ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА С ПОКРЫТИЕМ, ПОЛУЧЕННЫМ МЕТОДОМ НАПЫЛЕНИЯ, И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 1997 года по МПК G02B5/28 

Настоящее изобретение относится к изделиям, имеющим покрытия, получаемые методом распыления, и способам их получения. Более конкретно, это изобретение относится к стеклам с покрытиями, получаемыми методом распыления, обладающими высоким коэффициентом пропускания видимого света и прекрасными свойствами отражения инфракрасного излучения, пригодными для использования в качестве архитектурно-строительных стекол и некоторыми уникальными способами их получения.

Для архитектурно-строительного плоского стекла, полученного, например, с помощью флоат-процесса, пиролитический процесс и способ магнетронного распыления являются двумя из более известных технологий формирования покрытий, регулирующих солнечное излучение.

Известными недостатками покрытий, полученных методом распыления, является то, что они часто могут быть просто стерты (т. е. отсутствует "долговечность" ) и что полигерметик, используемый при монтаже многопанельных архитектурно-строительных стекол, часто разрушает эти покрытия. Это, в свою очередь, приводит к разрушению уплотнения между панелями, давая возможность вредному конденсату накапливаться между ними. С другой стороны, покрытия, полученные методом распыления, имеют известное преимущество в том, что способны достигать низких величин излучательной способности и высокой величины коэффициента пропускания видимого света по сравнению с большинством пиролитических покрытий. Эти последние два свойства, возможно, среди важнейших, которые необходимы для некоторых архитектурно-строительных стекол.

Термины "излучательная способность" и "коэффициент пропускания" хорошо известны в технике и используются здесь в соответствии с их хорошо известными значениями. Таким образом, например, термин "коэффициент пропускания" здесь означает коэффициент пропускания солнечного излучения, который состоит из коэффициента пропускания видимого света, коэффициента пропускания инфракрасного излучения и коэффициента пропускания ультрафиолетового излучения. Совокупный коэффициент пропускания солнечного излучения обычно характеризуется как среднее этих величин. Что касается коэффициентов пропускания, то коэффициент пропускания видимого света, как сообщается здесь, характеризуется стандартным светильником С при 380 -720 нм, инфракрасное излучение 800 -2100 нм, ультрафиолетовое излучение 300 -400 нм, а совокупное солнечное излучение 300 2100 нм. Однако, как обсуждается ниже, для изучения излучательной способности используют особый диапазон инфракрасного излучения (т.е. 2500 40000 нм).

Коэффициент пропускания видимого света может быть измерен с помощью известных методик. Например, с помощью спектрофотометра, например BECNMAN 5240.

Получают кривую спектра пропускания для каждой длины волны. Затем с помощью ASTM E-308 "Метод расчета цветов объектов с помощью системы СЕЕ" Ежегодник ASTM стандартов, том 14.02. При желании может быть использовано меньшее число точек длины волны, чем предписано. При другой технологии измерения коэффициента пропускания видимого света используют спектрометр, например, имеющийся в продаже спектрофотометр Spectrogord производства Pacific Scientific Corporation. Этот прибор непосредственно измеряет и регистрирует коэффициент пропускания видимого света.

Излучательная способность (Е) является мерой или характеристикой как поглощения, так и отражательной способности света при данных длинах волн. Ее обычно представляют формулой:
E I отражательная способность пленки
Для архитектурно-строительных целей величины отражательной способности приобретают большую важность в так называемом "среднем диапазоне", иногда также называемом "дальним диапазоном" инфракрасного спектра излечения, т.е. в диапазоне 2500 40000 нм. Таким образом, используемый здесь термин "излучательная способность" относится к излучательной способности, измеренной в инфракрасном диапазоне спектра, как определено стандартом ASTM 1991 г. для измерения инфракрасного излучения для расчета излучательной способности, предложенным Советом основных производителей стекла и названным "Метод испытания для измерения и расчета коэффициента излучения архитектурно-строительных плоских изделий из стекла с помощью радиометрических измерений". Этот стандарт и его положения здесь указаны ссылкой. В соответствии с этим стандартом излучательная способность разбивается на два компонента: полусферическую излучательную способность (Е_n) и нормальную излучательную способность (E_n).

Действительное накопление данных при измерении величин излучательной способности является обычным и может быть выполнено с помощью, например, спектрофотометра типа Becnman Model 4260 с приставкой "VW" (Becnman Scientific Instr.Corp.). Этот спектрофотометр измеряет отражательную способность в зависимости от длины волны, а на основе этих величин излучательную способность рассчитывают с помощью упомянутого выше стандарта ASTM 1991 г. который здесь указан ссылкой.

Другим используемым здесь термином является "поверхностное сопротивление". Поверхностное сопротивление (R_s) является хорошо известным в технике термином и используется здесь в соответствии с его хорошо известным значением. Вообще говоря, этот термин относится к электрическому сопротивлению в Омах любого квадрата слоистой структуры на стеклянной подложке электрическому току, проходящему через эту слоистую структуру. Поверхностное сопротивление является показателем того, как хорошо слой отражает инфракрасное излучение, и, таким образом, часто используется вместе с излучательной способностью в качестве меры этой характеристики, столь важной для многих архитектурно-строительных стекол. Поверхностное сопротивление удобно измерять с помощью четырехзондового омметра, например, четырехточечного зонда каротажа сопротивления с головкой Magnetron Instruments Corp. Model M-800 производства Signatone Corp. of Santallara,California.

Как указывалось выше, для многих архитектурно-строительных целей желательно иметь стекла с как можно более низкими величинами излучательной способности и R_s, поскольку такое оконное стекло отражает значительные количества энергии инфракрасного излучения, падающего на стекло. Вообще говоря, стекла с низкой излучательной способностью рассматриваются как стекла, имеющие величину полусферической излучательной способности (E_n) менее примерно 0,16 и величину нормальной излучательной способности (E_n) менее примерно 0,12. Предпочтительно, чтобы E_n составлял приблизительно 0,13 или менее, а E_n приблизительно 0,1 или менее. Поэтому предпочтительно, чтобы в то же самое время поверхностное сопротивление имело бы величину менее примерно 10,50 м/кв. Такие стекла для обеспечения конкурентоспособности должны пропускать как можно больше видимого света, часто примерно 76% или более при использовании светильника С для измерения коэффициента пропускания в стеклах толщиной примерно 2 6 мм. В этом отношении должно быть более предпочтительным, чтобы коэффициент пропускания видимого света составлял, по меньшей мере, 78% для стекол толщиной примерно 2 6 мм. Еще более предпочтительно, чтобы коэффициент пропускания видимого света составлял примерно 80% или более, а предпочтительнее всего более 80%
Технология получения архитектурно-строительных стекол с помощью нанесения многослойной структуры методом магнетронного распыления металла и/или окислов металлов или нитридов на листы флоат-стекла хорошо известна и было опробовано и описано большое количество сочетаний известных металлов (например, Ag, Au и т.д.), окислов и нитридов. В этой технологии для достижения требуемых результатов могут быть использованы либо плоские мишени, либо трубчатые, либо их сочетание. Известным образом предпочтительной установки для использования в этом изобретении является установка для нанесения покрытий методом магнетронного распыления, продаваемая Airco Corporation. Эта имеющаяся в продаже установка описана в патентах США N4356073 и N 4422916, соответственно. Описание этих патентов включено в эту заявку.

В частности, было известно применение упомянутой выше установки Airco для нанесения покрытий методом распыления для получения архитектурно-строительных стекол, имеющих слоистую структуру, последовательным нанесением на поверхность стекла, например, на стандартное флоат-стекло следующих слоев:
Si₃N₄/Ni:Cr/Ag/Ni:Cr/Si₃N₄
где на практике было установлено, что сплав Ni:Cr имеет весовое соотношение Ni: Cr, равное 80/20, соответственно (т.е. является нихромом) и два нихромовых слоя имеют толщину 7 определенная толщина слоя Ag составляет только приблизительно 70 (кроме того, указывается, что серебро может быть толщиной приблизительно 100 ) в слои сравнительно более толстые (например, 320 для подслоя и примерно 450 для верхнего слоя). Фактически, поскольку толщина слоя серебра (Ag) составляла 70 установлено, что этот слой не является сплошным покрытием.

На фиг. 1 (более подробно описанном ниже) схематически иллюстрируется типовая установка Airco нанесения покрытий методом распыления, как указано выше, используемая для получения известного изделия Airco. На фиг. 1 зоны 1, 2, 4 и 5 состоят из кремниевых (Si) трубчатых мишеней ("t"), а распыление проводят в атмосфере 100% N. В зоне 3 применяют плоские мишени "P" для формирования трех промежуточных слоев, т.е. Ni:Cr/Ag/Ni:Cr. В этой зоне используют атмосферу 100% аргона. При использовании технологии нанесения покрытий методом распыления до настоящего времени считали, что N₂ вредно воздействует на серебро в процессе формирования покрытия распылением и, таким образом, необходимо принимать меры, чтобы в зоне 3, по существу, не было N₂.

Хотя такое покрытие обладает хорошей долговечностью, т.е. это покрытие обладает сопротивлением образованию царапин, износостойкостью и химической стойкостью, и таким образом достигается важная часть его свойств по сравнению с пиролитическим покрытием, было установлено, что его другие свойства на практике характеризуется недостаточными уровнями отражательной способности инфракрасного излучения и коэффициента пропускания видимого света, обычно желательными для архитектурно-строительных стекол с низкой излучательной способностью. Например, для стекла толщиной примерно 3 мм коэффициент пропускания видимого света (светильник С) составляет приблизительно 76% E_n примерно 0,20-0,22, а E_n примерно 0,14 0,17. Обе эти величины излучательной способности довольно высоки. Кроме того, измеренное поверхностное сопротивление (R_s) имеет относительно большую величину 15,80 м (кв), более приемлемой является величина, равная примерно 10,5 0 м/кв или менее). Таким образом, хотя долговечность значительно улучшена и эти покрытия оказались совместимыми с обычными герметиками (таким образом, решая проблему "удаления края" в многопанельных окнах, которое теперь не требуется), качество регулирования солнечного излучения для многих современных архитектурно-строительных целей ниже оптимального.

В патентной и научной литературе сообщалось, что помимо структуры Airco в качестве слоев для обеспечения отражательной способности инфракрасного излучения и других целей регулирования света использовали другие покрытия, содержащие слои серебра и/или Ni:Cr. Смотри, например, фильтры Фабри-Перо и другие ранее известные покрытия и технологии, описанные в патентах США NN 3682528 и 4799745 (и уровень техники, который в них обсуждался и/или упоминался). Смотри такие диэлектрические металлические многослойные структуры, полученные в многочисленных патентах, например, в патентах США NN 4179181, 3698946, 3978273, 3901997 и 3889026. Несмотря на то, что такие другие покрытия известны или о них имеется информация, представляется, что до нашего изобретения ни в одной из прежних работ не упоминалась или не достигалась возможность использования высоко производительного способа нанесения покрытия методом распыления и в то же время получения архитектурно-строительных стекол, которые не только по долговечности приближаются или адекватны пиролитическим покрытиям, но также обладают таким же прекрасным регулированием солнечного излучения.

Дополнительно утверждается, что, хотя было установлено, что базовая установка Airco и основной метод ее работы являются вполне приемлемыми, ее производительность представляется недостаточной. Причина такой пониженной производительности связана с допущением, которое, как мы обнаружили, не применимо к нашему изобретению, что серебро необходимо изолировать от газообразного N₂ в процессе распыления.

Принимая во внимание сказанное выше, очевидно, что в технике существует потребность в покрытии слоистой структуры, формируемой методом распыления, которое по долговечности приближалось или соответствовало пиролитическим покрытиям, но которое также обладало бы оптимальными свойствами регулирования солнечного излучения, посредством чего решалась бы проблема, обычно сопутствующая пиролитическому способу. Термины "долговечный" или "долговечность" здесь используют в соответствии с их хорошо известными значениями в технике, и отражают в этом отношении сопротивление механическому и химическому разрушению, близкому или равному сопротивлению, достигаемому с помощью пиролитического процесса. Из сказанного выше также очевидно, что в технике существует потребность в покрытии, формируемом в процессе магнетронного распыления, которое улучшает коэффициент пропускания, излучательную способность и предпочтительно также, чтобы поверхностное сопротивление этих покрытий, полученных с помощью способа Airco, как описано выше, было улучшено, так же как и производительность этого известного способа.

Целью настоящего изобретения является удовлетворение указанных выше потребностей, так же как других потребностей техники, которые станут более очевидны специалисту в результате изучения следующего описания.

Вообще говоря, это изобретение удовлетворяет описанные выше потребности в технике получением изделия из стекла с покрытием, полученным методом распыления, содержащим стеклянную подложку с нанесенной на нее, начиная от поверхности стекла, слоистой структуры, содержащей: подслой Si₃N₄, первый слой никеля или никелевого сплава, слой серебра, второй слой никеля или никелевого сплава и верхний слой Si₃N₄ и в котором, когда стеклянная подложка имеет толщину приблизительно 2-6 мм, стекло с покрытием предпочтительно имеет коэффициент пропускания видимого света, по меньшей мере, приблизительно 78% (светильник С), нормальную излучательную способность (E_n), менее приблизительно 0,12 и полусферическую излучательную способность E_h менее примерно 0,16.

В некоторых особенно предпочтительных вариантах воплощения слоистые структуры являются "долговечными" и, как указано выше, коэффициент пропускания видимого света составляет, по меньшей мере, примерно 80% или более, а предпочтительнее всего более 80% В других дополнительных предпочтительных вариантах воплощения величины излучательной способности составляют приблизительно 0,13 или менее для E_h и примерно 0,10 или менее для E_n. В самом предпочтительном случае E_h составляет приблизительно 0,12-0,13, а E_n примерно 0,09 0,10. В этих вариантах воплощения предпочтительная величина поверхностного сопротивления составляет 10,5 Ом/кв или менее, а предпочтительнее всего примерно 9 -10 О м/кв.

В некоторых дополнительных вариантах предпочтительного воплощения настоящего изобретения слоистая структура состоит из указанных выше пяти слоев и не содержит других. В других предпочтительных вариантах воплощения слоистая структура может быть дополнена известными покрытиями, которые не нарушают основных свойств покрытия по настоящему изобретению. В некоторых случаях такие дополнительные слои могут фактически улучшить основные свойства этих покрытий. Одна такая другая слоистая структура, как предлагается в этом изобретении, например, состоит, в основном, из семислойной структуры благодаря увеличению слоя серебра нанесением двух слоев серебра и слоя на основе никеля (например, нихрома) между ними, так что слоистая структура, начиная от поверхности стекла теперь, в основном, состоит из:
Si₃N₄/Ni:Cr/Ag/Ni:Cr/Ag/Ni:Cr/Si₃N₄.

Эта семислойная структура обладает, в общем, немного более высокими характеристиками долговечности и сопротивления образованию царапин по сравнению с описанной выше пятислойной структурой, так же как даже более высокой отражательной способностью инфракрасного излучения.

Дополнительные слои могут иногда включать в себя необязательные верхние покрытия для дополнительного увеличения сопротивления образованию царапин или подслои для увеличения адгезии и т.п. Однако в практике настоящего изобретения самыми предпочтительными структурами являются описанные выше пятислойная и семислойная структуры.

При практическом использовании настоящего изобретения было установлено, что в предпочтительных вариантах воплощения для достижения оптимальных желательных характеристик излучательной способности и коэффициента пропускания, толщины различных слоев довольно важны для получения требуемых конечных результатов. В этом отношении и в сравнении с известной описанной выше пятислойной структурой Airco была установлена важность использования увеличенной толщины серебра сверх предписанных Airco 70 на величину порядка 20 30% чтобы гарантировать, когда серебро наносится в виде одного слоя, по существу, сплошной слой серебра и во всех случаях, чтобы гарантировать отражательные характеристики инфракрасного излучения. Таким образом, для настоящего изобретения лучше использовать совокупную толщину серебра примерно 90 105 , а предпочтительно приблизительно 95 -105 , чем толщину серебряного слоя 70 .

Для пятислойной структуры настоящего изобретения, например, имеющей один слой серебра, его предпочтительная толщина составляет приблизительно 95 . В трех вариантах воплощения, где серебряный слой усилен в двух слоях слоем на основе никеля между ними, совокупная толщина обоих слоев должна составлять примерно 90 105 , а предпочтительно толщина каждого должна составлять приблизительно 50 . В этом отношении необходимо отметить, что при толщине 50 серебряные слои становятся частично не сплошными. Несмотря на такое состояние, которое является проблемой в структуре Airco при практическом использовании настоящего изобретения из-за этого не возникает вредных воздействий.

Используемые слои на основе никеля предпочтительно тот же нихром Ni:Cr / 80 /20, используемый в структуре Airco. Однако вместо предписанной Airco толщины 10 (или более) нихромовые слои в настоящем изобретении имеют толщину примерно 7 (например, 6 или менее, что соответствует уменьшению толщины примерно на 15 20%).

Подобно увеличению совокупной толщины серебряного слоя (слоев), каждый из слоев Si₃N₄ настоящего изобретения также имеет большую толщину, чем слои структуры Airco. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения это увеличение того же порядка величины, что и увеличение толщины серебра, например, приблизительно 20% или более. Таким образом, в предпочтительных вариантах воплощения вместо использования подслоя и верхнего слоя Si₃N₄ толщиной примерно 320 и 450 , соответственно, как предписывает Airco (толщина подслоя немного меньше толщины верхнего слоя), в практике настоящего изобретения толщина подслоя Si₃n₄ предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 400 , а толщина верхнего слоя примерно 540 . Самой предпочтительной является толщина подслоя, равная приблизительно 400 425 и толщина верхнего слоя - примерно 540 575 . Первостепенное значение слоев Si₃N₄ заключается в обеспечении противоотражения, регулирования цвета, химической стойкости, стойкости и образования царапин и износостойкости.

Для архитектурно-строительных применений нашли широкое использование многопанельные окна. Установлено, что слоистая структура настоящего изобретения совершенно совместима с обычными герметиками, используемыми при изготовлении этих окон и, таким образом, так же как и слоистая система Airco, служит преодолению описанной выше проблемы, существующей в технике. Таким образом, в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения не требуется "удаления края".

Несмотря на существовавшие до сих пор представления, открытием настоящего изобретения является то, что для некоторых предпочтительных, рассмотренных здесь слоистых структур не только необходимо изолировать серебро от атмосферы N₂ в процессе распыления, но также выгодно проводить как распыление серебра, так и сплава на основе никеля вместе с такой атмосферой. В этом случае не было обнаружено существенной потери свойств серебра. Это, в свою очередь, привело к неожиданному открытию того, что если слой на основе никеля содержит хром и хром преобразуется в нитрид в процессе распыления, то имеет место удивительное неожиданное увеличение коэффициента пропускания. Таким образом, в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения мишень из сплава на основе никеля является сплавом Ni:Cr, а хром в процессе распыления преобразуется, по меньшей мере, частично в нитрид хрома в зоне распыления серебра. Было установлено, что это, как утверждается, значительно увеличивает коэффициент пропускания видимого света в конечном изделии. Кроме того, с помощью получения этого нитрида в одной зоне с распылением серебра расходы уменьшаются, а производительность увеличивается.

Увеличение производительности и уменьшение стоимости по сравнению с методом Airco достигаются следующим образом. В способе Airco (и других) распыление Si затруднено и замедлено, поскольку электрическая мощность, подводимая к мишеням (например, к трубчатым мишеням в способе Airco) должна быть увеличена обычно до предельных возможностей оборудования, поскольку используемой атмосферой является 100% N₂. Если допустить, что серебро не должно распыляться в содержащей N₂ атмосфере и хром необходимо преобразовать в нитрид, то нихромовые мишени должны быть размещены в отдельных зонах, таким образом создавая дополнительные расходы. Альтернативным решением было бы распыление этих мишеней в подобных содержащих N₂ зонах, как Si; но это снизило бы производительность в связи с уменьшением числа мишеней Si, имеющихся в наличии для использования. Обнаружив то, что при практическом применении настоящего изобретения выгодно образовывать нитрид хрома и то, что N₂ вредно не влияет на серебро в процессе распыления, исключается необходимость использования дорогих и уменьшающих производительность альтернативных решений, описанных ранее, поскольку две нихромовые мишени теперь могут быть размещены в одной зоне, в то время как серебряная мишень и распыление теперь могут проводиться в атмосфере Ar/N₂, а не в чистой атмосфере аргона, как до сих пор считали необходимым. В этом отношении в предпочтительных вариантах воплощение в используемой атмосфере объемное отношение AR/N₂ составляет 50/50, хотя его диапазон может быть широк: между 0-75 об. Ar и 100 25 об. N₂.

Как упоминалось выше, в способе Airco распыление Si осуществляют в 100% N₂. Поскольку в настоящее время существует один способ получения этой фазы Si; при распылении в соответствии с настоящим изобретением было установлено, что в некоторых условиях (например, в случае производства малого объема, небольших изделий) в процессе распыления Si к N₂ может быть добавлен аргон для увеличения известным образом скорости распыления при образовании достаточного количества Si₃N₄.

Принимая во внимание сказанное выше, настоящее изобретение дополнительно удовлетворяет описанные выше потребности в технике обеспечением нового способа получения описанных выше изделий, который включает в себя мишени Ni: Cr/Ag/Ni: Cr для формирования покрытий методом распыления в одной зоне, несмотря на использование атмосферы, содержащей достаточное количество N₂ для образования нитрида хрома. Предпочтительно, чтобы такая атмосфера содержала приблизительно 0 75 об. Ar и примерно 100 25 об. N₂. Самым предпочтительным является использование атмосферы, содержащей 50 об. Аr и 50 об. N₂. В некоторых вариантах воплощения подслоя и верхний слой получают распылением в атмосфере 100% N₂, в то время как в других вариантах воплощения для увеличения производительности в N₂ может быть добавлено примерно 3 50 об. аргона.

Теперь настоящее изобретение будет описано в отношении некоторых его вариантов воплощения вместе со ссылками на сопровождающие фигуры, в которых: фиг. 1 схематическая иллюстрация установки Airco, которая может быть использована при практическом применении настоящего изобретения (и которая, как описано выше, используется иначе в практике известного уровня техники); фиг. 2 частичное сечение вида сбоку слоистой структуры Airco известного уровня техники; фиг. 3 частичное сечение вида сбоку одного варианта воплощения настоящего изобретения; фиг. 4 частичное сечение вида сбоку другого варианта воплощения настоящего изобретения.

На фиг. 1 показана обычная установка нанесения покрытий методом магнетронного распыления, например, установка Airco, на которую ссылались выше. При практическом применении настоящего изобретения предпочитают использовать пять зон 1-5. (Слои последовательно наносят на стекло G по мере того, как оно продвигается вперед по стрелке А). Зона 1 содержит шесть трубчатых мишеней t_1-6 из кремния (Si) (например, легированного 3-5 вес. Al для проводимости). Зона 2 содержит еще шесть мишеней (трубчатых) t_7-12 из подобного материала. Подобным образом каждая из зон 4 и 5 содержит еще по шесть трубчатых мишеней t_19-24 и t_25-30, соответственно, из такого же материала.

Средняя зона 3, предпочтительно, содержит либо три плоские мишени P_1-3 (т. е. под ссылочными номерами 31, 16 и 33, соответственно) для формирования пятислойной структуры, например, показанной на рисунке 3, или пять-шесть мишеней (т. е. трубчатого или плоского типа) для формирования семислойной структуры, например, показанной на рисунке 4. Безусловно, как показано, система из трех плоских мишеней также может быть использована для формирования прототипной слоистой структуры Airco, показанной на рисунке 2. Расположение мишеней для формирования семислойной структуры, показанной на рисунке 4, в зоне 3 выбирается в зависимости от квалификации специалиста и не показано для удобства. Предполагая наличие компоновки из шести мишеней, как в зонах 1-2 и 4-5, типичным для такого устройства, одну технологию распыления, дающую соответственную толщину трех требуемых слоев никеля (например, нихрома), необходимо использовать мишени (31) и (33) (т.е. P₁ и P₃) в качестве мишеней на основе никеля, а вместо мишени (16) (т.е. P₂) использовать ряд мишеней между P₁ и P₂, в котором t₁₃ серебро, t₁₄ сплав на основе никеля, а t₁₅ или t₁₆ серебро.

В процессе работы зоны 1-5 разделены соответствующими завесами "С", посредством которых становится возможным с помощью обычных устройств, хорошо известных в технике нанесения покрытий, методом распыления установить в каждой зоне заданную регулируемую атмосферу. Как указывалось выше, до настоящего времени полагали, что при использовании серебра в качестве мишени для нанесения покрытия методом катодного распыления, важно поддерживать зону его распыления (т.е. зону 3) в основном, как можно более свободной от N₂. Таким образом, в известном способе получения прототипной структуры, показанной на рисунке 2, было указано на использование атмосферы, состоящей на 100% из газообразного аргона. Кроме того, также считали, что при распылении Si необходимо использовать атмосферу, состоящую из 100% N₂, и, таким образом, была указана эта атмосфера.

Затем, соответственно, используя эту установку, атмосферы, управление скоростью и электрической мощностью распыления, с помощью известного способа Airco получали слоистую структуру, например, показанную на рисунке 2. На этом рисунке показана стеклянная подложка "G". Такая стеклянная подложка предпочтительно представляет собой лист стандартного натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной приблизительно 2-6 мм, полученного обычно с помощью флоат-процесса, традиционно используемого в этом способе. В зонах 1-2 формировали подслой III, состоящий, в основном, из Si₃N₄. Его номинальная толщина составляла приблизительно 325 . Зоны 1-2 имели, по существу, 100% N₂. Затем использовали зону 3, имеющую атмосферу, по существу, 100% аргона, для получения первого относительно толстого (например, 7 или более) слоя 113 нихрома 80/20, за которым следовал относительно тонкий (например, толщиной приблизительно 70 довольно несплошной слой серебра 115; несплошность которого иллюстрируется пустотами 117. Затем в этой же зоне 3 на серебро наносили другой относительно толстый (например, толщиной 7 или более) слой 119 нихрома 80/20. После этого в зонах 4-5 формировали верхний слой 121 Si₃N₄ немного большей толщины, чем у подслоя III (например, приблизительно 450 ).

Как упоминалось выше, это стекло обладает свойствами регулирования солнечного излучения худшими, чем желательно, и пример его приводится ниже.

Фиг. 3 иллюстрирует два варианта воплощения настоящего изобретения, которые могут быть получены с помощью установки, показанной на фиг. 1. Как показано, на подложке С из флози стекла (толщиной 2-6 мм) сформировано пять слоев. Первый слой 211 является слоем Si₃N₄, сформированным в зонах 1-2 в атмосфере, по существу, 100% N₂. В некоторых случаях (например, при меньших размерах) может быть произвольно введено некоторое количество аргона, например, в зону 2, для увеличения распыления Si. Затем в зоне 3 наносят слои 213 (213'), 215 и 219 (219').

В одном варианте воплощения этого изобретения атмосферой, используемой в зоне 3, является, в основном, 100% Ar. В этом варианте воплощения мишенью P₁ (31) предпочтительно является нихром 80/20, но при желании может быть использован никель или другой сплав на основе никеля. Для получения улучшенных свойств регулирования солнечного излучения и, таким образом, преодоления сопутствующих проблем изделия, показанного на фиг. 2, слой 213, который является, по существу, слоем чистого металла, наносится толщиной менее чем приблизительно 7 . Это сделано путем уменьшения мощности, подаваемой на мишень P₁ (31) по сравнению с мощностью, используемой для получения изделия, показанного на рисунке 2, на 20% или более. Затем в качестве дальнейшего улучшения изделия, показанного на фиг. 2, слой серебра 215, полученный из мишени P₂ (16), имеет большую толщину (например, приблизительно до 90 105 ) по сравнению с толщиной слоя 115, что делает слой 215, по существу, сплошным. Это удобно осуществляется путем увеличения мощности, подаваемой на мишень P₂, примерно на 20 33% или более по сравнению с мощностью, которая используется для получения слоя 115.

Затем наносят другой слой 219, в основном, чистого металлического нихрома (или другого сплава на основе никеля) таким же образом и имеющим такую же толщину, как слой 213. Затем следует прохождение зон 4 и 5 для нанесения верхнего слоя 221 Si₃N₄ подобным образом, как для формирования подслоя 211 (например, его толщина составляет примерно 540 по сравнению с толщиной слоя 211, равной примерно 400 ). Несмотря на то, что время формирования толщин слоев Si₃N₄ подслоя и верхнего слоя (например, 211 и 221 или 311 и 321, как описано ниже) настоящего изобретения может быть равно времени формированию изделия Airco (например, 11 и 121), в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения каждый слой толще, чем в изделии Airco. Это увеличение толщин достигается увеличением мощности в установке распыления в зонах 1-2 и 4-5 примерно на 20% или более. Полученная слоистая структура имеет примерно ту же долговечность, как и слоистая структура, показанная на фиг. 2, с немного меньшим сопротивлением образованию царапин, но обладает значительно лучшими свойствами излучательной способности, пропускания и поверхностного сопротивления (т.е. коэффициенты пропускания приближаются к 80% а величина излучательной способности и поверхностного сопротивления значительно ниже).

В другом особенно предпочтительном варианте воплощения, показанном на фиг. 3, используется уникальный способ при предпочтительном применении устройства, показанного на фиг. 1, и достигаются даже более высокие характеристики регулирования солнечного излучения. В этом уникальном способе следуют те же основные стадии, как описано для первого варианта воплощения, за исключением того, что в противоположность существовавшему до сих пор представлению, в зоне 3 газообразный N₂ используют с аргоном и сплав нихрома в одной из, а предпочтительно в обоих мишенях P₁ (31) и P₃ (33), например, металлический хром осаждается в виде его нитрида в слое (слоях) Ni:Cr (т.е. в виде одного или обоих слоев 213 и/или 219). В этом отношении величина отношения аргона и N₂ может изменяться в соответствии с необходимостью, но, вообще говоря, было установлено, что для достижения улучшения свойств (например, коэффициента пропускания или R_s) по сравнению даже со свойствами первого варианта воплощения настоящего изобретения, описанного выше, необходимо отношение 0-75 об. Ar к 10-25 об. N₂, а предпочтительно 50% 50% Ar к Ni. В предпочтительных формах этого варианта воплощения толщины сохраняет такими же, как в первом варианте воплощения. Типичные величины мощности приведены ниже.

Слоистая структура, показанная на фиг. 4, может быть получена, как показано выше, либо формированием слоев на основе никеля в качестве, по существу, чистых металлических слоев, либо путем применения азотсодержащей аргоновой атмосферы и использованием нихромового сплава в качестве одной или более мишеней, как описано выше, достигая улучшенных результатов посредством создания нитрида хрома в одном или более (а предпочтительно во всех) слоях Ni: Cr. Кроме того, в этом варианте воплощения единый слой серебра 215, показанный на фиг. 3, разделяется на два слоя серебра располагаемым между ними слоем на основе никеля. Таким образом, вариант воплощения, показанный на фиг. 4, может быть получен при использовании соответствующего количества мишеней ( не показано) в зоне 3 формированием в зонах 1-2 подслоя 311 Si₃N₄, а в зонах 4-5 верхнего слоя 321 Si₃N₄. Предпочтительно, чтобы толщины слоев 311 и 321 были такими же, как у слоев 211 и 221, соответственно.

Фиг. 4 отличается от фиг. 3 в первую очередь тем, что в зоне 3 сначала формируют металлический слой 313 на основе никеля (т.е. предпочтительно нихром 80/20) или его нитридной замены 313, имеющий толщину приблизительно менее 7 . После этого формируют первый слой серебра 315 толщиной примерно 50 , за которым следует другой металлический слой 314 на основе никеля или его нитридной замены 314' толщиной приблизительно менее 7 . Затем наносят второй слой серебра 315В, имеющий толщину примерно 50 , за которым следует другой металлический слой 319 на основе никеля или его нитридной замены 319, имеющий толщину приблизительно менее 7 . В этом отношении необходимо отметить, что совокупная толщина слоев серебра предпочтительно составляет 90-105 , как указано выше, эта слоистая структура завершается формированием верхнего слоя 321 Si₃N₄.

Как следует ожидать, когда в варианте воплощения, показанном на фиг. 4, каждый из слоев серебра 315 , В имеет толщину только приблизительно 50 , будут иметь несплошности, представленные пустотами 317, как и пустотами 117 в варианте, показанном на фиг. 2. Хотя такие несплошности оказывают значительные отрицательные влияния на свойства структуры, показанной на фиг. 2, они не оказывают влияния при практическом применении варианта воплощения, показанного на фиг. 4.

Семислойная структура, показанная на фиг. 4, более долговечна, чем структура двух предшествующих вариантов воплощения, показанных на фиг. 3, и хотя обладают меньшим коэффициентом пропускания, чем у этих вариантов воплощения (т.е. только немного выше минимального значения 76%), величины ее излучательной способности и поверхностного сопротивления лучше, чем у вариантов на фиг. 3. Конкретно причины этого не известны, но представляется, что это достигается вследствие увеличения совокупной толщины серебра, вместе с использованием промежуточного слоя на основе никеля (например, нихрома). В этом отношении думается, что промежуточный слой на основе никеля является значительным, функциональным слоем, который в большей степени способствует достижению долговечности, в частности, если он представлен в виде сплава Ni: Cr (например, нихрома 80/20), в котором хром преобразуется в его нитрид.

Теперь настоящее изобретение будет описано на некоторых следующих примерах.

Типовая стандартная структура ("STD") Airco, приведенная на фиг. 2, и два варианта воплощения, приведенные на фиг. 3, были получены с помощью устройства, показанного на фиг. 1. Первый вариант воплощения настоящего изобретения именуется типом "А", а второй (т.е. где нитрид образуется в обоих слоях 213' и 219', именуется типом "В". Используемыми трубчатыми мишенями t_2-12 и t_19-30 были трубчатые легированные алюминием кремниевые мишени Airco. Мишени P₁ (31) и P₃ (33) имели состав 80 вес. Ni и 20 вес. Cr. Мишень P₂ (16) была серебром (Ag). В качестве подложки использовали обычное натриево-кальциево-силикатное стекло производства Guardian Industries Corp. имеющее толщину 3 мм. Используемая линейная скорость перемещения составляла 345 дюймов (мин) 8763 мм (мин). В зонах 1-2 и 4-5 поддерживали давление 2,5 • 10^-3 торр. В этих зонах использовали атмосферу 100% N₂. В зоне 3 поддерживали давление 2,0 • 10^-3 торр. Для стандартной структуры Airco и структуры типа "А" настоящего изобретения использовали атмосферу 100% Ar. Для структуры типа "В" использовали атмосферу 50%/50% аргон (N₂). Для каждой мишени использовали электропитание, показонное в таблицах 1-6.

В качестве двух других примеров настоящего изобретения и для демонстрации влияния толщины слоя, в частности, слоя на основе никеля, которая может оказать влияние на коэффициент пропускания и коэффициент отражения инфракрасного излучения, были приготовлены два стекла типа "В" при использовании, по существу, тех же условий в зонах 1 и 2 и в зонах 4 и 5, в которых формировали подслой и верхний слой Si₃N₄ в атмосфере 100% N₂. Мишенями в зонах 1, 2, 4, и 5 были легированные алюминием мишени, мишени P₁ (31) и P₃ (33) были нихромом 80/20, а мишень P₂ (16) -серебром. Единственное отличие заключалось в том, что в зоне 3 использовали различные мощности, как показано в таблице 7. Стекло было натриево-кальциево-силикатным флоат- стеклом толщиной 3 мм.

Как можно видеть, при небольшом увеличении толщины двух слоев Ni:Cr (нитрида) и небольшом уменьшении толщины слоя серебра уменьшаются величины отражательной способности инфракрасного излучения и коэффициента пропускания. Однако оба эти стекла приемлемы для использования в покупных многопанельных архитектурно-строительных окнах.

Кроме того, как сообщается ниже, при использовании различных величин мощности в различных зонах были получены дополнительные образцы стекла типа "А". Толщина стекла составляла 3 мм, а стекло было тем же стандартным флоат-стеклом, используемым для получения данных, представленных в таблице 7.

При изучении приведенного выше описания квалифицированному специалисту станут очевидными множество других признаков, модификаций и усовершенствований. Поэтому такие признаки, модификации и усовершенствования рассматриваются как часть настоящего изобретения.

Использование: в качестве архитектурно - строительных стекол и при их изготовлении. Сущность изобретения: изделие из стекла с покрытием, полученным методом напыления, включающее стеклянную подложку с нанесенной на нее слоистой структурой, включающей подслой Si₃N₄, первый слой никеля или его сплава, слой серебра, второй слой никеля или его сплава и верхний слой Si₃N₄, при толщине стеклянной подложки, равной 2-6 мм, имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 78%, величину нормальной излучательной способности E_n не более 0,12 и величину полусферической излучательной способности E_n не более 0,16 за счет выбора соответствующих толщин слоев и способа изготовления, заключающегося в формировании подслоя Si₃N₄ в атмосфере, содержащей азот, формировании первого слоя сплава никеля, формировании слоя серебра, формировании второго слоя сплава никеля, формировании в атмосфере, содержащей азот, верхнего слоя Si₃N₄, при этом сплав никеля представляет собой сплав никеля и нитрида хрома, формирование первого и второго слоев сплава никеля и нитрида хрома и слоя серебра осуществляют в атмосфере, содержащей азот от 25% до 100% об. 2 с. и.27 з.п.ф-лы, 8 табл., 4 ил.

1. Изделие из стекла с покрытием, полученным методом напыления, включающее стеклянную подложку с нанесенной на нее слоистой структурой, включающей подслой Si₃N₄, первый слой никеля или его сплава, слой серебра, второй слой никеля или его сплава и верхний слой Si₃N₄, отличающееся тем, что при толщине стеклянной подложки, равной 2 6 мм, стекло с покрытием имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 78% величину нормальной излучательной способности E_n не более 0,12 и величину полусферической излучательной способности E_n не более 0,16. 2. Изделие из стекла по п.1, отличающееся тем, что слои никеля или его сплава имеют толщину не более 7 а слой серебра имеет толщину не менее 90
3. Изделие из стекла по п.2, отличающееся тем, что слой серебра имеет толщину, равную 90 105
4. Изделие из стекла по п.2, отличающееся тем, что подслой Si₃N₄ имеет толщину не менее 400 а верхний слой Si₃N₄ не менее
5. Изделие из стекла по п.1, отличающееся тем, что слоистая структура долговечна, а коэффициент пропускания видимого света составляет 78 80%
6. Изделие из стекла по п.5, отличающееся тем, что величина E_n составляет не более 0,10, а E_h не более 0,13. 7. Изделие из стекла по п.6, отличающееся тем, что величина E_n составляет 0,09, а E_h 0,12 0,13. 8. Изделие из стекла по п.6, отличающееся тем, что его поверхностное сопротивление не более 10,5 Ом/м². 9. Изделие из стекла по п.8, отличающееся тем, что поверхностное сопротивление составляет 9 10 Ом/м². 10. Изделие из стекла по п.1, отличающееся тем, что после второго слоя никеля или его сплава дополнительно введены второй слой серебра и третий слой никеля или его сплава. 11. Изделие из стекла по п.10, отличающееся тем, что слои никеля или его сплава представляют собой слои нихрома. 12. Изделие из стекла по п.11, отличающееся тем, что каждый слой серебра имеет толщину примерно 50 а каждый слой нихрома имеет толщину не более 7
13. Изделие из стекла по п.10, отличающееся тем, что слои никеля или его сплава представляют собой слои нихрома или сплава никеля и нитрида хрома, при этом по крайней мере один из этих слоев представляет собой слой сплава никеля и нитрида хрома. 14. Изделие из стекла по п.13, отличающееся тем, что каждый из слоев нихрома или сплава никеля и нитрида хрома представляет собой слой сплава никеля и нитрида хрома. 15. Изделие из стекла по п.13, отличающееся тем, что нихром или сплав никеля с нитридом хрома содержит примерно 80% никеля и примерно 20% хрома или нитрида хрома. 16. Изделие из стекла по п.15, отличающееся тем, что коэффициент пропускания видимого света составляет не более 80% Е_n составляет не более 0,10 и Е_h составляет не более 0,13. 17. Изделие из стекла по п.16, отличающееся тем, что покрытие имеет поверхностное сопротивление не более 10,5 Ом/м². 18. Изделие из стекла по п.13, отличающееся тем, что толщина любого слоя нихрома или сплава никеля и нитрида хрома не более 7 а общая толщина слоев серебра составляет примерно 90 105
19. Изделие из стекла по п.13, отличающееся тем, что каждый слой нихрома или сплава никеля и нитрида хрома имеет толщину не более 7 а толщина каждого из слоев серебра составляет примерно 50
20. Способ формирования изделия с покрытием в виде слоистой структуры на стеклянной подложке, включающий последовательные стадии, заключающиеся в формировании подслоя Si₃N₄ в атмосфере, содержащей азот, формировании первого слоя сплава никеля, формировании слоя серебра, формировании второго слоя сплава никеля, формировании в атмосфере, содержащей азот, верхнего слоя Si₃N₄, отличающийся тем, что сплав никеля представляет собой сплав никеля и нитрида хрома, формирование первого и второго слоев сплава никеля и нитрида хрома и слоя серебра осуществляют в атмосфере, содержащей азот 25 100 об. причем при толщине подложки 2 6 мм изделие имеет коэффициент пропускания видимого света не менее 78% нормальную излучательную способность Е_n не более 0,12 и полусферическую излучательную способность Е_h не более 0,16. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что нанесение слоев осуществляют в изолированных друг от друга зонах, причем формирование каждого из слоев Si₃N₄ осуществляют по меньшей мере в двух отдельных зонах, каждая из которых содержит атмосферу, содержащую 100% N₂, а формирование слоев сплава никеля и нитрида хрома и слоев серебра выполняют в одной зоне в атмосфере, содержащей смесь из не более 75 об. Аr и не менее 25 об. N₂. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что смесь Аr и N₂ содержит по 50 об. каждого газа. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что для формирования слоев Si₃N₄ используют трубчатые мишени, состоящие, в основном, из кремния, а для формирования слоев нитрида хрома и слоя серебра используют плоские мишени соответственно из хрома и серебра. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что коэффициент пропускания изделия составляет более 80%
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что Е_n не более 0,10, а Е_h не более 0,13. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что изделие имеет поверхностное сопротивление не более 10,5 Ом/м². 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что толщина каждого из слоев сплава никеля и нитрида хрома составляет не более 7 а толщина слоя серебра составляет 90 105
28. Способ по п.20, отличающийся тем, что дополнительно после формирования второго слоя сплава никеля и нитрида хрома формируют второй слой серебра и третий слой сплава никеля и нитрида хрома. 29. Способ по п. 20, отличающийся тем, что формирование подслоя Si₃N₄ осуществляют в атмосфере, содержащей дополнительно аргон.