СПОСОБ СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА НЕОБРАТИМО АДСОРБИРУЮЩИХСЯ НА МЕТАЛЛАХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЛЛИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 1997 года по МПК G01N21/65 

Изобретение относится к области анализа материалов с помощью оптических методов (индекс рубрики G01 N 2I/00, 21/91) путем адсорбции компонентов (индекс рубрики G01 N 5/О2, 7/02).

Характеризуя уровень техники в рассматриваемой области, следует подчеркнуть, что проблема повышения чувствительности анализа природных и сточных вод, а также газообразных промышленных выбросов за последние годы приобрела особую остроту. Причиной этого обострения является, с одной стороны, назревшая необходимость снижения уровня предельно допустимых концентраций (ПДК) многих (если не большинства) известных загрязнителей природных сред, а с другой выявившаяся опасность глобального загрязнения природы хлорорганическими ксенобиотиками полихлордибензо-п-диоксинами (ПХДД), полихлордибензофуранами (ПХДФ) и полихлорбифенилами (ПХБ). В обоих случаях практика экологического мониторинга сталкивается с отсутствием или недостаточной распространенностью надежных методов анализа на уровне ниже ПДК. Например, при определении фенола в сточных водах это ограничение наступает уже на уровне 0,5 ПДК [1] В еще большей степени это относится к анализу ПХДД и ПХДФ [2] Исключительная токсичность этих соединений меняет само понятие загрязнения среды, делая неприемлемыми совершенно ничтожные по старым меркам концентрации этих опасных ядов. В настоящее время доминирующим методом анализа ПХДД и ПХДФ является хромато-масс-спектрометрия. По своим характеристикам этот метод значительно лучше других известных методов удовлетворяет двум главным требованиям к анализу полихлорированных ксенобиотиков обеспечению необходимой рекордно высокой (до 10^-12г и ниже) чувствительности, обусловленной их токсичности, и изомерспецифичности, позволяющей идентифицировать нужное соединение в смеси десятков изомеров, поскольку токсичности изомеров различаются на много порядков [3] Однако методу присущи и серьезные недостатки. Основным из них являются длительная (2-4 суток двухсменной работы, или 3-5 дней на одну пробу) и трудоемкая процедура подготовки проб к анализу. Далее дороговизна и сложность оборудования также являются немаловажными тормозящими факторами в надлежаще широком распространении метода. Так, стоимость нового отечественного хромато-масс-спектрометра МСД-650 в мае 1993 года составляла 40 млн. рублей, тогда как зарубежные приборы такого же или более высокого класса стоят от 0,3 до 1,5 млн. долларов США. Наконец, при всех своих достоинствах метод не обеспечивает во всех случаях необходимую изомерспецифичность [3, 4] то есть имеет ограничения по самой выигрышной из своих характеристик, дающей ему преимущество перед другими методами.

Во многих случаях задача состоит не в реализации изомерспецифичного анализа каждого образца, а в определении наиболее опасных мест диоксинового загрязнения, для чего достаточно методов группового анализа, то есть определения суммарного содержания различных ПХДД и ПХДФ. Для проведения массовых анализов, конечно, важны затраты времени на единичное определение, а также становится немаловажной и стоимость анализов. При использовании хромато-масс-спектрометрии стоимость проведения обследования, включая сбор проб на месте, транспортировку, охрану и т.д. составляет по американским данным 1985 года [5] до 2500 долларов за одну пробу, а стоимость собственно полной аналитической процедуры достигает 1400 l50O долларов (по более новым данным даже до 5000 долларов). Необходимость проведения мониторинга на ксенобиотики вынуждает, тем не менее, правительства развитых стран выделять на эти мероприятия сотни миллионов долларов [3]
Сопоставление указанных цифр с характером задач в области диагностики диоксинового загрязнения подводит к выводу, что в условиях Российской федерации и многих других стран хромато-масс-спектрометрия не является ни оптимальным рутинным методом группового анализа диоксинов из-за недостаточной экспрессности и непомерной дороговизны, ни методом исследовательским, поскольку подавляющее большинство исследовательских групп не в состоянии ни сейчас, ни в обозримом будущем приобретать необходимое оборудование.

Из других известных методов пригодны для группового анализа ПХДД и ПХДФ метод лазерной фосфоресценции и флюоресценции, а также иммуннохимические методы. При использовании исчерпывающего хлорирования пробы до октахлордибензо-п-диоксина, октахлордибензофурана и (в случае анализа на ПХБ) декахлордифенила применятся газовая хроматография с детектором по захвату электронов, а также низкотемпературная люминесценция (например, с применением отечественного криоспектрального комплекса "Флюорат-12 КС"). Следует отметить, что и во всех известных методах группового анализа время, затрачиваемое на предварительную подготовку пробы, разделение и концентрирование, пока является слишком большим. Так, нормы затрат рабочего времени на анализ природных вод на ПХДД и ПХДФ методом газожидкостной хроматографии (без учета времени вывода на режим приборов, осушки и упаривания экстрактов, приготовления стандартных растворов) составляют 78 часов на 10 проб и 350 часов на IOO проб [6]
Таким образом, можно сделать вывод о желательности разработки новых менее дорогих и трудоемких методов определения ксенобиотиков, пригодных как для экспресс-анализа при выявлении и обследовании загрязненных территорий, так и для углубленных исследований изомерного состава загрязнений. Этот вывод справедлив и для случаев анализа традиционных загрязнителей (фенолов, полициклических углеводородов, поверхностно-активных веществ, нефтяных продуктов и др.), хотя в этих случаях предъявляются гораздо менее жесткие требования к уровню чувствительности метода.

В качестве перспективных внимание привлекают методы колебательной спектроскопии, обеспечивающие, как известно, необходимую изомерспецифичность. Так, с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии удалось установить различия в спектрах 14 пентахлордибензо-п-диоксинов (ПнХДД) [7] Аналогичная изомерспецифичность спектров инфракрасного поглощения и низкотемпературной фосфоресценции продемонстрирована в работе [8]где получены УФ- и ИК-спектры 13 ПХДД с числом замещающих атомов хлора от нуля до восьми, а также измерены спектры и времена затухания фосфоресценции этих ПХДД, заметно различающиеся для разных изомеров. С помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии диффузного отражения в /4/ удалось идентифицировать все 22 изомера тетрахлордибензо-п-диоксина (ТХДД). В сочетании с хроматографическим разделением инфракрасная Фурье-спектроскопия использована для идентификации наиболее трудно различаемых с помощью масс-спектрометрии изомеров ПХДД [9-11]
Невысокая чувствительность ИК-спектроскопических методов заставляет обратить внимание на резонансную спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), сочетающую огромное (до I0⁶) повышение чувствительности при возбуждении спектра KP-светом с энергией, близкой к пику поглощения анализируемого вещества, и изомерспецифичность колебательной спектроскопии. Пока не известны работы по резонансному КР (РКР) полихлорированных ксенобиотиков. Однако на примере близких по структуре и не менее опасных полициклических ароматических углеводородов (известных как канцерогены) можно оценить возможности спектроскопии РКР при анализе ПХДД и ПХДФ. Так, в [12] описано применение КР-спектроскопии с ультрафиолетовым возбуждением для селективного анализа антрацена и его производных в смеси. Изменяя длину волны возбуждающего света, в [12] удалось легко определить в смеси структурно весьма близкие 2-метил-, 9-метил-, 9-фенил и 9,1О-дифенилантрацены. Чувствительность метода, по оценке автора, достигает по пирену 10^-9 М (200 ppt) при отношении сигнал/шум, равном 1. При отношении сигнал/шум более 15 чувствительность метода позволяла определить пирен в 10^-7 М растворе. При этом количество определяемого вещества в рассеивающем объеме составляло 0,2 пг (10^-15 моль пирена). Указанные цифры обеспечивают чувствительность, необходимую для анализа ПХДД и ПХЛФ (от 1 до 10 пг 2,3,7,8-ТХДД на пик при отношении сигнал/шум 3:1 для квадрупольных масс-спектрометров [13] или 0,1 1,O нг вещества на полный масс-спектр [31] причем для определения с помощью PKP требуется гораздо меньшая степень очистки, выделения и концентрирования анализируемого соединения из большого объема пробы.

Указанные преимущества спектроскопии РКР в полной мере проявляются и в методе усиленного адсорбцией, или "гигантского", КР (ГКР), являющемся по существу разновидностью спектроскопии РКР. Используя повышение на 5-6 порядков сечения рассеяния молекулы при адсорбции ее из раствора электролита на определенным образом подготовленных поверхностях электродов из серебра, золота и меди, а также некоторых других металлов, метод ГКР органично включает операцию концентрирования анализируемого соединения при его необратимой адсорбции (характерной для ПХДД и ПХДФ) на рассеивающем электроде. Далее в методе ГКР отсутствуют присущие спектроскопии PKP помехи, обусловленные люминесценцией раствора, так как рассеивающее вещество поглощает возбуждающий свет только в адсорбированном состоянии, и поэтому люминесценция раствора этим светом не возбуждается. Без оптимизации измерений, предусматривающей корректный выбор длины волны и интенсивности возбуждающего света, применение многоканального детектора и увеличение времени накопления сигнала, с помощью спектроскопии ГКР удалось достичь чувствительности 2 36 пг на рассеивающем участке поверхности при определении ряда ароматических соединений [14] а также биологических молекул [15] Таким образом, не уступая существующим методам по чувствительности и превосходя по изомерспецифичности наиболее совершенный из них хромато-масс-спектрометрию, спектроскопия ГКР требует гораздо более простого в обслуживании и в несколько раз менее дорогого оборудования.

Необходимую для анализа ПХДД, ПХДФ, ПХБ, а также других особо токсичных соединений чувствительность спектроскопии ГКР можно оценить следующим образом. С помощью спектроскопии "нормального" КР (то есть не усиленного при адсорбции) с использованием оптического многока- нального анализатора удается, согласно литературным данным [16-19] обнаруживать до одного монослоя молекул адсорбата на гладких поверхностях металлических монокристаллов (около 1,1•1O¹⁴ молекул/см² в случае, например, 2,3,7,8-ТХДД), или примерно 3•10⁹ молекул на освещенном сфокусированным лазерным лучом участке поверхности размером 50•50 микрон. При типичном молекулярном весе диоксинов около 300 (322 для TXДД) это составляет около 1,42 пг. Даже при относительно малом усилении КР (например, на 4 порядка), которого следует в любом случае ожидать для ПХДД и ПХДФ типичных гетероциклических соединений, относящихся к наиболее ГКР-активным веществам, предел обнаружения диоксинов сдвигается до 1,42•10^-16 г. Согласно утвержденным Минздравом СССР в 1991 году нормам допустимое содержание диоксинов в питьевой воде составляет 20 пг/л (в пересчете на 2,3,7,8-ТХДД) [13] Эта норма считается необоснованно завышенной (в Германии она составляет 0,01, в США 0,013, в Италии 0,05 пг/л) [20] Для ориентировочной оценки примем в качестве минимальной концентрацию 0,1 пг/л. При такой малой концентрации адсорбция на любом металле следует изотерме Генри. Поскольку количественных данных по характеристикам адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах нет, используем в качестве ориентира параметры изотерм адсорбции хлорбензолов на платине [21] Полагая, что при заполнении поверхности θ << 0,1 применима изотерма Генри, получаем из данных, приведенных в [21] следующее выражение для изотермы адсорбции хлорбензола на гладкой платине:
θ = 4•10⁶c, (1)
где
c концентрация адсорбата в растворе в моль/л (М). Считая это выражение действительным в случае адсорбции ТХДД на рассеивающем металле, при c= 0,1•10^-12/322= 3,3•10^-16M получаем, θ 1,3•10^-9, или (приняв при значении q=1 концентрацию ТХДД равной 1,76•10^-10 моль на см²) поверхностную концентрацию N= 1,76•10^-10•1,3•10^-9•322 7,37•10^-17 г/см², что на рассеивающем участке указанного выше размера 50•50 микрон дает около 1,84•10^-21 г ТХДД. Для достижения необходимого для определения методом ГКР уровня необходимо крнцентрирование в 1,42•10^-16/1,84•10^-21=7,7•10⁴ раз. Примерно такова же или несколько выше, степень концентрирования, применяемая при анализе ПХДД методом хромато-масс-спектрометрии [13] Использование ГКР-спектроскопии в сочетании с обычными методами концентрирования не позноляет, однако, реализовать ее в качество зкспрессного метода анализа полихлориронанных ксенобиотиков и других особо токсичных соединений с низким уровнем ПДК.

Эта задача может быть решена сочетанием ГКР-спектроскопии о концентрированием анализируемого соединения непосредственно и адсорбированном состоянии на металлическом электроде, ГКР-отклик которого регистрируется после концентрирования. С этой целью применяется жидкометаллический электрод, на котором адсорбируется анализируемое соединение, а концентрирование производится путем сокращения поверхности электрода после адсорбции. Эта операция имеет смысл только в отсутствие десорбции адсорбата. Известно, что адсорбция ароматических соединений на ряде металлом существенно необратима [21, 22] Что касается адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах, но следует ожидать аналогичного поведения этих соединений, вследствие их ароматической природы, а в отношении их адсорбции на окислах (например, на частицах волн) в литературе неизменно подчеркивается необратимость этого процесса, правда, без каких-либо количественных характеристик. Полагая, что при сокращении поверхности жидкометаллического электрода, например, со 100 см² (лужа) до 2•10^-3 см² (капилляр диаметром 0,5 мм) десорбции адсорбата не происходит, можно ожидать концентрирования адсорбата в 5•1O⁴ раз. Для ускорения процесса адсорбции смесь жидкого металла с анализируемым объемом раствора (например, 1 л.), содержащим ПХДД в минимальной концентрации О,1 пг/л, необходимо интенсивно перемешивать (как это делают при экстракции ПХДД органическим растворителем при обычной процедуре подготовки пробы). При таком перемешивании металл дробится на мелкие капли, суммарная поверхность которых многократно превышает 100 см². Поэтому общее количество адсорбированного ПХДД намного превысит полученную выше равновесную величину, составляет 7,37•10^-17•100=7,37•10^-15 г, и после слияния капель и стягивания лужи металла в капилляр степень концентрирования ПХДД может намного превысить значение 5•10⁴. Таким образом, можно ожидать, во-первых, близкого к 100%-ному перехода ПХДД из раствора на поверхность металла и, во-вторых, концентрирования адсорбата до уровня, необходимого для получения измеримых сигналов ГКР. Так как канцентрирование проводится в одну операцию, экономия времени по сравнению с применяемыми повсеместно многостадийными методиками [6, 13] очевидна.

Поскольку явление ГКР на жидких металлах не наблюдается, для получения спектра ГКР сконцентрированного адсорбата жидкометаллический электрод в капилляре необходимо перевести в твердое состояние, что проще всего сделать, понизив температуру ячейки ниже температуры плавления металла. После этого можно регистрировать спектр ГКР адсорбата либо непосредственно на полученной твердой поверхности, либо, если необходимо, после повышения ее ГКР-активности с помощью электроосаждения на ней ГКР-активного металла.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в использовании галлия, а также галлам металлов в качестве как жидкометаллического электрода, на котором происходят адсорбация и концентрирование анализируемых соединений, так и ГКР-активного металла, позволяющего получать спектры ГКР адсорбата после перевода металла в твердое состояние. Преимущество галлия и галлам заключается, во-первых, в близких к комнатным температурах их плавления (29,8^oC для галлия, 15,7 для эвтектики In-Ga, 20,4-Sn-Ga, 26,4-AI-Ga, 27,5-TI-Ga, 14,5-Ag-In-Ga, 5,0-Sn-In-Ga, 17-Zn-Sn-Ga), что обеспечивает возможность проведения адсорбции в наиболее удобном в лабораторных условиях температурном диапазоне при сохранении относительного постоянства параметров адсорбции анализируемого вещества при переходе электрода из жидкого в твердое состояние. Во-вторых, твердый галлий, наряду с серебром, относится к металлам, демонстрирующим наибольшее усиление генерирования второй гармоники (ГВГ) при отражении интенсивного лазерного излучения. Учитывая общую природу "гигантского" усиления ГВГ и КР, можно полагать, что галлий, как и серебро, является ГКР-активным металлом. Это дает возможность получать спектры ГКР сконцентрированного адсорбата непосредственно на поверхности полученного твердого электрода, а также повышать ее ГКР-активность с помощью известных из литературы по ГКР способов, в частности путем электроосаждения галлия или другого ГКР-активного металла, например серебра.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кремер В.А. Боровских А.М. Бенедис Н.А. Двадненко Н.М. Андреева Л.Т. Омельченко З. И. Ежелева Е.В. // Обзорная информация НИИТЭХИМ. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. 1989. Вып. 5(84). С.1
2. Прокофьев А.К. // Усп. химии. 1990. Т.59. С.1799
3. Федоров Л.А. Мясоедов Б.Ф. // Усп. химии. 1990. Т.59. С.1818
4. Gurka D.F. Billets J. Brasch J.W. Riggle C.J. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P.1975
5. Elly C.T. // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. 11. Eds. L.H.Keith, C.Rappe, G.Choudhary. Boston etc. Butterworth Publishers. 1985. P. 311
6. Методика определения интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-п-диоксинами, дибензофуранами и дифенилами методом перхлорирования и газожидкостной хроматографии. Общество "ЭКРОС". - С.Петербург. 1993. 25 с.

7. Grainger J. Reddy V.V. Patterson D.G. // Appl.Spectrosc. 1988. V.42. P.800
8. Pohland A.E. Yang G.C. // J.Agr.Food Chem. 1972. V.20. P.1093
9. Grainger J. Gelbaum L.T. // Appl.Spectrosc. 1987. V.41. P.809
10. Grainger J. Barnhart E. Patterson D.G. Presser D. // Appl. Spectrosc. 1988. V.42. P.321
11. Hooloway T.T. Fairless B.J. Freifline C.E. Kimball H.E. Kloepfer R. D. Wurrey C.J. Jonooby L.A. Palmer H.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V.42. P. 720
12. Asher S.A. // Anal.Chem. 1984. V56. P.720
13. Временная методика изомерспецифического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов в воде (N 5783-91). Минздрав СССР. М. 1991
14. Vo-Dinh T. Hiromoto M.Y.K. Begun G.M. Moody R.L. // Anal.Chem. 1984. V.56. P.1667
15. Vo-Dinh T. Alak A. Moody R.L. // Spektrochim.Acta. 1988. V.43B. P. 605
16. Campion A. Brown J.K. Grizzle V.M. // Surface Csi. 1982. V.115. P. L153
17. Campion A. Mullins D.R. // Chem.Phys.Lett. 1983. V.94. P.576
18. Yallmark V.M. Campion A. // Chem.Phys.Lett. 1984. V.110. P.561
19. Shannon C. Campion A. // J.Phys.Chem. 1988. V.92. P.1385
20. Федоров Л.А. // Практическая сертификация. Контроль. 1992. Вып. 4-5. С.3
21. Казаринов В.Е. Хорани Д. Васильев Ю.Б. Андреев В.Н. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т.22. М. ВИНИТИ, 1985. С.97
22. Ханова Л.А. Лафи Л.Ф. // Электрохимия. 1993. Т.29. С.433

Использование - аналитическая спектроскопия. Сущность: способ анализа ПХДД, ПХДФ, БХБ и других токсичных соединений заключается в сочетании спектроскопии ГКР с концентрированием анализируемого вещества в адсорбированном состоянии непосредственно на жидком галлиевом или галламном электроде при сокращении его поверхности без десорбции адсорбата с последующим повышением ГКР-активности поверхности с адсорбатом путем перевода электрода в твердое состояние и электроосаждения на нем ГКР-активного металла.

Способ спектроэлектрохимического анализа с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР) необратимо адсорбирующихся на жидкометаллических электродах соединений, таких, как ароматические, полициклические углеводороды, гетероциклические, галоидорганические, в том числе полихлорированные дибензо-п-диоксины, дибензофураны и бифенилы, отличающийся тем, что, с целью снижения затрат времени при концентрировании проб и уменьшения предельной величины концентрации анализируемого вещества, концентрирование пробы в электрохимической ячейке производится после адсорбции на жидкометаллическом электроде, в качестве которого используются галлий и галламы металлов, а необходимое для возникновения спектра ГКР сконцентрированного адсорбата активирование поверхности электрода осуществляется после его затвердевания путем электроосаждения галлия или другого ГКР-активного металла.