Изобретение относится к сорбционным способам очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений и может быть использовано для очистки водных объектов от пленки аварийно-разлитой и другой плавающей нефти.
Известен способ [1] очистки водных поверхностей нефтепоглотителями на основе сухой волокнистой массы природных органических материалов (торф, кора и древесные отходы различных пород, сельскохозяйственные отходы пшеничные и рисовые отруби, солома и другие). В необработанном виде такие сорбенты отличаются ограниченной нефтеемкостью, повышенным содержанием воды в нефтяном конгломерате и малой плавучестью.
Наибольшее распространение находят [2] модифицированные сорбенты, которые получают по двухстадийной схеме: пиролиз (500- 600oC) активация инертным газом (800-100oC) или химическими реагентами.
Недостатком таких сорбентов является их высокая энергоемкость, сложная технология получения. Качественные углеродные сорбенты содержат всего лишь 14-25 мас. древесного угля от исходного сырья, горючая часть которого состоит практически из чистого углерода, полученные нефтешламы при адсорбции такими сорбентами, как правило, не утилизируются и накапливаются в шламонакопителях.
Наиболее близким техническим решением является способ удаления нефти с поверхности воды путем контакта ее с нетоксичным предварительно обработанным природным органическим сорбентом из семейства злаковых порошком пережженного риса [1] В результате 20 мин избирательной адсорбции сорбента с нефтью образуются агломераты нефтепродуктов, которые удаляются с поверхности воды в виде взвешенной полутвердой массы механическим путем.
Однако известный способ имеет существенные недостатки. Для получения сорбента используется дорогостоящее сырье. Наблюдается низкая скорость поглощения нефти на начальной стадии контакта. При низкотемпературном пиролизе (НТП) риса образуется спекшийся коксовый остаток (королек) умеренно плотного вида. Поэтому для получения порошкообразного сорбента требуется дополнительная стадия размола. Вопрос об утилизации нефтешлама остается также не решенным.
Целью предложенного способа является упрощение и удешевление очистки водных поверхностей от нефтяных загрязнений при сохранении высокой поглотительной способности сорбента.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе очистки водных поверхностей от нефтяных загрязнений, включающем обработку плавающей пленки нефти порошком природного органического сорбента, предварительно подвергнутого термообработке и охлажденного в закрытом состоянии, с последующим удалением механическим путем образующегося в результате избирательной абсорбции нефтяного плавучего конгломерата, согласно изобретению в качестве адсорбента применяют углистую массу, полученную при карбонизации измельченных и подсушенных древесных отходов в интервале температур 300-350oC в инертной среде до степени обугливания 13-16%
Способ осуществляют следующим образом.
Пример 1. Для опытов использовали древесные опилки (ДО) хвойных пород Салаватского деревообрабатывающего комбината, фракционный состав в воздушно-сухом состоянии приведен на фиг.1.
Низкотемпературной карбонизации подвергали ДО с аналитической влажностью 1 2 мас. Навеску ДО загружали в аналитическую колбу с длинным горлом, затем закрывали плотно намотанной металлической сеткой Панченкова для предотвращения доступа воздуха в зону карбонизации. Коблу устанавливали горизонтально в электрическую муфельную печь МП-2У, в которой поднимали температуру до заданного значения со скоростью 3-4oC/мин. Контроль за показаниями температуры выполняли с помощью потенциометра КСП-4С с термопарой ХА (хромель-алюмель). Температуру низкотемпературной карбонизации варьировали в интервале 100-600oC. Время обжига при установившейся температуре составляло 60-70 мин (в зависимости от количества взятого сырья), в течение которого колбу с ДО периодически поворачивали в печи вокруг своей оси и следили за выходом газов пиролиза. После окончания опыта колбу с ДО помещали для охлаждения в эксикатор, затем взвешивали с точностью ±0,01 г. Обугленные ДО хранили в другой колбе с притертой пробкой.
Древесные опилки после карбонизации сохраняли первичную форму, полностью и равномерно обугливались по всей массе. В зависимости от температуры цвет карбонизата изменялся от светло-желтого до черного.
Степень обугливания ДО определяли как:
R = 100•Cτ/Co (1)
где С0 и Cτ масса ДО до и после карбонизации.
Пример 2. Поглотительную способность сорбентов определяли в условиях, приближенных к аварийным ситуациям разлива нефти на поверхности воды. Схема опытной установки (фиг.2) и методика проведения эксперимента принципиально не отличаются от известных [3] Взвешивали предварительно смоченное водой, полиэтиленовое ведерко 1 с сетчатым фильтром крупностью 0,08 мм, монтировали установку, присоединив быстроразъемное соединение 2 и стакан 3, манипулируя уравнительной склянкой 4, устанавливали уровень воды выше сетчатого фильтра на 3 см.
Осторожно вливая в ведерко известное количество нефти, формировали пленку нефти на поверхности воды. Далее на загрязненную поверхность воды равномерно распыляли известное количество сорбента до его полного смачивания. После 20 мин контакта сорбента с нефтью дренировали воду и снова взвешивали ведерко с фильтром и конгломератом нефти. Поглотительную способность рассчитывали на 1 кг сорбента, а обводненность из материального баланса. Результаты эксперимента приведены в таблице. Данные получены для фракции ДО размером 1≅ ФР<3,2 мм при температуре нефти и окружающего воздуха 25-27oC. Использовали нефть из магистрального нефтепровода Салават-Орск с плотностью 0,87 г/см3 и вязкостью 38,76 МПа•с.
Известно, что при обжиге лигноцеллюлозного материала в инертной среде, соотношение которых определяется температурой и временем процесса, влажностью, размерами частиц материала и др. С увеличением температуры НТК возрастает выход летучих (степень обугливания), уменьшается выход жидких углеводородов и тем самым возрастает содержание углерода в угле, который вносит основной вклад в адсорбционную емкость нефтепоглотителя. Рациональным является степень обугливания в интервале 13-16% при 300-350oC обжиге.
В интервале температур 200-300oC емкость рассматриваемых поглотителей нефти (g) составляет 3,0-3,7 кг/кг (табл.1). Эти величины значительно меньше нефтеемкости известных сорбентов: из соцветия тростника (g 19,9), гидрофобизированного вермикулита (g 20,0); сравнимы с модифицированным торфом (g 7,5); находятся на уровне импрегнированного стеариновой кислотой измельченного мела (g=2,3 4,6), измельченного каучука (g=3,0), термообработанных коры, торфа, волокнистых материалов или их смесей (g≥1,8 кг/кг) [1] Нефтеемкость сорбентов 3,0 4,5 кг/кг можно рассматривать как экономически выгодную.
Очистка поверхности воды от пленки нефти заключается в том, что разделение фаз происходит за счет избирательной смачиваемости капиллярной структуры на границе раздела трех фаз (дисперсная фаза дисперсная среда - капиллярная структура). Взаимодействие двух фаз с различной гидрофильной (способность материала смачиваться водой), гидрофобной олеофильностью (твердый материал не смачивается водой отталкивает ее, но хорошо смачивается углеводородами) природой капиллярной структуры сопровождается сложными поверхностными явлениями, которые проявляются через адсорбционные процессы на твердой поверхности и капиллярный подсос жидкостей.
По мере протекания этих процессов изменяется и способность сорбента-нефтепоглотителя удерживаться на поверхности дисперсной среды (воды). Возникает опасность осаждения образующегося нефтяного мусса на дно водоема. Способность твердого тела удерживаться на поверхности жидкости или на определенном уровне внутри ее (плавучесть) определяется соотношением двух сил: силой тяжести частицы и подъемной (архимедовой) силой. Это условие можно записать как:
rr≅ ρc (2)
где ρr плотность частицы (конгломерата сорбент-масло);
ρc плотность дисперсной среды.
Данные таблицы показывают, что процесс поглощения нефти с поверхности воды сопровождается и водопоглощением исследуемых сорбентов. При этом степень обводненности нефтешлама с увеличением температуры обжига сорбентов при НТК в сравнении с воздушно-сухим ДО сначала резко снижается (в 1,74 раза при 200oC) и затем изменяется незначительно.
Значительное содержание нефти в нефтяном конгломерате (более 70% таблица), а также высокая начальная скорость ее впитывания капиллярной структурой лигноцеллюлозного материала обеспечивают высокую продолжительность сохранения плавучести нефтяного конгломерата (до 15-20 сут), достаточную для удаления его с водной поверхности.
Однако при распылении нефтяного сорбента над загрязненной поверхностью часть его может оказаться в непосредственном контакте с дисперсной средой.
Пример 3. Процесс водопоглощения сорбентов в условиях их полного погружения моделировали в лабораторных условиях. В мерный цилиндр диаметром 30 см загружали 2-3 г исследуемого сорбента и вливали 70 мл водопроводной воды при интенсивном перемешивании суспензии стеклянной палочкой. По истечении 10 мин замеряли высоту слоя сорбента h0. Далее через 1-2 сут всю смесь, включая осадок, снова перемешивали и через 1 ч замеряли высоту осадка hτ. Скорость осаждения определяли как hτ/ho= f(τ).
На фиг.3 приведены кинетические кривые осаждения ДО 1,0≅ФР<3,2 мм термообработанных при 250, 300 и 350oC: кривые А (пиролиз 1,0≅ФР<3,2 мм при 250oС); B то же при 300oC; C то же при 350oC.
Высокую степень водопоглощения показали сорбенты из ДО с низкой температурой обжига 100, 160 и 200oC. Капиллярный подсос влаги здесь оказался настолько велик, что уже через 1,2 ч 51,0 об. капиллярных структур потеряло плавучесь в первом сорбенте, 38,5% во втором и 23,5% в третьем, соответственно. Практически полная седиментация сорбентов наступила через 17 ч.
У сорбентов, полученных обжигом при температуре 300 и 350oC, потеря плавучести у капиллярных структур при контакте их с дисперсной средой составляет лишь 4 6 об. сорбента в течение 5 сут (фиг.3). Взаимодействие их с системой дисперсная фаза дисперсная среда придает капиллярным структурам плавучесть за счет интенсивного впитывания ими углеводородов нефти при ограниченном подсосе влаги. Сорбционная емкость поглотителей нефти в условиях равновесия в 3-х фазной системе нефть-вода (капиллярные дисперсии составляют 3,70 и 4,28 кг/кг (таблица), соответственно при температурах НТК 300 и 350oC. При локализации разлитой нефти на поверхности воды нетоксичные биодеградируемые сорбенты могут рассматриваться как нефтепоглотители с приемлемыми олеофильными и гидрофобными характеристиками, приобретенными ими в результате карбонизации ДО в инертной среде.
Таким образом, нижняя граница НТК (300oC) ДО определяется значительным водопоглощением получаемых сорбентов, а верхняя (350oC) - увеличением степени обгара без заметного увеличения нефтеемкости.
Пример 4. При НТК ДО получаются поглотители, уступающие по нефтеемкости известным сорбентам. Вместе с тем после насыщения нефтью они могут успешно использоваться для приготовления твердого топлива. Получение качественного углеводородного сорбента по двухступенчатой схеме (пиролиз, активация) приводит к образованию лишь 14-25% древесного угля, горючая часть которого состоит практически из чистого углерода. Выход древесного угля после предварительного обжига составляет 86,1% (таблица, 300oC), при этом в нем увеличивается содержание углерода до 16-64% что составляет 90% энергетического потенциала древесины. Это особенно важно для получения твердого топлива из неутилизируемых в настоящее время нефтешламов.
Известно, что в топливных брикетах допускается влажность до 10% содержание нефти 2-10 мас. (связующее при 100-200oC) [4] Топливо в смеси с предварительно обожженой древесиной горит быстрее, чем необожженая древесина, в процессе его сгорания образуется меньше дыма и сажи, ему сообщается гидрофобность при хранении.
Стоимость твердого топлива из древесных отходов к концу 80-х годов на мировом рынке составила 15-20 долларов, а известного нефтепоглотителя (Япония) на основе рисовой шелухи в период Ирако-Иранского конфликта 1500 долларов США за 1 т продукции.
На совещании по проблемам ликвидации аварий на нефтепроводах (Трубопроводный транспорт нефти N 10, c.23, 1994) отмечалось, что стоимость сорбентов БТИ-1. БТИ-3 на основе торфяной крошки составляет около 40 тыс. руб. за 1 кубометр (в ценах на 1 сентября 1994).
Определение элементарного состава полученных карбонизатов при низкотемпературной карбонизации осуществляли по методике А.М.Кунина (Технологический контроль газового производства. М. Гостоптехиздат, 1958, с.37-42).
Получено, мас. при 200oC (С 49,86, Н 6,52), при 300oC (С - 62,71, Н 5,83), при 400oC (С 86,51, Н 3,17), при 600oC (С - 87,84, Н 2,38).
Элементарный состав древесных углей при обжиге ДО в течение 60- 70 мин не изменялся, что свидетельствует о полной завершенности процессов НТК.
Использование предлагаемого сорбента для очистки водных поверхностей удешевляет и упрощает способ очистки, а образующиеся в результате избирательной адсорбции нефтяные плавучие конгломераты используют в виде топливных брикетов, т.е. процесс очистки водных объектов от нефтяных загрязнений представляет безотходную технологию.
Источники информации
1. CH, патент, N 669205, кл. C 09 K 3/32, 1989.
2. JP, заявка N 58-140311, кл. C 01 C 31/08, 1983.
3. Михельсон Х.И. Использование в лесном комплексе отходов переработки древесины для нужд собственного производства (Гидролиз и лесохимическая промышленность, 1986, N8, c.26-27).
4. JP, заявка N 59-18792, кл. C 01 G 5/48, 1984.2
Использование: для защиты водных объектов от пленки аварийно-разлитой и другой плавающей нефти. Сущность изобретения: при осуществлении способа очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений, включающем обработку плавающей пленки нефти порошком природного органического сорбента, предварительно подвергнутого термообработке и охлаждению в закрытом состоянии, с последующим удалением механическим путем образующегося в результате избирательной адсорбции нефтяного плавучего конгломерата, в качестве адсорбента применяют углистую массу, полученную при карбонизации измельченных и подсушенных древесных отходов в интервале температур 300-350oC в инертной среде до степени обугливания 13-16%. 3 ил., 1 табл.
Способ очистки водной поверхности от нефтяного загрязнения, включающий обработку плавающей пленки нефти природным органическим сорбентом, который предварительно подвергают термообработке и охлаждению в закрытом состоянии, с последующим удалением механическим способом образующегося в результате избирательной адсорбции нефтяного плавучего конгломерата, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют углистую массу, которую получают при карбонизации измельченных и подсушенных древесных отходов при температуре 300-350oС в инертной среде до степени обугливания 13-16%
