СПОСОБ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДОЕМАХ Российский патент 1997 года по МПК G01N30/08 A01K61/00 

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности, к охране рыбохозяйственных водоемов.

Антропогенное воздействие на природу при различных технологических процессах приводит к поступлению в водоемы ионов тяжелых металлов (ТМ), которые оказывают крайне неблагоприятное влияние на водные организмы. Особенно опасны в рыбохозяйственных водоемах ионы ртути, кадмия, меди, свинца и цинка даже при содержании их в воде в крайне малых концентрациях. Государственный контроль состояния водоемов ведется выборочно и его частота диктуется специфическими особенностями экологической обстановки в регионе. Контроль за содержанием ТМ во внутренних водоемах осуществляют путем периодического взятия проб воды и определения в них ТМ. Поскольку опасны даже очень малые концентрации ТМ, то их прямое аналитическое определение бывает или весьма затруднено или вообще невозможно. Поэтому используют искусственные сорбенты для предварительного концентрирования ТМ в пробе воды [1] Однако такое определение ТМ в пробах воды не может обеспечить надежный мониторинг внутренних рыбохозяйственных водоемов. Это обусловлено неравномерностью поступления в водоем ионов ТМ, а также их количественным изменением в воде вследствие динамичности и химическим состоянием (вследствие седиментации, трансформации по биотическим и абиотическим объектам и пр.) Для получения достоверной оценки необходимы многократные и довольно частые отборы проб воды. Но при этом не будет гарантии, что не пропущены кратковременные опасные поступления в воду ТМ.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ измерения жесткости воды [2] сущность которого заключается в том, что непосредственно в водоеме размещают устройство, посредством которого осуществляют концентрирование катионов тяжелых металлов на сорбенте и анализ степени их концентрирования. В качестве сорбента используют катионно-обменную смолу, которая в виде пленки нанесена на полоску свернутой в спираль водонепроницаемой пластмассы. Спираль размещена в водопроницаемом кожухе. Начало спирали закреплено в центре кожуха, а другой ее конец у края кожуха посредством пружинки. На внешнем конце спирали закреплен небольшой магнит с возможностью взаимодействия с магнитоуправляемым герметическим контактом, который соединен с целью анализа. По мере накопления в ионообменной пленке поступающих из воды катионов тяжелых металлов эта пленка набухает, изменяя тем самым упругость спирали. В зависимости от степени набухания пленки спираль закручивается или раскручивается, передвигая при этом магнит. При определенной степени концентрирования катионов тяжелых металлов перемещение магнита вызывает срабатывание магнитоуправляемого геометрического контакта, замыкая или размыкая цепь анализа. Это позволяет следить за достижением определенной жесткости воды или процессом восстановления.

Недостатками рассматриваемого изобретения, применительно к задаче настоящего изобретения являются:
реакция ионообменного детектора на суммарное количество сорбированных катионов различных металлов, без возможности их идентификации;
реакция детектора на некое заданное количество катионов ТМ;
невозможность определения ситуации в заданное время;
невозможность сохранения результатов наблюдений за определенное время для последующего контрольного анализа;
невозможность наблюдений за комплексными соединениями ТМ;
невозможность наблюдения за динамикой поступления в воду ТМ.

Задачей изобретения является создание способа непрерывного мониторинга тяжелых металлов во внутренних, преимущественно, рыбохозяйственных водоемах, который позволял бы устанавливать динамику поступления ТМ в воду, осуществлять анализ состава ионов ТМ и их комплексных соединений, обеспечивать возможность сохранения в нативном состоянии контрольной части взятой пробы для последующего анализа. Последнее особенно важно для рыбохозяйственных водоемов, так как после выявления источника (предприятия) опасного загрязнения рыбохозяйственных водоемов возникают вопросы компенсации ущерба, нанесенного рыбному хозяйству.

Сущность изобретения: в подлежащем мониторингу рыбохозяйственном водоеме размещают искусственный сорбент, обладающий высокой поглощающей способностью по отношению к ионам тяжелых металлов. Причем искусственный сорбент размещают в нескольких ячейках, не менее двух. Периодически поочередно извлекают из водоема одну из ячеек сорбента, а на ее месте размещают ячейку чистого сорбента. При анализе на содержание в сорбенте ионов тяжелых металлов используют только часть сорбента ячейки, а остальную часть вместе с аккумулированными в нем ионами тяжелых металлов при необходимости сохраняют в нативном состоянии для последующего контроля.

Совокупность указанных признаков изобретения позволяет при его использовании получить необходимый технический результат установление динамики поступления ТМ в воду, стабильность части пробы в нативном состоянии для последующего анализа, непрерывность наблюдений, малое гидродинамическое сопротивление системы ячеек с сорбентом, ориентирующихся тангенциально потоку.

Основными отличительными признаками от прототипа являются:
использование искусственного сорбента для концентрирования ТМ непосредственно в водоеме;
размещение в водоеме системы на менее, чем из двух ячеек с сорбентом;
извлечение из водоема для анализа одной из ячеек;
использование для проведения анализа части извлеченного сорбента;
сохранение остальной части сорбента с аккумулированными ионами ТМ в нативном состоянии для последующего анализа.

Дополнительное отличие заключается в том, что для анализа ячейки извлекают поочередно и на место извлеченной ячейки устанавливают ячейку с чистым сорбентом.

В приводимых ниже примерах осуществления изобретения применяли волокнистый тканевый сорбент марки "Глипан-2", который представляет собой азотсодержащие волокна на основе полиакрилонитрила марки глипан, модифицированные полиэтиленполиаминами или аминогуанидинами. Эти волокна способны с высокой скоростью извлекать из водных растворов ТМ, особенно токсичные ртуть и кадмий. Так емкость по ртути может достигать 400-800 мг/г. Азотсодержащие материалы на основе полиакрилонитрила типа глипан относятся к экологически чистым и относительно дешевым в изготовлении. Исходным продуктом для модификации является полиакрилонитрильное волокно (ПАН). ПАН волокно - тройной сополимер акрилонитрила (92,63%), метилаакрилата (6,2%) и тапотана натрия (1,5%). Это волокно выпускается под маркой нитрон. Оно обладает высокой стойкостью к свету, атмосферным воздействиям, бактериям и микроорганизмам. Волокно термоустойчиво, имеет достаточно высокую прочность (удлинение элементарного волокна при разрыве составляет 30-42%). Волокна типа глипан являются амфолитами и способны сорбировать тяжелые металлы независимо от их форм нахождения в водных растворах, как по катионно, так и по анионнообменному механизмам, а также за счет реакции комплексообразования с атомами азота. Катионная сорбционная емкость по HCl COE_HCl 3,31 ммоль/г, анионная сорбционная емкость по NaOH COE_NaOH 0,99 ммоль/г. Волокна типа глипан способны адсорбировать на поверхности коллоидные формы металлов и удерживать их в порах и микропустотах волокон силами Ван-дер-Вальса.

Пример 1. На сбросном канале Киришской ГРЭС (Ленинградская обл.), в котором расположены садки рыбоводного завода, летом 1994 г. на глубине 1,7 м разместили устройство с пятью расположенными друг над другом гнездами с сорбентом "глипан". Устройство было выполнено в виде полой рамки с пятью окнами для гнезд с сорбентом. Гнезда были выполнены в виде двухстворчатых рамок-кассет размером 130х190х3 мм, в которых по периметру были зажаты пластины волокнистого сорбента размером 100х150х4 мм массой 10 г, помещенных в рубашки из газа. Устройство было выполнено с боковыми пазами, позволяющими вставлять и выдвигать любую кассету с сорбентом. Устройство с гнездами-касетами с сорбентом посредством колец размещали на грузовом тросе, оснащенном донным грузом и плавом, обеспечивающими удержание всей системы в потоке. Посредством дополнительного тросика устройство периодически поднимали из воды, снимали необходимые кассеты, изымали из них экспонированный сорбент и заменяли свежим. Для определения сорбции ТМ отбирали примерно 1/3 часть пластины сорбента. Определение производили общепринятыми методами аналитической химии. Устройство выдерживали в канале 75 суток с 1 октября по 15 декабря 1994 г. Дни и последовательность изъятия сорбента из кассет, замены свежим и результаты определения сорбции меди, свинца и ртути приведены в табл. 1.

Анализ темпа прироста сорбированных ионов ТМ приведен в табл. 2.

Из приведенных таблиц видно, что поступление ионов металлов в оду было неравномерным. Одновременно с извлечением для анализов ячеек кассет с сорбентом отбирали пробы воды. Пробы воды отбирали и в интервале между указанными экспозициями. Во всех случаях указанных в таблицах ионов ТМ металлов в разовых пробах воды обнаружено не было. Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, насколько случайными могут быть результаты обычных приемов взятия проб воды для анализа.

Подтверждением результатов обнаружения ТМ в воде по заявляемому способу служат данные по определению ТМ в двухлетках карпа, выращиваемого в сбросном канале ГРЭС, приведенные в табл. 3.

При этом следует иметь ввиду, что допустимая остаточная концентрация (ДОК) в рыбе составляют для меди 10, а для свинца 1 мг/кг. Из чего следует, что по обоим металлам ДОК оказалась превышенной.

Пример 2. На Петербургской центральной станции аэрации сточной воды городского коллектора установили систему ячеек с сорбентом как описано в примере 1. Систему установили на станции механической очистки сточной воды и выдерживали в воде в течение 6 суток. Ячейки-кассеты с сорбентом извлекали для анализа через один, двое, трое суток и в конце экспозиции. Одновременно с извлечением сорбента в этом же месте отбирали пробы воды. В пробах воды не было обнаружено ионов кадмия, ртути и цинка, а концентрация ионов свинца в разных пробах лежала в пределах 0,08-0,09 мг/л. При анализе ТМ, аккумулированных сорбентом, получены результаты, приведенные в табл. 4.

Из этого примера также видна необъективность анализа разовых проб воды и возможность непрерывного контроля за поступлением ТМ по способу.

Пример 3. Определение сохранности сорбированных ТМ для последующего контроля.

Устройство с сорбентом выдерживали в воде Центральной станции аэрации в течение 36 ч. После извлечения сорбента отобрали 1/5 пластины сорбента и определили содержание в сорбенте ТМ. Остальную часть пластины сорбента завернули в полиэтиленовую пленку и поместили в стеклянную банку с притертой пробкой. После выдерживания в течение 60 дней, сорбент извлекали, примерно половину использовали для определения содержания в нем ТМ, а остальную часть поместили в банку с водой и выдерживали в ней в течение 93 ч. после чего определили содержание в сорбенте ТМ. Результаты проведенного опыта приведены в табл. 5.

Как видно из таблицы, после двухмесячного выдерживания сорбента в воздушной среде в закрытой банке содержание ТМ в сорбенте не изменилось. Расхождения в содержании ТМ после вымачивания лежат в пределах менее 5% что укладывается в погрешность анализа. Одновременно с определением остаточного содержания ТМ в сорбенте производили и определение ТМ в воде, в которой производили вымачивание сорбента. В воде ТМ обнаружено не было.

Приведенный пример показывает возможность длительного сохранения части сорбента с аккумулированными ТМ в качестве контрольной пробы. Помимо приведенных примеров в экспериментальных работах применяли также другой сорбент модифицированный сополимер поливинилового спирта (МСПВС). Этот сорбент имеет высокую удельную поверхность 410 м²•г^-1. Волокно обладает значительной устойчивостью и достаточной прочностью на разрыв. Сорбционная емкость этого сорбента зависит от содержания серы. При содержании серы 4,8% сорбционная емкость по ртути составляет 2,74 ммоль•г^-1.

Исследования изотерм сорбции волокном МСПВС показали, что оно является оптимальным сорбентом при извлечении ртути из разбавленных растворов. Волокно способно адсорбировать на поверхности и коллоидные формы металлов, за счет сил Ван-дер-Ваальса. В экспериментальных работах волокно МСПВС применяли в таких же пластинах, как описано в примере 1 для сорбента глипан. Характеристика волокна МСПВС известна [3,4]
Способ помимо прямого назначения-экологического мониторинга ионов ТМ во внутренних рыбохозяйственных водоемах, может быть применен и при других работах, связанных с охраной окружающей среды и контролем за технологическими процессами, при которых происходит сброс загрязненных сточных вод.

Изобретение предназначено для мониторинга внутренних рыбохозяйственных водоемов. Сущность изобретения: в водоеме размещают систему ячеек с искусственным сорбентом, обладающим высокой поглощающей способностью к ионам тяжелых металлов. Сорбент размещают в ячейках числом не менее двух. Для анализа на содержание ионов тяжелых металлов берут часть сорбента извлеченной из воды ячейки. Остальную часть этого сорбента с аккумулированными тяжелыми металлами при необходимости сохраняют в нативном состоянии в качестве контрольной пробы. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ экологического мониторинга тяжелых металлов в водоемах, включающий их концентрирование на сорбенте непосредственно в водоеме и анализ, отличающийся тем, что используют искусственный сорбент, который размещают в системе, содержащей не менее двух ячеек, а для проведения анализа извлекают из водоема одну из ячеек, берут часть сорбента с возможностью сохранения остальной его части в нативном состоянии для последующего анализа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для анализа на содержание ионов тяжелых металлов извлекают из воды одну из ячеек сорбента, а на ее месте размещают ячейку чистого сорбента.