кранов обеспечивает поддержание непрерывности потоков и удобство калибровки сорбтометров, дает возможность быстро и в автоматическом режиме изменять состав газовых смесей при использовании многоточечных методов.

Проведенные совместно с рядом заинтересованных в выпуске универсальных сорбтометров фирм исследования полностью подтвердили преимущества разработанных способа и технических решений.

Способ и устройство для определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов динамическим методом тепловой десорбции газов-адсорбатов (азота или аргона) из потока смеси адсорбатов с гелием при температуре 77 К. Создают стационарный поток смеси гелия и адсорбата с заданным постоянным составом, тренируют поверхность путем нагрева до температуры 350-700 К, адсорбируют адсорбат из потока смеси при температуре 77 К, десорбируют адсорбат в поток смеси путем нагрева до температуры 200-300 К и измеряют концентрации адсорбата в потоке смеси. Дополнительно создают хотя бы один непрерывный поток гелия и хотя бы один непрерывный поток адсорбата с заданными расходами, перемешивают хотя бы один поток гелия и хотя бы один поток адсорбата, приготавливают однородный по составу стационарный поток смеси гелия и адсорбата, состав смеси изменяют дискретно в пределах 1 - 50 об.% адсорбата. В качестве адсорбата используется аргон или азот. В случае азота дополнительно перед измерением концентрации азота в поток смеси добавляют поток гелия с расходом, превышающим не менее чем в два раза расход гелия на приготовление смеси. Универсальное устройство, содержащее блок адсорбера и детектор, дополнительно снабжено дозатором адсорбата, двумя дозаторами гелия. Первый дозатор гелия расположен перед дозатором адсорбата, второй - перед детектором, смесителем потока первого дозатора гелия и потоков адсорбата и смесителем потока второго дозатора гелия и потока смеси. Дозаторы гелия и адсорбата выполнены одноканальными аналоговыми дозаторами газов либо многоканальными дискретными дозаторами газов. Детектор, основанный на отличии теплопроводности азота и гелия, может быть выполнен в виде моста Уинстона, содержащего одно активное плечо - измерительную ячейку диффузионного типа с постоянной температурой чувствительного элемента - и три пассивных плеча. Можно проводить на одном универсальном устройстве измерения удельной поверхности всеми известными динамическими одноточечными и многоточечными методами БЭТ и SТSА и для питания устройства газами использовать один баллон с гелием и один баллон с адсорбатом. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ определения удельной поверхности, заключающийся в создании стационарного потока смеси гелия и адсорбата с заданным постоянным составом, тренировке поверхности путем нагрева до температуры 350-700К, адсорбции адсорбата из потока смеси при температуре 77К, десорбции адсорбата в поток смеси путем нагрева до температуры 200-3000 К и измерении концентрации адсорбата в потоке смеси, отличающийся тем, что дополнительно создают хотя бы один непрерывный поток гелия и хотя бы один непрерывный поток адсорбата с заданными расходами, перемешивают хотя бы один поток гелия и хотя бы один поток адсорбата, приготавливают однородный по составу стационарный поток смеси гелия и адсорбата, состав смеси изменяют дискретно в пределах 1 - 50 об.% адсорбата путем вариаций расходов гелия и адсорбата, а концентрации адсорбата в потоке смеси измеряют, основываясь на физических свойствах адсорбата, таких, как тепловые, оптические, магнитные и другие свойства. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбата используют аргон. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбата используют азот. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно перед измерением концентрации азота в поток смеси добавляют поток гелия с расходом, превышающим не менее чем в два раза расход гелия на приготовление смеси, а измерения проводят, основываясь на отличии теплопроводностей гелия и азота. 5. Устройство для определения удельной поверхности, содержащее блок адсорбера и детектор, отличающееся тем, что оно дополнительно снабжено дозатором адсорбата, двумя дозаторами гелия, один из которых расположен перед дозатором адсорбата, второй - перед детектором, и смесителем потока дозатора гелия и потоков адсорбата, смесителем потока второго дозатора гелия и потока смеси. 6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что дозаторы гелия и адсорбата выполнены одноканальными аналоговыми дозаторами газов. 7. Устройство по п.5, отличающееся тем, что дозаторы гелия и адсорбата выполнены многоканальными дискретными дозаторами газов. 8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что многоканальный дискретный дозатор гелия выполнен в виде стабилизатора давления газа и хотя бы одного регулятора расхода газа. 9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что многоканальный дискретный дозатор адсорбата выполнен в виде стабилизатора давления газа, хотя бы одного регулятора расхода газа и хотя бы одного трехходового двухпозиционного крана. 10. Устройство по п.8 или 9, отличающееся тем, что регулятор расхода газа выполнен в виде пористого сопротивления и стабилизатора перепада давления, имеющего возможность изменения величины перепада давления. 11. Устройство по п.9, отличающееся тем, что хотя бы один из трехходовых двухпозиционных кранов имеет импульсное управление. 12. Устройство по п.5, отличающееся тем, что детектор выполнен в виде детектора, основанного на физических свойствах адсорбата, таких, как тепловые, оптические, магнитные и другие свойства. 13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что детектор, основанный на отличии теплопроводности азота и гелия, выполнен в виде моста Уинстона, содержащего одно активное плечо - измерительную ячейку диффузионного типа с постоянной температурой чувствительного элемента - и три пассивных плеча.