СПОСОБ УСТАНОВЛЕНИЯ ДАВНОСТИ РУКОПИСНОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/75 G01N17/00 

Изобретение относится к области исследования документов, которые выполнены такими распространенными средствами письма, как шариковые ручки.

Шариковые ручки или подобные изделия содержат чернила. Состав чернил (далее паста для шариковых ручек) и цвет могут быть самыми различными, при этом пасты представляют собой концентрированные коллоидные смеси красителей и синтетической смолы в высококипящих органических растворителях с добавкой жирной кислоты. Например, содержание красителей в пасте российского производства колеблется в пределах 15-20% смолы 35-50% растворителей - 30-50%
В пастах обычно применяются низковязкие поликонденсационные смолы с М.В. 700-1500. Кроме того, следует упомянуть группу так называемых кетонных смол, которые применяются в пастах производства ФРГ и Швейцарии.

В пастах российского производства в основном используется смолы: фталопал СББ (алкидная смола фталатного типа), канифольно-малеиновая смола КМ (алкидная смола, модифицированная канифолью) и ФЛ-326 (фенольная смола).

В состав паст входят высококипящие полярные растворители. В настоящее время в качестве растворителей применяются бензиловый спирт; гликоли: 1,2-пропиленгликоль, 1-2-бутилгликоль, гексилен- и октиленгликоли, дигликоли, низкомолекулярный полиэтиленгликоль (М.В. 800-1500); эфиры диэтиленгликоля. Композиция пасты содержит два или три растворителя. Условно к растворителям можно отнести олеиновую кислоту, а также масла, которые в небольших количествах могут входить в пасты. Эти компоненты используются также и как пластификаторы. Применяются и другие жирные ненасыщенные кислоты: линолевая, линоленовая, рацинолевая и др. а также окисленное касторовое и спермацетовое масло. В пастах российского производства применяются следующие растворители: бензиловый спирт, 1,2-пропиленгликоль, метилкарбитол (монометиловый эфир диэтиленгликоля), фенилгликоль (монофениловый эфир диэтиленгликоля).

В настоящее время в производстве паст сине-фиолетовых цветов и некоторых паст черного цвета применяются спирторастворимые и жирорастворимые красители, по своему строению относящиеся к различным классам органических красителей, например к триарилметановым и фталоцианиновым. Наиболее часто применяются следующие триарилметановые красители: жирорастворимый фиолетовый K, Виктория голубой 4R (Виктория F4R), жирорастворимый синий З, Виктория голубой В (Гектасиний Б); а также фталоцианиновые красители: основание синего КГ, спирторастворимый голубой фталоцианиновый (аналог Метазол прочно-синий 2BS), катионный бирюзовый специальный.

С течением времени рукописное изображение подвергается старению. В ходе старения штриха происходят два основных процесса испарение органических растворителей и выпотевание пластификаторов на поверхность штриха с последующим стеклованием и сшивкой высокомолекулярных смол. Первый процесс протекает в течение нескольких месяцев, в второй в течение нескольких лет.

Известны методы определения давности рукописного изображения путем применения газовой хроматографии. Для того используют, в частности, экстракцию штриха растворителями различной полярности, при том по изменению соотношения концентраций органических растворителей, входящих в исследуемый образец штриха, оценивают его давность [1, 2]
Однако сам метод заведомо содержит факт искажения результатов, так как под воздействием повышенной температуры, под действием растворителей в возможных условиях хранения содержание органического растворителя изменяется искусственно и не соответствует естественному изменению количества растворителя в пастах в условиях нормального хранения. Кроме того, при данном методе исследования происходит необратимое нарушение целостности текста.

Наиболее близким по решаемой задаче является обработка поверхности штриха парами трития с последующим анализом радиографического изображения обработанного образца [3] Известный способ позволяет сделать вывод только о том, какой из сравниваемых штрихов выполнен позже (или раньше) и не позволяет судить о конкретном сроке исполнения. Кроме того, недостатком данного метода является необратимое радиоактивное заражение документа.

Технической задачей является создание экологически безопасного способа определения давности выполнения рукописного изображения, сочетающего в себе также возможность достоверного определения возраста штрихов, исполненных в интервале времени до двух лет, с сохранением текста в процессе анализа.

Технически задача решается тем, что установление давности рукописного изображения определяют путем обработки изображения, выполненного пастами сине-фиолетового и черного цветов, по меньшей мере дважды потоком воздуха, содержащим пары пиперидина. Концентрация пиперидина в потоке воздуха 5•10^-7 г/л. В состав наиболее широко используемых сине-фиолетовых и черных паст входят высокомолекулярные смолы (канифольно-малеионовые, фталевые), органические растворители (бензиловый спирт, фенилгликоль, пропиленгликоль и так далее), а также красители триарилметанового и фталоцианинового рядов. При взаимодействии сильных аминов таких, как пиперидин на триарилметановые красители образуются неустойчивые или слабоокрашенные лейкоформы красителей, которые в комнатных условиях под действием влаги атмосферы легко переходят в исходные красители. Причем скорость обесцвечивания штриха обратно пропорциональна давности исполнения рукописного изображения. Зависимость изменения цвета штриха от времени пропускания паров пиперидина получают в виде графического изображения, представляющего собой S-образную кривую. Кривая выполнена в осях координат: ось ординат интенсивность отраженного света в виде фототока, ось ординдат интенсивность отраженного света в виде фототока, ось абсцисс время, определяемое степенью насыщения штриха парами пиперидина. После окончания воздействия потока воздуха с парами пиперидина, когда изображение обесцветилось, происходит восстановление цвета. Восстановленный штрих обрабатывают аналогично первому разу и также снимают S-образную кривую. При повторной обработке штриха парами пиперидина происходит размягчение пасты. При этом исследуемый участок как бы искусственно "омолаживается". Поэтому наклон второй S-образной кривой к оси абсцисс отличается от наклона первой кривой. Далее определяют время исполнения рукописного изображения.

Для регистрации кинетики обесцвечивания изображения используют установку, представляющую собой однолучевой микроспектрофотометр с разверткой спектра по отдельным длинам волн на основе микроскопа ЛЮМАМ И-2, совмещенный с системой подачи паров пиперидина к исследуемому изображению. Измерение интенсивности отраженного света с участка штриха площадью 0,01 мм² производится с помощью ФЭУ-79 с анодной чувствительностью 100 А/лм и представляется в виде фототока. Изображение может представлять собой лист бумаги с рукописным текстом, расположенным на предметном столике перед микроскопом. Подачу потока воздуха с парами пиперидина можно осуществлять в любом направлении, обеспечивающим контакт потока с анализируемым образцом. Исследование проводят при температуре окружающей среды от 17 до 23^oC.

Определение давности исполнения рукописного изображения с точностью до 25% осуществляют по формуле, полученной эмпирическим путем
T=m•10^n(1-k),
где T давность исполнения изображения, относительно времени исследования;
m коэффициент, характеризующий количество красителя триарилметанового ряда в пасте (эмпирически определено, что для всех сине-фиолетовых паст m= 1,5; для черных паст российского производства m=1,3; для других черных паст m=3,0);
n коэффициент, характеризующий плотность штриха, получаемый исходя из величины отраженного светового потока от поверхности штриха (для экспертизы выбирают штрих, для которого фототок (J₀) находится в пределах 0,3-1,2 мкА; эмпирически определено, что при этом для всех сине-фиолетовых и черных паст n=4,0);
k коэффициент, определяющий отношение тангенсов углов наклона касательных, проведенных к точке перегиба первой и второй S-образных кривых с осью абсцисс.

Исследование более 1000 образцов штрихов записей различной давности от одного дня до пяти лет, исполненных 90 типами паст различных производителей, показали, что значение коэффициента K устойчиво для образцов с давностью исполнения записей до двух лет.

В качестве примера определения давности исполнения изображения можно привести данные, полученные при исследовании текста с давностью исполнения 115 дней, выполненного пастой черного цвета, выпускающейся Долгопрудненским заводом тонкого органического синтеза (Россия, Московская область). В состав данной пасты входят следующие компоненты, мас.

Бензиловый спирт 15,3
Метилкарбитол 15,3
Фталопал СББ 40,4
Жирорастворимый фиолетовый K 5,3
Основание синего КГ 1,9
Олеиновая кислота 6,8
Неоцапон желтый R 15,0
Кинетика обесцвечивания штрихов регистрировалась в области максимального поглощения (580 нм) фиолетовых и синих красителей, входящих в состав почти всех паст сине-фиолетового и черного цвета. На чертеже видно, что степень обесцвечивания штриха пропорциональная величине фототока (J) с фотометрической насадки, имеет S-образную зависимость от времени пропускания паров пиперидина (t).

При анализе полученных данных имеем: α₁=50^°, α₂=67^°, T=1,3•10^4•(1-tgα1^/tgα2⁾, где 1, 3 и 4 коэффициенты, характеризующие содержание красителя триарилметанового ряда в пасте и плотность штриха соответственно. Подставляя полученные значения, имеем T=1,3•10^{-4•(1-tg50/tg67)} дня. С учетом ошибки (25%) можно утверждать, что исследуемый штрих имеет давность исполнения в интервале от 100 до 150 дней.

Таким образом, при безопасности исследования рукописного изображения, метод является достаточно точным и позволяет решить задачу определения давности изображения без порчи документа в самых различных областях: криминалистике, судебной экспертизе и т.д. Для проведения экспертизы достаточно N штриха. Стабильность и точность результатов прослеживается для текстов, выполненных со сроком давности до двух лет.

Использование: изобретение относится к области исследования документов, выполненных чернилами шариковой ручки, содержащими смолы и триарилметановые красители. Сущность изобретения: образец, содержащий рукописное изображение, обрабатывают по меньшей мере дважды потоком воздуха, содержащего пары обрабатывающего агента в количестве не менее 5•10^-7 г/д, при этом анализ заключается в определении по меньшей мере двух зависимостей в форме S-образных кривых, характеризующих изменение цвета изображения, определяемое через интенсивность отраженного света от времени обработки образца, определяемое насыщением рукописного изображения парами пиперидина, измерении характеристик кривых и установлении давности рукописного изображения в днях с точностью 25% по эмпирической форме. 1 ил.

Способ установления давности рукописного изображения, выполненного чернилами шариковой ручки, содержащими смолы и триарилметановые красители, путем обработки реагентом образца, содержащего изображение, и установление срока давности по результатам реакции, отличающийся тем, что образец, содержащий изображение, обрабатывают по меньшей мере дважды потоком воздуха, содержащего пары реагента, в качестве которого используют пиперидин в количестве не менее 5•10^- 7 г/л, при этом в процессе каждой обработки снимают зависимость интенсивности отраженного от образца света от времени обработки, а установление давности изображения осуществляют по формуле
T m• 10^n (1-K),
где m коэффициент, определяющий количество красителя триарилметанового ряда;
n коэффициент, определяющий плотность штриха;
К коэффициент, определяемый отношением тангенсов углов наклона касательных, проведенных к точке перегиба первой и второй кривых с осью абсцисс.