СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ Российский патент 1997 года по МПК C22B15/14 

Изобретение относится к цветной металлургии, преимущественно к металлургии меди, и может быть использовано в производстве товарной меди из черновой или вторичной меди.

В современной металлургии меди для получения товарного металла из черновой или вторичной меди ее подвергают рафинированию огневым, а затем электролитическим способом. Последний обеспечивает получение кондиционного металла, но экономически оправдан лишь в случае предварительного удаления основного количества примесей из меди огневым способом.

Известен способ огневого рафинирования меди, включающий окисление примесей в расплаве меди кислородом с переводом примесей в удаляемый шлак и восстановление окисленной меди в расплаве (Севрюков Н.Н. Кузьмин Б.Н. Челищев Е. В. Общая металлургия. М. Металлургия, 1976, с. 111). Способ основан на селективном окислении примесей, имеющих большее сродство к кислороду, чем медь. Этот способ выбран в качестве прототипа.

Одним из наиболее существенных недостатков известного способа рафинирования меди является его недостаточная интенсивность и сложность удаления из расплава примесей свинца и висмута, наиболее близких к меди по сродству к кислороду. Висмут и свинец являются одними из наиболее нежелательных примесей, поскольку, будучи малорастворимыми в меди, при ее затвердевании выделяются по границам зерен и резко ухудшают механические свойства меди.

Удаление свинца в окислительном периоде рафинирования происходит по общей схеме
[Pb] + [Cu₂O] 2 [Cu] + (PbO) (1)
и равновесная концентрация свинца в меди при температуре 1473 К определена равной 0,0016 мас. Шлакование оксидов свинца связано с образованием основных силикатов, поэтому в печах с основной футеровкой обычно практикуется добавка кварцевого песка для более полного удаления свинца в шлак. Однако шлакование свинца затруднено тем, что в связи с высокой плотностью оксиды свинца медленно поднимаются на поверхность ванны, а при дразнении легко восстанавливаются до металла, вновь переходя в медный расплав. Окисление свинца начинается еще в период плавления шихты и полностью прекращается при дразнении (Аглицкий В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди. М. Металлургия, 1971, с. 320).

Целью изобретения является увеличение глубины и скорости рафинирования меди.

Цель достигается тем, что в известном способе рафинирования меди, включающем окисление расплавленной меди, удаление шлака и восстановление расплавленной меди, расплав обрабатывают солями азотной кислоты.

Вторым отличием является то, что расплав преимущественно обрабатывают нитратами калия, натрия или кальция.

Третьим отличием является то, что расплав обрабатывают нитратами при массовом соотношении активного кислорода в них к меди 0,03 0,56%
Известно применение нитратов при окислительном рафинировании свинца от примесей мышьяка, сурьмы и олова (способ Гарриса Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М. Металлургия, 1977, с. 280); в пробирном анализе при доводке веркблея до кондиционного сплава благородных металлов
5 Me + 2 NaNO₃ 5 MeO + Na₂O + N₂ (2)
Нитраты щелочных металлов плавятся при относительно низкой температуре (например, нитрат натрия при 587 К, нитрат калия при 612 К). При нагревании в сухом состоянии нитраты являются сильными окислителями, поскольку разлагаются с образованием нитритов, легко отщепляя при этом кислород
NaNO₃ NaNO₂ + 0,5O₂ (3)
Нитриты щелочных металлов при нагревании также разлагаются с выделением кислорода и образованием оксида металла и оксида азота NO (Неницеску К. Общая химия. Перевод с румынского. /Под ред. А.В. Аблова. М. Мир, 1968, с. 816)
2 NaNO₂ Na₂O + 0,5O₂, (4)
последний в присутствии кислорода окисляется до NO₂, а при нагревании выше 973 К разлагается на элементы. Реакцию нитрата натрия со свинцом используют для получения нитрита натрия, обрабатывая свинец расплавленным нитратом
NaNO₃ + Pb NaNO₂ + PbO (5)
Предполагается, что в связи с незначительным количеством примесей в меди при обработке ее селитрой в первую очередь идет окисление меди до реакции
10 Cu + 2 NaNO₃ 5 Cu₂O + Na₂O + N₂, (6)
образовавшийся оксид меди взаимодействует затем с растворенными примесями по реакции (1). Под действием кислорода селитры и частично воздуха примеси мышьяка, сурьмы, олова и свинца переходят в оксиды высшей степени окисления и впоследствие, реагируя с продуктом разложения селитры едким натром, образуют химически прочные соединения арсенаты, станнаты и др. легко отделяемые от меди в виде легкоплавкого шлака.

Считается также, что селитра непосредственно реагирует с примесями расплава как более реакционноспособное соединение, нежели оксид меди. С селитрой свинец интенсивно реагирует по уравнениям
2 Pb + 2 NaNO₃ 2 PbO + 2 NaNO₂ (7)
3 Pb + 2 NaNO₂ 2 PbO + Na₂PbO₂ + N₂ (8)
5 Pb + 2 NaNO₃ 4 PbO + Na₂PbO₂ + N₂ (9)
Таким образом, применение селитры, богатой кислородом (концентрация в нитратах активного кислорода O_акт, т.е. реагирующего по реакции (2), равна, в нитрате натрия 47,1; в нитрате калия 39,6; в нитрате кальция 48,8) и легко отдающей кислород, позволяет резко ускорить процесс окисления примесей и увеличить степень его протекания. Этому также способствует повышенная реакционная способность кислорода, выделяющегося при разложении селитры в виде активных радикалов.

Наиболее предпочтительно использование натриевой или калиевой селитр, поскольку при их диссоциации образуются оксиды натрия или калия, необходимые для ошлакования оксидов примесей и образования достаточно легкоплавкого шлака, что облегчает его скачивание из печи. Использование нитрата кальция, наиболее богатого активным кислородом, может быть целесообразным для повышения стойкости футеровки печи, подверженной повышенному износу в контакте с щелочными расплавами, и получения более тугоплавких шлаков.

Пример. В отражательной печи емкостью по меди 17 т было проведено рафинирование вторичной меди с применением селитры. При проведении плавок изменяли массовое соотношение активного кислорода в селитре к меди O_акт Cu от 0,01 до 0,65% изменением количества вводимой селитры, что соответствовало изменению массового расхода натриевой селитры от 0,0178 до 1,151% В качестве исходной использовали пробу меди, отобранную после открывания печи, перемешивания расплава древесиной в течение около 10 мин и снятия шлака. Пробы меди, отобранные по ходу рафинирования, анализировали спектральным методом и приведены в таблице.

Опытными плавками установлено, что применение селитры позволяет существенно ускорить рафинирование меди от свинца и увеличить его извлечение в шлак, при этом наибольший прирост глубины рафинирования меди (определяемой по увеличению концентрации меди в металле) соответствовал массовому соотношению активного кислорода к меди O_акт Cu от 0,03 до 0,56% или расходу натриевой селитры 0,05 1,15% от массы рафинируемой меди. Дальнейшее увеличение расхода селитры нецелесообразно также и потому, что, приводя к более полному окислению медного расплава, увеличивает извлечение меди в шлак и затраты на последующее раскисление меди.

Использование: гидрометаллургия цветных металлов, может быть использовано при получении товарной меди. Сущность изобретения: расплав меди обрабатывают солями азотной кислоты, преимущественно нитратами калия, натрия, кальция, при этом соотношения активного кислорода в них к меди составляет 0,03 - 0,56%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ рафинирования меди, включающий обработку расплава меди окислителем, удаление шлака и восстановление меди из расплава, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют соли азотной кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей азотной кислоты используют нитраты калия, натрия или кальция. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплав обрабатывают нитратами при массовом отношении активного кислорода в них к меди в расплаве 0,03 - 0,56%