СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C21C5/52 C21C5/28 

Изобретение относится к черной металлургии как к кислородно-конвертерному процессу, так и к выплавке сталей, в том числе нержавеющих, в электропечи.

Известен способ получения низкоуглеродистых марок стали с содержанием углерода менее 0,030% путем продувки чугуна в конвертере техническим кислородом с применением в качестве охладителя в первом и втором периоде плавки металлолома.

При этом невозможно точное регулирование температурного режима плавки; трудно получить стабильный химический состав металла после продувки, поскольку при присадке металлолома имеет место неравномерное растворение и проплавление его в процессе продувки. Кроме того, из-за необходимости повалки конвертера для присадки в качестве охладителя металлолома происходит снижение производительности конвертеров. Низкая температура начала второго периода плавки (1510 - 1550^oC) обуславливает уменьшение выхода жидкого металла, ухудшение условий окисления углерода и увеличение продолжительности продувки второго периода плавки. Получение высоких и нестабильных концентраций кислорода не позволяет получить металл высокого качества (авт. св. N 437807, C 21 C 5/04 - аналог).

Известен ввод в расплав, остающийся в электропечи после выпуска полупродукта, чушек шихтовой заготовки, состоящей из чугуна и железорудных окатышей, который вызывает охлаждение жидкого расплава, его затвердевание и образование однородного слоя, состоящего из чушек шихтовой заготовки, каждая из которых окружена закристаллизовавшейся корочкой. Этот слой надежно защищает подину в зоне воздействия дуг от перегрева, исключая тем самым аварийное отключение печи от потери времени на это.

Теплофизические характеристики и свойства указанного выше слоя сохраняются на уровне, близком к затвердевшему железу, причем эти свойства одинаковы по всему объекту, за исключением вкраплений шихтовой заготовки. Опережающий и отдельный ввод в расплав шихтовой заготовки позволяет сформировать слой с высокими и стабильными теплофизическими свойствами, что ускоряет его расплавление, одновременно надежно защищая футеровку подины. Будучи окружены прослойками железа, чушки шихтовой заготовки не только не препятствуют переносу тепла по объему расплава, но и интенсифицируют его за счет наличия стоков тепла внутри слоя. Большая поверхность раздела фаз также усиливает теплообмен между металлической ванной и чушками заготовок. Охлаждая расплав ("болото"), чушки заготовок сами нагреваются за счет запаса тепла в жидком расплаве. Тем самым создаются благоприятные условия для быстрого последующего расплавления компонентов заготовки и их взаимодействия между собою.

Чугун и окатыши, содержащиеся в шихтовой заготовке, нагреваются за счет тепла ванны. После включения печи и ввода энергии начинает постепенно и одновременно происходить их нагрев и переход в расплавленное состояние. При этом чугун расплавляется раньше, чем оксиды железа. Вследствие того, что оксиды железа имеют повышенный химический потенциал кислорода, превышающий на порядок с лишним эту величину для газообразного кислорода, окисление углерода начинается при более низких температурах 1300-1450^oC и протекает с большой скоростью. Это позволяет оказаться от вдувания кислорода в первый период плавления, характеризующийся наименьшей температурой ванны, наибольшим окислением железа и сильным пылеобразованием. Ранее начало окисления углерода, сопровождающееся выделением окиси углерода, ускоряет шлакообразование и обеспечивает вспенивание шлаков в начале плавления, способствуя тем самым закрытию дуг и работе с максимальной электрической мощностью. Помимо этого, барботаж металла и шлака усиливается отвод тепла из зон метала, находящихся под дугами, в объем ванны, способствуя тем самым уменьшению степени перегрева в локальных зонах и ускоряя расплавление кусков шихты, находящихся на периферии ванны. Положительное влияние пузыри окиси углерода оказывают и на качество металла, защищая его от поступления азота и очищая металл от включений. Кроме того, барботаж ванны пузырями окиси углерода способствует получению ванны с однородным распределением температур и концентраций. Проведение периода проплавления исходной завалки без применения газообразного кислорода вплоть до достижения ванной 1400-1450^oC позволяет исключить окисление железа и образование бурого дыма. После достижения температуры ванны выше 1400-1450^oC, когда ванна уже подогрета становится возможным использование кислорода для регулирования концентрации углерода и температуры ванны. При этом окисление железа протекает менее интенсивно, так как большая часть кислорода расходуется на окисление углерода (патент N 1788029, C 21 C 5/52 - прототип).

Основным недостатком известных способов получения низкоуглеродистых сталей является резкое снижение скорости окисления углерода в конце продувки ванны, когда концентрация углерода в металле опускается до 0,2-0,3% и особенно при снижении ее до уровня менее 0,1%. Это обусловлено тем, что по мере снижения концентрации углерода система металл-шлак приближается к равновесию по отношению в вводимому в ванну окислителю-кислороду. Перепад концентраций кислорода между шлаком и металлом становится незначительным, что уменьшает скорость доставки кислорода в металл и, следовательно, снижает скорость окисления углерода. При этом поступающий в ванну кислород расходуется преимущественно на увеличение содержания оксидов железа в шлаке и увеличение концентрации кислорода в металле. Согласно расчетам, согласующимся с практикой, при окислении углерода, когда его концентрация более 0,3%, расход кислорода на окисление железа и повышение содержания оксидов шлака относительно невелик и составляет всего 0,07 м³/т металла, что примерно на порядок ниже расхода на окисление углерода (0,5-0,6 м³/т). Скорость окисления в этом случае обусловлена в основном интенсивностью ввода кислорода в ванну и не зависит от содержания углерода в металле.

При достижении концентрации углерода, равной 0,2-0,3%, получившей название первой критической, скорость окисления углерода резко снижается. По мере уменьшения концентрации углерода в металле относительная доля кислорода, расходуемого на окисление железа, растет, в то время как удельный расход кислорода на окисление углерода продолжает сохраняться неизменным.

В области концентрации углерода, равной 0,11-0,13%, расходы кислорода на окисление углерода и окисление железа становятся равными примерно 0,5-0,6 м³/т металла. Эту концентрацию углерода также можно отнести к разряду критической, поскольку при таком содержании углерода расход кислорода, идущего на окисление железа достигает значений расхода кислорода на окисление углерода. При дальнейшем снижении концентрации углерода расход кислорода на окисление железа начинает резко расти и существенно превышает этот показатель для окисления углерода. При концентрации углерода менее 0,1% он достигает десятикратной величины (до 3,3-9 м³/т металла). Эта концентрация углерода получила название второй критической. В этом области окисление углерода уже лимитируется не диффузией, а диффузией углерода. Область концентраций углерода от 0,1% до 0,2-0,3% является промежуточной или переходной, так как в этой области окисление углевода определяется как диффузией кислорода, так и углерода.

В области концентрации углерода менее 0,1% поступающий в ванну кислород в основном расходуется на увеличение окисленности шлака и металла. При этом резко повышается угар железа, содержание оксидов железа в шлаке и количество шлака, увеличивается содержание кислорода в металле, усиливается износ футеровки.

Одновременно с этим повышается температура металла, что оказывает дополнительное отрицательное влияние на технико-экономические показатели плавки и качество стали.

Известны способы ускорения окисления углерода при пониженном содержании углерода в металле:
использование вакуума, но такая технология требует установки дополнительного дорогостоящего оборудования;
продувка ванны кислородом в смеси с аргоном или другим инертным газом, основанная на принципе донного дутья с постепенным увеличением доли аргона в дутье, это существенно усложняет технологию плавки и конструкцию сталеплавильного агрегата. поэтому такая технология используется в основном при выплавке специальных низкоуглеродистых сталей типа нержавеющих;
присадка руды на поверхность хорошо нагретой расплавленной ванны. Основной эффект введения руды сводится к охлаждению шлака из-за расхода тепла на нагрев и расплавление руды. Ввод руды ускоряет окисление углерода, но это ускорение недостаточно, особенно при [C] <0,05, когда окисление углерода лимитируется уже диффузией (переносом) углерода в металл. Повышение содержания оксидов в шлаке не дает в этом случае требуемого эффекта. Причина этого - оксиды железа, являющиеся источником кислорода для ванны, располагаются на поверхности ванны в шлаке и их доставка вглубь ванны вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода происходит замедленно.

Известны способы получения низкоуглеродистых сталей, включающие выплавку (или получение) полупродукта, его окислительное рафинирование до заданной температуры и содержания углерода в расплаве ниже второй критической концентрации.

В известных способах расплав подвергают продувке кислородом до минимально оправданной минимальной концентрации углерода, что позволяет стандартизировать эту технологическую операцию практически для всего сортамента выплавляемых сталей и исключить операцию регулирования содержания углерода непосредственно в сталеплавильном агрегате. Благодаря этому сокращается цикл плавки и достигается максимальная производительность. Обеспечение заданного состава и температуры достигается путем внепечной доводки стали в ковше.

Вместе с тем, известные способы имеют существенные недостатки, основными из которых являются следующие:
необходимость сохранения на протяжении практически всей плавки расхода кислорода, в том числе и в конце плавки, когда концентрация углерода в ванне снизилась по сравнению с начальной во много раз, а потребность ванны в кислороде на окислении углерода резко сократилась, сохранение интенсивности подачи кислорода приводит к его перерасходу,
сохранение высокой скорости подвода кислорода независимо от содержания углерода в ванне при снижении его концентрации ниже 0,1% вызывает интенсивное окисление железа, перегрев металла, увеличение количества шлака и его окисленности, и, как следствие этого, повышенный угар железа, уменьшение стойкости футеровки, повышение содержания кислорода в металле, увеличение расхода ферросплавов. В свою очередь это ухудшает технико-экономические показатели плавки и качество стали, а также усиливает колебание свойств металла от плавки к плавке.

Технической задачей изобретения является повышение выхода железа при выплавке низкоуглеродистых сталей, снижение расхода вдуваемого газообразного кислорода, повышение стойкости футеровки.

Технический результат достигается тем, что в процессе окислительного рафинирования при достижении содержания углерода менее 0,1% на расплав дополнительно осуществляют воздействие до получения сродства углерода к растворенному в расплаве кислороду большему, чем у остальных компонентов расплава.

Воздействие на расплав осуществляют вводом в него шихтовой заготовки, содержащей металлосодержащий сплав и оксидный материал в количестве 10-100 кг на тонну расплава, при следующем содержании компонентов, мас.%: Оксидный материал 5-40; Металлосодержащий сплав Остальное.

В качестве металлосодержащего сплава используют сплавы, имеющие основу железо, и/или марганец, и/или хром, и/или их смеси, а в качестве оксидного материала - оксиды соответствующих металлов.

В процессе окислительного рафинирования при достижении углерода менее 0,1% на расплав дополнительно осуществляют воздействие до получения сродства углерода к растворенному в расплаве активному кислороду больше, чем у остальных компонентов расплава (то есть без железа). Воздействие на расплав осуществляют вводом в него шихтовой заготовки, содержащей металлосодержащий сплав и оксидный материал (при этом последний заливается металлосодержащим сплавом) в количестве 10-100 кг на одну тонну расплава. При количестве шихтовой заготовки менее 10 кг должного эффекта (эффективного барботажа) не наблюдается. При количестве шихтовой заготовки более 100 кг - при вводе шихтовой заготовки свыше 100 кг - по ее расплавлении получается содержание углерода в расплаве выше требуемого и, следовательно, перерасход шихтовой заготовки.

Шихтовая заготовка имеет оксидный материал в количестве 5-40%, а остальное - металлосодержащий сплав. Данные пределы выбраны экспериментально.

В качестве металлосодержащего сплава используют сплавы, имеющие основу железа и/или марганец, и/или хром, и/или из смеси, а в качестве оксидного материала - оксиды соответствующих металлов.

Имеем в печи расплав Fe, а нужно получить нержавеющую сталь, содержащую хром, либо марганец, либо и то, и другое. В этом случае даем в расплав шихтовую заготовку, основа которой Fe-Cr-C либо Fe-Mn-C, либо Fe-Cr-Mn-C или их сплав плюс оксидный материал. В области высоких температур (1750^oC) и более сродство углерода к кислороду больше, чем у хрома (аналогично поведение марганца). Поэтому в этой заготовке будет окисляться углерод основы и углерод расплава Fe за счет пузырей CO и газообразного кислорода, выделяющегося в режиме диссоциации Fe₂O₃--2FeO + 1/2O₂ (газ). Это открывает возможности одновременного удаления углерода как из самого ферросплава, так и из расплава Fe. В свою очередь, мы имеем возможность применять для производства нержавеющей стали в особо низким содержанием углерода обычные углеродистые ферросплавы типа Fe-Cr-C либо Fe-Mn-C вместо мало и безуглеродистых ферросплавов. Первые дешевле, легче плавятся, не дефицитны. Вводя в расплав железосодержащий сплав, включающий в себя оксид железа Fe₂O₃, который диссоциирует на 2FeO и кислород. Последний, проходя через слой расплава, окисляет углерод, снижая его концентрацию и одновременно рождает CO благодаря реакции C+O--CO. Образуется газовая фаза из смеси O₂ и CO, что понижает парциальное давление P_CO и способствует окислению углерода до 0,02%.

К тому же, использование в шихте при выплавке нержавеющей стали методом переплава легированных отходов с применением кислорода углеродистого феррохрома позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса. Однако увеличение в этом случае содержания углерода и хрома в шихте сопровождается дополнительными потерями хрома, величина которых при оптимальном расходе сплава не превышает потерь этого элемента в ферросплавном производстве при получении малоуглеродистого феррохрома. Такое положение при неизменной технологии плавки ограничивает расход углеродистого феррохрома.

Шихтовая заготовка, содержащая оксидный материал и металлосодержащий сплав, благодаря его повышенной плотности по сравнению с железной рудой, не говоря уже о газообразном кислороде, а также наличию значительной скорости движения благодаря падению ее с высоты, пробивает слой шлака и погружается в толщу металлической ванны, достигая днища агрегата. Высокая теплопроводность этой заготовки и большая теплоемкость ее приводят к намерзанию на поверхности шихтовой заготовки корочки расплава и образованию монолитного слоя, состоящего из шихтовой заготовки и намерзающего на ней расплава. По мере прогрева корочка образовавшегося на шихтовой заготовке металла расплавляется и начинается постепенное проплавление самой шихтовой заготовки. Это приводит к высвобождению оксидов железа и переходу их в жидкий расплав. В процессе всплывания через слой металла оксиды нагреваются, расплавляются и диссоциируют на закись железа (вюстит) в виде FeO и газообразный кислород. Таким образом оксиды железа, содержащиеся в заготовке, выполняют роль источника кислорода. Проходя через ванную кислород окисляет углерод, при этом окисление углерода протекает с более высокими скоростями. Причинами этого являются: - химический потенциал кислорода в расплавленной руде значительно превышает потенциал газообразного кислорода. При 1600^oC упругость диссоциации оксида железа Fe₂O₃ составляет 25•10⁵ Па, при 1700^oC - 165•10⁵ Па (то есть 25•165 атм). Соответственно этому активность оксида железа, поступающего из шихтовой заготовки существенно превышает аналогичный показатель этого компонента в шлаковой фазе; повышение активности оксида железа и его концентрации в расплаве приводит к увеличению химического сродства кислорода к углероду, увеличивая тем самым степень окисления углерода и скорость реакции между кислородом и углеродом;
использование шихтовой заготовки в расплаве обеспечивает практически мгновенный ввод кислорода в металл и создание его запаса в месте его реакции с углеродом, иными словами - имеет место приближение кислорода и углерода друг к другу, за счет этого повышается скорость взаимодействия этих элементов;
всплывание кислорода и капель вюстита (закиси железа) через толщу расплава существенно увеличивает поверхность раздела взаимодействующих компонентов и усиливает перемешивание ванны, а также ускоряет диффузию углерода из объема расплава к месту его реакции с кислородом;
наличие холодного материала - шихтовой заготовки в объеме нагретой сталеплавильной ванны уменьшает межфазное натяжение в локальных участках ванны на границе металл-заготовка, облегчая тем самым образование продуктов реакции окисления углерода - его газообразных оксидов, это также повышает скорость реакции обезуглероживания;
создание развитой поверхности жидкий расплав - холодный материал также усиливает окисление углерода;
наличие в металлической основе заготовки некоторого количества углерода одновременно с кислородом обеспечивает их взаимодействие с образованием газообразных продуктов реакции типа монооксида углерода, пузыри газа, всплывая в расплаве, повышают скорость окисления углерода, растворенного в ванне. Этот эффект аналогичен донной продувке;
высокая интенсивность ввода кислорода.

Рассмотрим этот вопрос для двух предельных случаев:
10 кг/т и 100 кг/т при содержании в ней соответственно 40 и 5% оксидного материала (оксидов железа Fe₂O₃).

В первом случае имеем: (10•40)/100=4 кг/т оксидов железа или 1,2 кг/т кислорода в газообразном виде.

Во втором случае имеем: (100•4)/100=4 кг/т оксидов железа или 1,2 кг/т кислорода в газообразном виде.

Примем, что время, требуемое для ввода заготовки, составляет соответственно 0,1 мин и 1 мин. Тогда интенсивность ввода кислорода будет равна 1,2/(1,41•0,1)= 8 и 1,2/(1,41•1)=0,8 м³/т•мин, то есть 8-0,8 м³/т•мин. Эти значения существенно превышают интенсивность ввода кислорода при донной продувке в кислородных конвертерах, не говоря уже об электропечах, а верхнее значение даже превышает интенсивность продувки в конвертерах при вводе кислорода сверху.

Фактором, ограничивающим ввод заготовки, служит сильный охлаждающий эффект применения оксидов железа. Каждый 1% введенных оксидов железа снижает температуру металла на 30^oС, а лома - на 10^oС.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает ускорение окисления углерода за счет увеличения активности оксидов железа, увеличения химического потенциала кислорода, высокой интенсивности подвода кислорода, энергичного перемешивания ванны, обеспечения благоприятных условий для зарождения и роста пузырей моно- и диоксида углерода, сокращения пути диффузии углерода и кислорода к месту реакции, доставке кислорода к месту реакции, доставке кислорода вглубь в ванны, созданию дополнительных поверхностей радела фаз в расплавленной ванне при вводе в нее твердого материала (шихтовой заготовки).

Пример конкретного выполнения.

После достижения температуры ванны выше 1450^oC, наступает период окислительного рафинирования в кислородном конвертере 160 т до заданной температуры и содержания углерода. В нашем случае полупродукт выливали в сталеплавильный ковш и вводили шихтовую заготовку, нашпигованную твердым окислителем, в количестве 10-100 кг на тонну расплава. Результаты опытов показаны в табл. 1.

Изобретение позволяет повысить выход годной стали, стойкость футеровки, уменьшить расходы вдуваемого кислорода и в целом стабилизировать процесс получения низкоуглеродистой стали.

Изобретение относится к черной металлургии, конкретно к способам получения низкоуглеродистых сталей.

Технологической задачей изобретения является сокращение расхода дефицитных и дорогих газов и повышения стабильности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения низкоуглеродистых сталей, включающем выплавку полупродукта, его окислительное рафинирование до заданной температуры и содержание углерода в расплаве ниже второй критической концентрации, процесс окислительного рафинирования при достижении содержания углерода менее 0,1% проводят при дополнительном осуществлении воздействия на расплав до получения сродства углерода к растворенному в расплаве кислороду большему, чем у остальных компонентов расплава. Способ, в котором воздействие на расплав осуществляют вводом в него шихтовой заготовки, содержащей металлосодержащий сплав и оксидный материал в количество 10-100 кг на тонну расплава, при следующем содержании компонентов, мас. %: оксидный материал - 5-40; металлосодержащий сплав - остальное. Способ, в котором в качестве металлосодержащего сплава используют сплавы, имеющие основу железа и/или марганца и/или хрома и/или их смеси, а в качестве оксидного материала - оксиды соответствующих металлов. Изобретение позволяет стабилизировать процесс получения низкоуглеродистых сталей и снизить расход вдуваемого кислорода на 5-10%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения низкоуглеродистых сталей, включающий выплавку полупродукта, его окислительное рафинирование до заданной температуры и содержания углерода в расплаве ниже второй критической концентрации, отличающийся тем, что в процессе окислительного рафинирования по достижении содержания углерода менее 0,1% на расплав дополнительно осуществляют воздействие до получения сродства углерода к растворенному в расплаве кислороду большему, чем у остальных компонентов расплава. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие на расплав осуществляют вводом в него шихтовой заготовки, содержащей металлсодержащий сплав и оксидный материал в количестве 10 100 кг на 1 т расплава, при следующем содержании компонентов, мас.

Оксидный материал 5 40
Металлсодержащий сплав Остальное
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве металлсодержащего сплава используют сплавы, имеющие основу железо, и/или марганец, и/или хром, и/или их смеси, а в качестве оксидного материала оксиды соответствующих металлов.