СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ Российский патент 1998 года по МПК C10M159/18 C10N30/06 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения присадки к смазочным маслам, предназначенной для улучшения антифрикционных и противопиттинговых свойств масел в процессе работы.

В современных смазочных маслах все большее применение находят маслорастворимые соединения молибдена. В Российской Федерации такие присадки не выпускаются.

Известен способ получения присадки путем взаимодействия тетрамолибдата аммония с азотсодержащим соединением, например основанием Манниха на основе алкилфенола (алкил C₈₀-C₁₀₀) в присутствии инертного растворителя [1] Присадка проявляет антиокислительные свойства.

Известен способ получения антиокислительной присадки путем взаимодействия соединения молибдена (молибденовой кислоты или молибдена аммония) с азотсодержащим соединением амидом карбоновой кислоты, полиизобутенилсукцинимидом с образованием молибденового комплекса, содержащего 0,01 2,0 атома молибдена на 1 атом азота. Полученный комплекс обрабатывают серосодержащим соединением, например P₂S₅H₂S, меркаптаном [2] Присадка содержит 0,1 4 атома серы на 1 атом молибдена.

Известен способ получения присадки путем взаимодействия молибдата аммония или щелочного металла с концентрированной галоидводородной кислотой при 20 80^oC с последующим взаимодействием продукта реакции с диалкилдитиофосфорной кислотой (алкил C₁-C₃₀) при соотношении < 2 мол. ч. кислоты на 1 мол. ч. Mo. Присадка улучшает противоизносные и антиокислительные свойства масел [3]
Известен способ получения присадки путем взаимодействия молибдата аммония с алкенилсукцинимидом полиэтиленполиамина с последующей обработкой молибденового комплекса фосфоросерненным полиизобутиленом молекулярной массы 600 2000 при 150 200^oC [4] Присадка проявляет антиокислительные и антикоррозионные свойства.

Недостатком описанных способов получения присадок является то, что они не обладают антифрикционными и противопиттинговыми свойствами.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения присадки путем взаимодействия триоксида молибдена (или гептамолибдата аммония) с диалкилдитиофосфорной кислотой при 10 30^oC в токе SO₂ (или без SO₂) при соотношении MoO₃ диалкилдитиофосфорная кислота 1 2 [5]
Недостатком указанного способа является то, что присадка проявляет слабые антифрикционные свойства при испытании в базовом масле (приведены данные испытаний для масла с пакетом присадок) и не обладает противопиттинговым действием.

Предлагается способ получения присадки к смазочным маслам, заключающийся во взаимодействии триоксида молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой (ДТФК) при мольном соотношении MoO₃ ДТФК 0,75 0,9 2 при 20 30^oC с последующей обработкой полученного молибденового комплекса (МК) алкенилянтарным ангидридом средней молекулярной массы 250 2000 в количестве 10 50% от веса молибденового комплекса при 90 95^oC.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что при взаимодействии триоксида молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой при мольном соотношении MoO₃ ДТФК 0,75 0,9 2 получают молибденовый комплекс, который дополнительно обрабатывают алкенилянтарным ангидридом средней молекулярной массы 250 2000 в количестве 10 50% от веса молибденового комплекса и реакцию проводят при 90 95^oC. Это позволяет получить присадку с улучшенными антифрикционными и противопиттинговыми свойствами.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". Сравнение предлагаемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в заданной и смежных областях техники показало, что использование алкенилянтарного ангидрида для получения присадок известно.

Известен способ получения присадки к нефтепродуктам путем взаимодействия алкенилянтарного ангидрида с карбидом [6] Однако присадка, получаемая по этому способу, проявляет недостаточные антифрикционные свойства и усиливает коррозию цветных металлов при повышенных температурах.

Известен способ получения моющих присадок к маслам и топливам путем реакции алкенилянтарного ангидрида с фенолом при молярном соотношении 0,1 10 1 в присутствии BF₃ и последующего взаимодействия с полиэтиленполигликолем. Далее полученный продукт подвергают взаимодействию с альдегидом в соотношении 5 1 0,1 и солью металла I, II, V, VII, VIII групп при соотношении 3 1 0,1 [7]
Известен способ получения присадки с антиокислительными и антикоррозионными свойствами путем взаимодействия алкенилянтарного ангидрида (алкил C₈-C₃₀) с метилбензтриазолом при молярном соотношении 1:1 1:2 и температуре 125 145^oC [8]
Сведения о противопиттинговых и антифрикционных свойствах приведенных присадок отсутствуют.

Отличительные признаки предлагаемого способа позволяют получить присадку с более высокими антифрикционными и противопиттинговыми свойствами, что позволяет считать заявляемое техническое решение соответствующим критерию "изобретательский уровень".

В синтезе присадки используется технический алкенилянтарный ангидрид средней молекулярной массы 250 2000, являющийся полупродуктом производства присадки В-15/41.

Пример 1. В реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, растворяют 129,6 г (0,90 моля) MoO₃ в 240 мл воды и 60,5 г (1,52 моля) едкого натра в виде 40 50%-ного раствора при 60 70^oC, затем добавляют 60,5 г 50%-й серной кислоты при 20^oC. К полученному раствору добавляют 596 г (2 моля) изобутилизооктилдитиофосфорной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при 20 30^oC. Отделяют органический слой, промывают водой. После удаления следов воды при 100^oC (5 мм рт. ст.) получают 688 г молибденового комплекса (МК) вишнево-фиолетового цвета. Найдено Mo 9,85. К полученному МК добавляют 294,5 г (42,8% по отношению к взятому МК) алкенилянтарного ангидрида (АЯА) молекулярной массы 300 и перемешивают 2 ч при 90 95^oC. Получают 983 г продукта вишнево-коричневого цвета в виде вязкой жидкости. Найдено Mo 6,5; P 5,75.

Пример 2. В таком же реакторе, как в примере 1, растворяют 108 г (0,75 моля) MoO₃, как описано в примере 1. Далее добавляют 484 г (2,0 моля) диизобутилдитофосфорной кислоты и поступают, как в примере 1. Получают 560 г молибденового комплекса. Найдено Mo 15,2. К полученному МК добавляют 140 г (25% от МК) АЯА молекулярной массы 1200 и перемешивают при 90 95^oC в течение 2-6 ч. Получают 697 г продукта. Найдено, Mo 11,2; P 9,3.

Пример 3. В такой же реактор, как в примере 1, загружают 140 г МК из примера 1 и 42 г (30% от МК) АЯА молекулярной массы 800. Далее поступают аналогично примеру 1. Получают 181 г продукта. Найдено, Mo 6,71; P 5,85.

Пример 4. В такой же реактор, как в примере 1, загружают 280 г МК из примера 1 и 140 г (50% от МК) алкенилянтарного ангидрида молекулярной массы 250. Далее поступают, как в примере 1. Получают 420 г продукта. Найдено, Mo 6,2; P 5,6.

Пример 5. В такой же реактор, как в примере 1, загружают 560 г молибденового комплекса, полученного, как описано в примере 1, и 56 г (10% от МК) алкенилянтарного ангидрида молекулярной массы 2000. Далее поступают, как описано в примере 1, и получают 610 г продукта. Найдено, Mo 7,2; P 6,5.

Данные ИК-спектров полученных соединений показывают отсутствие колебаний в области 2550 2600 см^-1, что свидетельствует о полном замещении SH-групп в диалкилдитиофосфорной кислоте. Имеются максимумы в области 660 см^-1 для P-S связи, 860 см^-1 для P-O группы и 1000 см^-1 для связи C-O. Максимумы в области 1550 1650 см^-1 отвечают колебаниям C-O-групп алкенилянтарного ангидрида.

Пример 6 (прототип). Едкий натр (4,84 г, 0,06 моля) в виде 50%-го водного раствора добавляют к MoO₃ (10 г, 0,07 моля) в 15 мл воды, размешивают при 80^oC до полного растворения окиси молибдена. Добавляют 2,92 (0,028 моля) 98% серной кислоты и охлаждают раствор до комнатной температуры. Медленно пропускают через раствор ток SO₂, добавляют 49 г (0,138 моля) 0,0-ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты и перемешивают около 5 ч при 25^oC в токе SO₂. Количество израсходованного SO₂ составляет всего 339 г. Полученную органическую фазу коричневого цвета растворяют в гексане, отделяют, промывают водой дважды и вакуумируют на роторном испарителе. Получают 55,8 г μ-оксо-бис [оксобис-(0,0-ди-2 этил-гексил] фосфоротиолотионат молибдена. Найдено, Mo 9,72. Вычислено 11,6.

Эксплуатационные характеристики масел с присадками, полученными предлагаемым и известными способами, приведены в таблице.

Антифрикционные характеристики присадок определяют на машине трения 2070 СМТ-1 по методике НАМИ по схеме "вращающийся вал самоустанавливающаяся колодка". Для каждого испытания используют новую пару трения, предварительно приработанную в испытуемом масле до стабильного значения коэффициента трения на уровне 0,14 ± 0,05.

Приработка проводится при V скольжения 0,785 м/с, нормальной нагрузки 1200 Н. Испытания проводят при следующем режиме:
Частота вращения ролика, мин^-1 30 ± 5
Нагрузка, H 1200 ± 2.

В указанном режиме ведут испытание до стабилизации величин момента (коэффициента трения) и температуры масла в испытуемом объеме. Время до стабилизации на товарных маслах составляет 1 ^oC 1,5 ч. В процессе испытаний регистрируют стабилизированное значение следующих показателей:
момента трения в товарном масле;
температура товарного масла;
момента трения масла с присадкой;
температуры масла с присадкой.

Текущие значения данных показателей регистрируются автоматически самописцами, входящими в комплект машины трения. Коэффициент трения определяют по формуле:
f = μ_тр/R_p•P,
где μ_тр регистрирующий момент трения,
R_р радиус ролика,
P нормальная нагрузка.

Эффективность 1% растворов присадок в моторном масле М-53/12Г₁ оценивалась по снижению момента трения и температуре масла за 4 ч испытания.

Противопиттинговые свойства присадок оценены в концентрации 1% в моторном масле М-5₃/12Г₁ на установке Си-010 по методике НАМИ (решение Госкомиссии N 23/1-157 от 17.07.85 г.), где определялась потеря веса толкателей и кулачков и устанавливалось количество толкателей с питтингом в сравнении с исходным маслом.

Из приведенных данных следует, что присадка по предлагаемому способу превосходит известную по антифрикционным свойствам и обладает противопиттинговыми свойствами.

Как уже указывалось, маслорастворимые молибден-фосфорсодержащие присадки в Российской Федерации не выпускаются. Присадка, согласно изобретению, может применяться в концентрации 1% обеспечивая необходимый уровень смазывающих свойств масел.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения присадки к смазочным маслам, предназначенной для улучшения антифрикционных и противопиттинговых свойств масел в процессе работы. Предлагается способ получения присадки к смазочным маслам, заключающийся во взаимодействии триоксида молибдена с диалкилдитиофосфорной кислотой при мольном соотношении 0,75 - 0,9 : 2, с последующей обработкой продукта взаимодействия алкенилянтарным ангидридом средней молекулярной массы 250 - 2000 в количестве 10 - 50% от веса молибденового комплекса при 90 - 95^oC. Присадка в концентрации 1% улучшает антифрикционные и противопиттинговые свойства масел. 1 табл.

Способ получения присадки к смазочным маслам путем обработки раствора триоксида молибдена в щелочи диалкилдитиофосфорной кислотой при температуре 20 30^oС, отличающийся тем, что обработку проводят при мольном соотношении триоксид молибдена диалкилдитиофосфорная кислота 0,75 0,9 2 и полученный молибденовый комплекс дополнительно обрабатывают алкенилянтарным ангидридом средней мол.м. 250 2000 в количестве 10 50% от массы молибденового комплекса при температуре 90 95^oС.