ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/06 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K3/26 C08K3/38 C08K5/01 C08K5/103 

Изобретение относится к составам огнестойких поливинилхлоридных (ПВХ) композиций с пониженными выделениями хлористого водорода и дыма при горении, используемых для изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей, различных покрытий, находящихся в условиях повышенной пожароопасности. Одним из основных недостатков полимерных материалов является высокая пожароопасность: горючесть, значительное выделение дыма и коррозионно-активного хлористого водорода.

Снижение горючести пластифицированного ПВХ достигают за счет введения в состав композиций антипиренов (фосфатные пластификаторы, трехокись сурьмы, гидрат окиси алюминия и др.).

Известно [1] что выделяющийся при горении хлористый водород связывают химически с акцептором HCl с целью образования термостойких солей. В качестве акцепторов в этих случаях используют специальные наполнители (аммонийные соединения, карбонаты различных металлов и др.).

Для снижения дымообразования при горении пластифицированного ПВХ используют дымоподавители (окислы металлов, гидроокиси и карбонаты металлов) [2]
Многие соединения, введенные в пластифицированные ПВХ-композиции для снижения дыма и хлористого водорода, увеличивают горючесть композиций. Кроме того, введение значительных количеств таких добавок ухудшает физико-механические и эксплуатационные характеристики полимерных материалов. Таким образом, проблема создания огнестойких и одновременно малодымящих и выделяющих незначительное количество HCl при горении ПВХ-композиций является сложной и актуальной.

Известна огнестойкая композиция для изоляции оболочек проводов и кабелей, содержащая в мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ: 35-45 сложноэфирного пластификатора, 1,5-5,5 стабилизатора и смесь 2,4-3 Sb₂O₃ с 10-20 асбеста [3] Композиция характеризуется хорошей огнестойкостью (КИ 32%), но при горении выделяют большое количество дыма (Кд 860-900 м²•кг^-1) и хлористого водорода (A_HCl 26-28%).

Наиболее широко используемым антипиреном-наполнителем является тригидрат окиси алюминия Al(OH)₃. Так, известна ПВХ-композиция, содержащая в мас.ч. на 100 мас. ч. ПВХ: 55 пластификатора, 4,2 стабилизатора и огнегасящий агент смесь 20 Al(OH)₃) и Sb₂O₃ в количестве 5-30% от Al(OH)₃ [4] При воспроизведении этого технического решения получены следующие показатели: КИ 28% Кд 800-820 м²•кг^-1, Al_HCl 28%
В качестве антипирена для ПВХ может быть использована и смесь нескольких компонентов.

Все перечисленные выше композиции характеризуются довольно высокой огнестойкостью, но при их горении выделяется значительное количество дыма и хлористого водорода. По ГОСТ 12.1.044-89 малодымными считаются полимерные материалы, коэффициент дымообразования у которых меньше 500 м²•кг^-1.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является огнестойкая ПВХ-композиция с пониженным выделением хлористого водорода и дыма при горении, используемая для изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей, находящихся в условиях повышенной пожароопасности [[5] прототип] Полимерная композиция содержит в мас.ч. 100 суспензионного ПВХ, 60-100 сложноэфирного пластификатора, 6-8 свинцового стабилизатора, 2-4 стеарата кальция, антипирен дымоподавитель: 4-12 трехокиси сурьмы, 2-10 окиси цинка, 0,1-1 борной кислоты, 60-120 карбоната кальция и 60-120 тригидрата окиси алюминия. Композиция характеризуется следующими свойствами: Ки 32-33% Кд 340-360 м²•кг^-1, A_HCl 18-20% (см. таблицу пример 43).

Техническим результатом изобретения является снижение выделения коррозионно-активного хлористого водорода и дыма при горении при сохранении низкой горючести.

Для этого полимерная композиция, включающая суспензионный ПВХ, сложноэфирный пластификатор, свинцовый стабилизатор и антипирен-дымоподавитель, содержащий гидрат окиси металла, карбонат кальция, трехокись сурьмы, окись цинка и борную кислоту, дополнительно содержит диэфир полипропиленгликоля или олигомер альфа-олефинов фракции 140-240^o и сажу, а в качестве гидрата окиси металла тригидрат окиси алюминия и/или гидрат окиси магния при следующем соотношении компонентов, мас.ч. суспензионный ПВХ 100; сложноэфирный пластификатор 55-65; свинцовый стабилизатор 4-8; антипирен-дымоподавитель 80-130, содержащий тригидрат окиси алюминия или гидрат окиси магния (15-34) или их смесь при содержании в ней 50-20 вес. гидрата окиси магния, карбонат кальция 56-85, трехокись сурьмы 7-8, окись цинка 1,5-2, борную кислоту 0,5-1; диэфир полипропиленгликоля или олигомер α-олефинов фракции 140-240^o 0,1-1; сажу 0,5-1,5.

В качестве суспензионного ПВХ композиция содержит ПВХ С-7059М или ПВХ С-7058М по ГОСТ 14332-78Е. В качестве сложноэфирного пластификатора могут быть использованы диоктилфталат (ДОФ по ГОСТ 8728-88), диалкилфталат (ДАФ 789, ДАФ 810 по ГОСТ 8728-88), диизододецилфталат (ДДДФ, ТУ 6-05-1347-75), диоктилсебацинат (ДОС по ГОСТ 8728-88), диалкилфенилфосфат (ДАФФ, ГОСТ 8728-88) или их смеси. Свинцовый стабилизатор: трехосновной сульфат свинца (ТОСС, ТУ 6-09-600-76), основной карбонат свинца (ОКС, ТУ 6-09-600-76),двухосновной фталат свинца (ДОФТС, ТУ 6-09-600-76).

Трехокись сурьмы может использоваться марки "ч" по ТУ 6-09-3267-84 и техническая по ТУ 48-14-1-82. Тонкодисперсный гидрат окиси магния получают путем измельчения природного минерала брусита Кульдурского месторождения на противоточно-струйных мельницах до дисперсности 3-4 мкм.

Тригидрат окиси алюминия выпускается по ТУ 6-47-107-88, карбонат кальция (мел) тонкодисперсный для норпластов по ТУ 6-18-38-85 или мел, химически осажденный, по ГОСТ 8253-79, окись цинка по ГОСТ 10262-73 или цинковые белила по ГОСТ 202-84, борная кислота по ГОСТ 18704-78, сажа по ГОСТ 7885-86.

Диэфир полипропиленгликоля (ДП) получают следующим образом. В колбу этерификации загружают рассчитанное количество [1 моль смеси ди-(45 мас.) и трипропиленгликоля (55 мас.) с 2,2 моль синтетической жирной кислоты фракции C₇-C₉] смеси реагентов, 2 моль n-ксилола и 1 мас. пара-толуолсульфокислоты (на исходную массу). Реакция проводится перемешиванием при постепенном нагревании при температуре 90-110^oC в течение 3 ч. Выделяется 2 моля воды от реакционной смеси. Затем этерификат нейтрализуют с 5%-ным раствором KOH, промывают водой. После сушки над прокаленным CaCl₂ продукт перегоняют под вакуумом. После перегонки получают конечный продукт с выходом 82-85% температурой кипения 185-240^o/2 мм рт.ст.П20Д

Олигомер α-олефинов фракции 140-240^o (ООФ) получают следующим образом.

В трехгорлую колбу загружают 3 моля a-олефинов фракции 180-240^oC, полученных от крекинга н-парафинов, и при перемешивании добавляют 4-6% AlCl₃ в течение 30 мин. Затем нагревают до 40^oC перемешиванием в течение 3 ч. Реакционную смесь промывают водой и перегоняют при 400^oC/760 мм рт.ст. Остаток в колбе целевой продукт с выходом 70-75% температурой кипения 350^o/760 мм рт. ст. кислотным числом 0,5 мг KOH/г, вязкостью 28-35 мм²/с при 100^oC.

Кроме перечисленных выше компонентов предлагаемая полимерная композиция может содержать различные целевые добавки.

Использование в составе предлагаемой полимерной композиции 0,1-1,0 мас. ч. компонента ДП или ООФ в сочетании с 0,5-1,5 мас.ч. сажи и другими компонентами снижает выделение хлористого водорода при горении, сохраняя при этом низкие горючесть и выделение дыма при горении ПВХ-композиций (см. таблицу, примеры 1-42).

Известно использование сажи (технического углерода) как усилителя для эластомеров, в частности, каучук, при производстве автомобильных шин [6] Кроме того, большая часть сажи потребляется в производстве красителей и покрытий. В пластмассах ее используют также как наполнитель в целях экономии полимеров. В то же время сажа придает материалу такие свойства, как устойчивость к действию тепла и ультрафиолетового излучения, контролируемое изменение электропроводности, улучшение переработки [6]
Авторам неизвестно одновременное применение компонентов ДП или ООФ и сажи в ПВХ-композициях для снижения выделения хлористого водорода и дыма при горении при сохранении низкой горючести.

Таким образом, сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволяет сделать вывод о новизне предлагаемой полимерной композиции. Технический результат достигается средствами, не известными из других решений, т. е. изобретательский уровень предлагаемой композиции авторы усматривают не только в отсутствии технических решений, содержащих отличительный признак, сходный с отличительным признаком заявляемой композиции, но и в проявлении заявляемой композиции нового технического свойства, выражающегося в количественном изменении (усилении) показателей "выделение хлористого водорода при горении" и "коэффициент дымообразования при горении" при сохранении низкой горючести.

Пример 1. В смесителе перемешивают в мас.ч. 100 ПВХ С-7059М,7 Sb₂O₃, 1,5 ZnO, 0,5 H₃BO₃, 56 CaCO₃, 15 Al(OH)₃, 0,1 ДП и 0,5 сажи при 60^oC в течение 8-10 мин. Затем через форсунку за 6-8 мин вводят предварительно подогретую до 60-70^oC суспензию, 4 ТОСС в 37 ДАФ₇₈₉ и 18 ДОС. Поднимают температуру до 95-100^oC и перемешивают в течение 10-30 мин. Далее смесь охлаждают при перемешивании и гранулируют при температуре 150-170^oC. Образцы для испытаний готовят вальцево-прессовым способом. Температура вальцевания 160-170^oC, время вальцевания 4-10 мин, прессуют при температуре 165-175^oC в течение 3 мин под давлением 120 кгс/см².

Коэффициент дымообразования (Кд) и кислородный индекс определяют по ГОСТ 12.1.094-89. Выделение хлористого водорода при горении (A_HCl) определяют методом сжигания образцов в печи с непосредственным растворением продуктов горения в дистиллированной воде и последующим потенциометрическим титрованием полученного раствора азотнокислым серебром.

Примеры 2-42 (предлагаемые).

Примеры 43-57 (для сравнения).

Готовят и испытывают композиции, как указано в примере 1. Составы и свойства композиций приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что использование в составе предлагаемой композиции заявляемых компонентов снижает выделение HCl при горении до 6,9-8,0% при этом горючесть составляет 32-33% выделение дыма 310-330 м•кг^-1 (примеры 1-42). Использование компонентов вне заявляемых количеств или смесей незаявляемых компонентов приводит к ухудшению показателей (примеры 44-57).

Источники информации
1. Минскер К.С. и др. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М. Химия,1979,с. 219.

2. Патент США N 4098748, кл. C08K 3/20, 1976.

3. Авт. св. СССР N 385323, кл. C08F 45/40, 1973.

4. Патент Японии N 44159/77, кл. C08 K 3/20, 1977.

5. Авт. св. N 1557150, кл. C 08L 27/06, 1990.

6. Справочное пособие под ред. Бабаевского Л.Г. М. Химия, 1981, с. 335.

Изобретение относится к составу огнестойкой полимерной композиции на основе поливинилхлорида (ПВХ), используемой для изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей. Полимерная композиция содержит в мас.ч.: 100 суспензионного ПВХ, 55-65 сложноэфирного пластификатора, 4-8 свинцового стабилизатора, 80-130 антипирена-дымоподавителя, включающего 15-34 тригидрата окиси алюминия или гидрата окиси магния или их смесь при содержании в ней 50-20 вес. % гидрата окиси магния, 56-85 карбоната кальция, 7-8 трехокиси сурьмы, 1,5-2 окиси цинка, 0,5-1 борной кислоты, и дополнительно 0,1-1 диэфира полипропиленгликоля или 0,5-1,5 олигомера α-олефинов фракции 140-240^o. Выделение HCl при горении 6,9-8%, кислородный индекс 32-33%, коэффициент дымообразования при горении 310-330 м²•кг^-1. 1 табл.

Полимерная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный пластификатор, свинцовый стабилизатор и антипирен, содержащий гидрат окиси металла, отличающаяся тем, что она содержит антипирен, дополнительно включающий карбонат кальция, трехокись сурьмы, окись цинка, и борную кислоту, а в качестве гидрата окиси металла тригидрат окиси алюминия, или гидрат окиси магния, или их смесь при содержании в ней 20 50 мас. гидрата окиси магния, и дополнительно включает диэфир полипропиленгликоля и синтетической жирной кислоты фракции С₇ С₉, полученный путем взаимодействия смеси ди- и трипропиленгликоля с синтетической жирной кислотой фракции С₇ С₉ или олигомер альфа-олефинов фракции с температурой кипения более 350^oС при 760 мм рт. ст. полученный путем олигомеризации фракции альфа-олефинов с температурой кипения 140 240^oС, и сажу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Суспензионный поливинилхлорид 100
Сложноэфирный пластификатор 55 65
Свинцовый стабилизатор 4 8
Указанный антипирен 80 130
Указанный диэфир полипропиленгликоля и синтетической жирной кислоты или указанный альфа-олефинов 0,1 1,0
Сажа 0,5 1,5-