Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, в частности к пьезорезонансным датчикам избыточного давления с частотным выходом, и может быть использовано в медицине для измерения избыточного давления воздуха в манжете при определении артериального давления человека любым из известных методов измерения частоты пульса, а также других исследований функционирования сердечно-сосудистой системы.
Известен пьезорезонансный датчик давления (Вильщук В.А. Фроловский С.И. Пьезорезонансные датчики с переменным зазором // Пьезо- и акустоэлектронные устройства. Омск: ОМПИ, 1981, с.102-105), содержащий корпус с металлической мембраной и дисковый кварцевый пьезоэлемент АТ-среза, установленный параллельно мембране с образованием зазора и снабженный электродом на поверхности, противоположной мембране.
Недостатком этого устройства является низкая точность, обусловленная гистерезисом датчика из-за несовершенства крепления металлической мембраны к корпусу, а также высокой погрешностью установки начального зазора между мембраной и кварцевым пьезоэлементом.
Также известен пьезорезонансный датчик давления (а.с. СССР N 1425488 G 01 L 9/8. Датчик давления / В.Г.Касьян, Е.С.Колесник, В.П.Сорокопут, А.И.Черепков. Опубл. в Б.И. N 35, 1988), который содержит корпус, соединенную с ним с образованием замкнутой полости мембрану, дисковый кварцевый пьезоэлемент, расположенный в полости, и электроды, причем в полости в корпусе выполнена кольцевая проточка, соответствующая диаметру кварцевого пьезоэлемента, с четырьмя посадочными выступами, одна из пар которых расположена диаметрально противоположно другой, а каждый выступ пары отстоит относительно другого на 60o. Кварцевый пьезоэлемент установлен параллельно мембране с образованием зазора и закреплен на выступах. Ось кварцевого пьезоэлемента расположена симметрично между выступами пары, а корпус и мембрана выполнены из монокристаллического кремния n-типа проводимости одинакового среза. В мембране и корпусе соосно с кварцевым пьезоэлементом выполнена область p-типа проводимости с диаметром в центре, равным половине диаметра кварцевого пьезоэлемента, соединенная радиальным участком с электродом, расположенным соответственно в периферийной части мембраны и корпуса, а кристаллографические оси мембраны и корпуса совпадают.
Основным недостатком этого устройства является низкая точность измерения, обусловленная неизбежной погрешностью установки кварцевого пьезоэлемента относительно мембраны для задания начального зазора.
В качестве прототипа выбран датчик давления (а.с. СССР N 1326921 G 01 L 11/00, 9/8. Пьезорезонансный датчик давления / Ю.С.Шмалий и др. Опубл. в Б. И. N 28, 1987), содержащий корпус, плоскую или гофрированную мембрану с жестким центром, выполненную из электропроводного материала, и дисковый плосковыпуклый кварцевый пьезоэлемент АТ-среза, обращенный плоской поверхностью к плоскости мембраны и снабженный электродом на выпуклой поверхности.
Недостатком этого устройства-прототипа является невысокая точность, обусловленная погрешностью установки начального зазора, а также сложностью установки плосковыпуклого кварцевого пьезоэлемента параллельно мембране. Кроме того, чувствительность датчика при использовании в нем плосковыпуклого кварцевого пьезоэлемента весьма мала за счет того, что емкостное отношение последнего m на первой механической гармонике в 2.3-3.2 раза меньше, чем у плоского (Пьезоэлектрические резонаторы /Справочник/ В.Г.Андросова, Е.Г. Бронникова, А. М. Васильев и др. М. Радио и связь, 1992, с.178), причем это снижение тем больше, чем больше кривизна сферы линзы. Следовательно, его информативная девиация частоты во столько же раз меньше, чем в датчике с плоским кварцевым пьезоэлементом (Альтшуллер Г.Б. Управление частотой кварцевых генераторов. М. Связь, 1975, с.17). В силу малости информационной девиации частоты сильно возрастает вклад дополнительных погрешностей в полную погрешность измерения.
Для объяснения факторов, ограничивающих точность измерения избыточного давления с помощью устройства-прототипа, определим характеристики пьезорезонансных датчиков давления, построенных по принципу модуляции межэлектродного зазора.
В соответствии с (Альтшуллер Г.Б. Управление частотой кварцевых генераторов. М. Связь, 1975, с.28) частота кварцевого резонатора f(x), возбуждаемого в межэлектродном зазоре, равна
где X, X0, Xм текущий и начальный зазор между мембраной и кварцевым пьезоэлементом, а также ход мембраны под действием измеряемого давления соответственно; f0 номинальная частота кварцевого пьезоэлемента при Х 0; m, hпэ, εпэ емкостное отношение, толщина и электрическая проницаемость кварцевого пьезоэлемента соответственно. Из (1) найдем относительную информативную девиацию частоты измерительного сигнала
а также крутизну SF характеристики δF(X) датчика, для чего продифференцируем выражение (3) по x:
SF 0.5 ma/(Х + a)2. (4)
Здесь
a = hпэ/εпэ = N/(foεпэ) - (5)
параметр кварцевого пьезоэлемента; N его частотный коэффициент.
Величины параметров m, N, εпэ определяются типом среза кварцевого пьезоэлемента (Ballato Arthur. Doubly rotated thickness mode vibrator // Physical Acoustics. Principles and Merhods. 1977. V.13, p.139,168). Поэтому из (3),(4) следует, что δF и SF зависят лишь от величины текущего зазора x, изменяющегося под действием измеряемого давления, и значения рабочей частоты f0. Для увеличения информативной девиации частоты в датчиках необходимо использовать резонаторы АТ-среза, у которых емкостное отношение m максимально (Ballato Arthur. Doubly rotated thickness mode vibrator // Physical Acoustics. Principles and Merhods. 1977. V.13, p.168). Диапазон рабочих частот должен составлять 1-30 МГц, в пределах которого резонаторы АТ-среза работают на первой механической гармонике. На частотах же выше 30 МГц в качестве рабочих используются третья и более высокие механические гармоники кварцевого пьезоэлемента, для которых величина емкостного отношения уменьшается пропорционально квадрату номера гармоники (Пьезоэлектрические резонаторы: Справочник /В. Г. Андросова, Е.Г. Бронникова, А.М. Васильев и др. - М. Радио и связь, 1992, с.178).
Рассчитанные по формулам (3),(4),(5) значения δF и SF при использовании в датчиках плоских пьезоэлементов АТ-среза с параметрами m 6.29•10-3, N 1661 кГц/мм, εпэ 4.5 (Ballato Arthur. Doubly rotated thicknessmode vibrator // Phycal Acoustics. Principles and Methods. 1977. V.13, p.115-181) для различных частот f0 сведены в таблицу.
Из данных таблицы видно, что крутизна характеристики преобразования перемещения мембраны в частоту датчика SF максимальная при x 0 и прямо пропорциональна рабочей частоте f0, а с увеличением зазора крутизна уменьшается. Для каждого значения рабочей частоты f0 можно выделить область значений межэлектродного зазора x, в пределах которой режим работы датчика будет наиболее эффективным. Критерием верхней границы этой области является достижение величины информативной девиации частоты датчика значения, равного δF = 0,5δFmax где δFmax 0.5m предельная девиация частоты пьезорезонансного датчика с вариацией межэлектродного зазора при действии измеряемого давления, которая может быть достигнута при x ∞ (3). Строго говоря, формулы (3), (4) неприемлемы при x 8 и справедливы до некоторой критической величины xкр. Для резонаторов с пьезоэлементами АТ-среза эта величина в десятки-сотни раз превышает толщину пьезоэлемента hпэ и область изменения x составляет 0 ≅ X <Xкр. Учитывая же необходимость на практике согласовать противоречивые требования получения максимальной девиации частоты при сохранении достаточной активности кварцевого резонатора и возможно меньшей нелинейности градуировочной характеристики датчика, целесообразно ограничить величину Xmax <Xкр так, чтобы в рабочей области крутизна этой характеристики изменялась бы не более чем в четыре раза. Так, для датчиков, в которых используются плоские пьезоэлементы с частотой f0 вблизи 1 МГц, эффективная область рабочих значений зазора составляет 0-370 мкм. Подобные датчики характеризуются низкой крутизной преобразования, поэтому их использование нерационально. Для плоских пьезоэлементов с частотой f0 вблизи 5,10 и 30 МГц рабочая область значений зазора составляет 0-74, 0-37 и 0-12 мкм соответственно. Как видно, использование датчиков, не содержащих органов механической подстройки величины зазора, технологически затруднено в связи с необходимостью установки и контроля с высокой точностью малого начального зазора.
Таким образом, в датчиках с модулированным межэлектродным зазором для обеспечения высокой точности измерений за счет повышения крутизны характеристики преобразования и уменьшения хода мембраны (снижение погрешности гистерезиса и нелинейности мембраны) необходимо применять кварцевые плоские пьезоэлементы АТ-среза, работающие на частотах 5 МГц <f0 <30 МГц. При этом эффективная область рабочих значений зазора соответствует x x0 - xм 0-50 мкм. Если известна величина максимального хода мембраны xMmax под действием измеряемого давления, то величину начального зазора x0 необходимо выбирать из условия
Xo- XMmax = Δ, (6)
где Δ величина, которая в идеале должна быть равна нулю, а на практике составляет 1-2 мкм.
В устройстве-прототипе с линзовым пьезоэлементом для получения приемлемой информационной девиации частоты и обеспечения тем самым требуемой точности необходимо в 2-3 уменьшить величину x0, одновременно увеличивая xMmax в пределах, допускаемых выражением (6). Очевидно, что тогда это устройство, не содержащее узла механической подстройки и фиксирующее кварцедержателем пьезоэлемент по сферической поверхности, становится практически неработоспособным.
В основу изобретения поставлена задача повышения точности измерений. Предложенные в заявляемом устройстве жесткое крепление кварцедержателя с плоским пьезоэлементом в центре дополнительно введенного упругого элемента, например в виде плоской круглой пружины прорезной шайбы, с помощью заклепки с цилиндрической головкой, плоская поверхность которой находится в точечном механическом контакте со сферическим концом дополнительно введенного регулировочного винта, установленного в резьбовом отверстии в донной части основания соосно с ним, а также одновременное жесткое защемление по периметру упомянутого упругого элемента и мембраны с помощью дополнительно введенного опорного кольца и прижимной гайки, являются существенным отличием, так как такие признаки отсутствуют в известных технических решениях и позволяют получить положительный эффект, заключающийся в повышении точности измерений без усложнения конструкции датчика и при обеспечении его серийной пригодности в процессе производства даже на предприятиях с невысоким уровнем технической оснащенности.
Достижение положительного эффекта стало возможным по следующим причинам.
1. Вращением регулировочного винта за счет точечного механического контакта его сферического конца с плоской поверхностью заклепки обеспечивается подпружиненное плоскопараллельное перемещение кварцедержателя и вместе с ним плоского дискового пьезоэлемента, возможна установка сколь угодно малого и контролируемого по величине с весьма высокой точностью начального зазора между центральной частью мембраны и верхней поверхностью пьезоэлемента. Процедура контроля весьма проста и заключается во включении датчика в схему автогенератора и наблюдении частоты генерируемого сигнала с помощью стандартного частотомера.
Высокая разрешающая способность операции контроля установки начального зазора гарантируется большой величиной SF (см. таблицу). Например, при f0 10 МГц, x0 40 мкм величина SF 196 Гц/мкм. Это означает, что при относительной кратковременной нестабильности автогенератора датчика Df /f0 10-7 и времени осреднения частотомера 1 с разрешающая способность операции контроля составит r 1/196 5•1-3 мкм.
Точность установки x0 определяется шагом резьбы регулировочного винта, который в предлагаемом варианте конструкции составляет 0.1 мм. Упругий элемент, жестко закрепленный по периметру между выступом основания и верхней поверхностью опорного кольца, обеспечивает параллельность поверхности центральной части мембраны и свободной поверхности центральной части мембраны и свободной нижней поверхности пьезоэлемента. Эта параллельность сохраняется в процессе настройки благодаря точечному механическому контакту регулировочного винта с системой одинарного упругого подвеса кварцедержателя. Наличие реакции упругого элемента на регулировочный винт обеспечивает выбор люфта в резьбовом его соединении с основанием и контровку, которая после окончания настройки дополняется нанесением на резьбовую пару контровочной краски.
Таким образом, достижение высокой точности датчика давления с модуляцией зазора как, с точки зрения преобразования "давление перемещение мембраны", так и, с точки зрения преобразования "перемещение мембраны частота", требует установления весьма малого начального зазора величиной порядка десятков долей микрометров, что практически нереализуемо в устройстве-прототипе, а также в других известных технических решениях, и реализуется в заявляемом устройстве введением дополнительных элементов и связей. Благодаря этому снижается как основная, так и дополнительная температурная погрешность измерения.
2. Введение дополнительных элементов и связей, обеспечивающих механическую подстройку датчика, позволяет существенно сузить область рассеивания индивидуальных градуировочных характеристик от образца к образцу. Благодаря этому повышается точность измерения при использовании осредненной характеристики, типичного для серийного и массового производства.
Поставленная задача повышения точности решается тем, что в датчике давления, содержащем корпус, металлическую круглую мембрану, дисковый кварцевый пьезоэлемент, установленный на поверхность кварцедержателя параллельно мембране с образованием зазора между ним и мембраной, при этом центры дискового пьезоэлемента и мембраны совпадают с продольной осью кварцедержателя, и круглый электрод, нанесенный на поверхность пьезоэлемента в центральной его части, согласно предлагаемому изобретению в него дополнительно введены металлическое основание с донной частью, внутренним выступом и внутренней проточкой, металлическое опорное кольцо, наружный диаметр которого равен наружному диаметру мембраны, заклепка с цилиндрической плоской головкой, упругий плоский элемент с отверстием в центре, через которое пропущена заклепка, и регулировочный винт со сферическим концом, причем регулировочный винт установлен в резьбовое отверстие в центре донной части металлического основания соосно с ним и контактирует сферическим концом с плоской поверхностью головки заклепки, образующей неразъемное соединение кварцедержателя с упругим элементом, жестко защемленным по периметру между внутренним выступом основания и верхней поверхностью опорного кольца, нижняя поверхность которого является опорой металлической мембраны, опорное кольцо своей наружной цилиндрической поверхностью соединено по ходовой посадке с поверхностью внутренней проточки в основании, ограниченной по глубине у донной части последнего внутренним выступом, а верхняя и нижняя поверхности опорного кольца и поверхность выступа основания параллельны поверхности кварцедержателя, при этом дисковый кварцевый пьезоэлемент выполнен плоским, а круглый электрод расположен на поверхности пьезоэлемента, противоположной мембране.
На чертеже изображен датчик давления.
Предложенный датчик давления состоит из полистиролового корпуса 1, содержащего штуцер и шесть установочных штырей, обеспечивающих механическое закрепление датчика на монтажной плите. С помощью клея корпус 1 соединен с металлическим (для металлических деталей использован материал Д16 с хроматно-фосфатным покрытием) основанием 2.
Между верхней проточкой основания 2 и прижимной гайкой 11 установлено уплотнительное кольцо 12. На выступ основания 2 у донной его части установлен узел кварцедержателя, содержащий соосно соединяемые заклепку с цилиндрической головкой 4, упругий элемент в виде плоской круглой пружины прорезной шайбы 5, кварцедержатель 6. Элементы 4-6 жестко соединены развальцовкой оконечной части закрепки 4. Упругий элемент 5 выполнен из сплава 36НХТЮ. На рабочую поверхность кварцедержателя 6 с помощью клея соосно с кварцедержателем установлен плоский дисковый пьезоэлемент 3 среза АТ, на поверхность, обращенную к кварцедержателю 6 которого напылен круглый электрод, соединенный электрически потенциальным выводом датчика 7, выполненным из провода ПЭЛШО 0.25 и выведенным наружу датчика в отверстие в донной части основания 2 через отверстия к кварцедержателе 6 и упругом элементе 5.
Упругий элемент 5 защемлен по контуру между выступом основания 2 и металлическим опорным кольцом 8 усилием, создаваемым прижимной гайкой 11 и осуществляющим одновременно защемление по контуру и мембраны 10. Опорное кольцо 8 выполнено с соблюдением требования параллельности опорных плоскостей, своей наружной цилиндрической поверхностью соединено по ходовой посадке с поверхностью внутренней проточки в основании 2. Усилие защемления как упругого элемента 5, так и мембраны 10, образуется при перемещении прижимной гайки 11 по ее резьбовому соединению с основанием 2 и передается на мембрану 10
опорное кольцо 8 упругий элемент 5 основание 2 поверхностью выступа прижимной гайки 11. В этой гайке имеется сквозное отверстие для передачи воздуха в камеру давления, а также два глухих отверстия под торцевой ключ. Такая система жесткой фиксации узла кварцедержателя и мембраны 10 обеспечивает параллельность поверхности ее центральной части свободной поверхности пьезоэлемента 3 и их соосность при минимуме деталей датчика и без применения сварочных операций. Величина начального зазора между этими поверхностями устанавливается регулировочным винтом 9, механически контактирующим своей сферической оконечной частью с плоской частью головки заклепки 4 и установленным в резьбовое отверстие в центре донной части основания 2. Толщина опорного кольца 8 такова, что величина начального зазора между кварцевым пьезоэлементом 3 и мембраной 10 достигает требуемого значения (41-42 мкм для f0 1- МГц) лишь при наличии прогиба упругого элемента 5 под действием поджатия последнего регулировочным винтом 9. Наличие точечного контакта между оконечной сферической частью этого винта с поверхностью головки заклепки 4 обеспечивает плоскопараллельное перемещение пьезоэлемента 3 даже при реально имеющем место отклонении продольной оси регулировочного винта 9 от оси датчика, а также устраняет образование закручивающего момента относительно оси вращения винта 9, действующего на узел кварцедержателя в процессе настройки.
Реакция деформированного упругого элемента 5 на настроечный винт 9 выбирает люфты резьбового соединения последнего с основанием 2, обеспечивая постоянство установленного начального зазора между мембраной 10 и свободной поверхностью пьезоэлемента 3 в процессе эксплуатации датчика.
В донной части основания 2 имеются два технологических глухих отверстия с резьбой, предназначенной для фиксации основания в процессе сборки датчика.
Собранный датчик устанавливается в отверстие в печатной плате прибора: большое по диаметру основания 2 и шесть малых по диаметру крепежных штырей. Поверхность наружного выступа основания 2 выполняет роль корпусного электрода датчика и контактирует с корпусной шиной на печатной монтажной плате прибора.
Заявляемый датчик избыточного воздушного давления работает следующим образом.
При отсутствии избыточного по отношению к атмосферному давления воздуха в манжете, присоединенной трубкой к штуцерной части корпуса 1, деформация мембраны 10 отсутствует, так как внутренний объем основания 2 не герметизирован и давление на мембрану 10 с обеих ее сторон одинаково. Кварцевый резонатор, образованный пьезоэлементом 3 и металлической мембраной 10 и включенный в схему автогенератора первичного измерительного преобразователя (не показан) потенциальным выводом 7 и корпусным общим выводом датчика поверхностью наружного выступа основания 2, возбуждается на частоте, соответствующей нулевому избыточному давлению. С выхода автогенератора снимается информационный сигнал, частота которого соответствует началу градуировочной характеристики датчика. При давлении в манжете, превышающем атмосферное, происходит прогиб мембраны 10, в результате чего величина зазора между свободной поверхностью пьезоэлемента 3 и поверхностью центральной части этой мембраны уменьшается. Это приводит к снижению резонансной частоты кварцевого резонатора с переменным зазором и снижению по сравнению с предыдущей ситуацией частоты информационного сигнала, снимаемого с выхода автогенератора и поступающего на вход вторичного измерительного преобразователя, либо непосредственно регистрируемого частотомером.
Величина перемещения центральной части мембраны 10 с высокой степенью точности прямо пропорциональна избыточному давлению, а преобразование этого перемещения в частоту определяется формулой (1). Практически полное отсутствие гистерезиса, стабильность характеристик обоих преобразований и возможность оптимального выбора начального зазора обеспечивают достижение повышения почти на порядок точности и разрешающей способности заявляемого датчика по сравнению с известными.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ДАТЧИК ДАВЛЕНИЯ | 2010 |
|
RU2430344C1 |
СПОСОБ ЛИНЕАРИЗАЦИИ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНОГО ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ С ПЕРЕМЕННЫМ МЕЖЭЛЕКТРОДНЫМ ЗАЗОРОМ | 1996 |
|
RU2127496C1 |
Датчик давления | 1991 |
|
SU1812458A1 |
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ АРТЕРИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ | 1996 |
|
RU2106796C1 |
Пьезорезонансный датчик давления | 1985 |
|
SU1326921A1 |
Датчик давления | 1987 |
|
SU1425491A1 |
Устройство для измерения внутриглазного давления | 1981 |
|
SU982649A1 |
Устройство для одновременного измерения температуры и давления в локальном объеме измерительного поля | 1985 |
|
SU1307246A1 |
Датчик давления | 1983 |
|
SU1144008A1 |
Дифференциальный пьезоэлектрический преобразователь | 1981 |
|
SU979902A1 |
Использование: изобретение относится к пьезорезонансным датчикам избыточного давления с частотным выходом и может быть использовано, например, в медицине для измерения избыточного давления воздуха в манжете при определении артериального давления человека, измерения частоты пульса, а также других исследований функционирования сердечно-сосудистой системы. Цель - повышение точности измерений. Сущность изобретения: датчик содержит корпус 1, основание 2, мембрану 10, плоский дисковый пьезоэлемент 3, установленный на поверхность кварцедержателя 6 параллельно мембране, и два круглых электрода, первым из которых является мембрана 10, а второй нанесен на поверхность пьезоэлемента. В датчик введены: металлическое опорное кольцо 8, заклепка 4 с цилиндрической головкой, упругий элемент 5 с отверстием в центре и регулировочный винт 9 со сферическим концом. Это позволяет практически полностью устранить явление гистерезиса, повысить стабильность характеристики преобразования и обеспечить возможность оптимального выбора начального зазора, что повышает почти на порядок точность и разрешающую способность датчика. 1 табл., 1 ил.
Датчик давления, содержащий корпус, металлическую круглую мембрану, дисковый кварцевый пьезоэлемент, установленный на поверхность кварцедержателя параллельно мембране с образованием зазора между ним и мембраной, при этом центры дискового пьезоэлемента и мембраны совпадают с продольной осью кварцедержателя, и круглый электрод, нанесенный на поверхность пьезоэлемента в центральной его части, отличающийся тем, что в него дополнительно введены металлическое основание с донной частью, внутренним выступом и внутренней проточкой, металлическое опорное кольцо, наружный диаметр которого равен наружному диаметру мембраны, заклепка с цилиндрической плоской головкой, упругий плоский элемент с отверстием в центре, через которое пропущена заклепка, и регулировочный винт со сферическим концом, причем регулировочный винт установлен в резьбовое отверстие в центре донной части металлического основания соосно с ним и контактирует сферическим концом с плоской поверхностью головки заклепки, образующей неразъемное соединение кварцедержателя с упругим элементом, жестко защемленным по периметру между внутренним выступом основания и верхней поверхностью опорного кольца, нижняя поверхность которого является опорой металлической мембраны, опорное кольцо своей наружной цилиндрической поверхностью соединено по ходовой посадке с поверхностью внутренней проточки в основании, ограниченной по глубине у донной части последнего внутренним выступом, а верхняя и нижняя поверхности опорного кольца и поверхность выступа основания параллельны поверхности кварцедержателя, при этом дисковый кварцевый пьезоэлемент выполнен плоским, а круглый электрод расположен на поверхности пьезоэлемента, противоположной мембране.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Вильщук В | |||
А | |||
и др | |||
Пьезорезонансные датчики с переменным зазором | |||
Пьезо- и акустоэлектронные устройства | |||
Судно | 1925 |
|
SU1961A1 |
Транспортер для перевозки товарных вагонов по трамвайным путям | 1919 |
|
SU102A1 |
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
SU, авторское свидетельство, 1425488, кл | |||
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
SU, авторское свидетельство, 1326921, кл | |||
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Авторы
Даты
1997-12-10—Публикация
1996-01-18—Подача