СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В ЖИДКОСТЯХ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/42 G01N21/00 

Изобретение относится к разделу физико-химических методов исследования окружающей среды, точнее является электро-оптическим методом определения концентрации известных ионов в жидких растворах, который может быть использован в физико-химических исследованиях для анализа ионного состава сложных ионизированных растворов и смесей, при изучении процессов взаимодействия ионизирующих излучений с веществом в жидкой фазе, для экологического контроля водоемов, промышленных стоков и т.п.

Наиболее простым и дешевым способом определения концентрации ионов в жидкостях является кондуктометрический метод, основанный на измерении электропроводимости растворов, зависящей от концентрации и природы простых и сложных ионов [1] Способ заключается в том, что в анализируемый раствор погружают два платиновых электрода, прикладывают к ним регулируемое постоянное электрическое напряжение и измеряют силу электрического тока, протекающего через раствор. Затем, располагая предварительно построенным с использованием стандартных растворов электролита градуировочным графиком, отражающим зависимость электропроводимости от концентрации ионов, определяют по нему концентрацию ионов в анализируемом растворе, соответствующую измеренному значению электропроводимости раствора. Основным недостатком известного способа является сильная зависимость электропроводимости жидких растворов от наличия в них примесей, что резко ограничивает область его применения.

Известен полярографический способ определения концентрации ионов в жидких растворах [2] Суть этого способа заключается в измерении значения равновесного электродного потенциала E при прохождении через электрод, размещенный в анализируемом растворе, постоянного электрического тока I. Анализ полярограммы I(E), полученной путем регистрации силы тока при плавном увеличении разности потенциалов внешнего источника тока, прикладываемой между иглообразным рабочим электродом и электродом сравнения, имеющим большую площадь поверхности, позволяет сделать вывод о том какие ионы и в какой концентрации присутствуют в растворе. Нижний предел определяемых полярографическим способом концентраций ионов 10^-5 10^-6моль/л. Основным недостатком известного способа является сравнительно невысокая точность анализа (до 5%).

Позднее был предложен другой способ анализа ионного состава жидкостей, названный методом амперметрического титрирования [1] Суть этого способа заключается в том, что анализируемый раствор титрируют небольшими порциями реактива-осадителя и отмечают изменение предельного диффузионного электрического тока ΔI_пр сопровождающее увеличение количества прибавляемого реактива. По графику зависимости ΔI_пр от объема титровального раствора судят о концентрации ионов в растворе. Метод амперметрического анализа имеет более высокую селективность и точность по сравнению с полярографическим способом, однако этим методом можно анализировать концентрацию только незакомплексованных (свободных) ионов. Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ потенциометрической ионометрии, использующий ионоселективные мембраны [4, 5] Потенциометрический метод определения концентрации ионов в водных растворах основан на косвенном измерении величины мембранного потенциала, возникающего на боковых поверхностях ионоселективной мембраны, разделяющей анализируемый и стандартный растворы. В оба раствора погружают по электроду, обеспечивающих электрический контакт с мембраной и подключенных к чувствительному вольтметру, и измеряют величину мембранного потенциала, пропорциональную концентрации ионов данного типа. Для определения концентрации ионов другого типа измерения следует повторить с использованием другой мембраны, селективной к этому типу ионов. Потенциометрический метод позволяет проводить измерения в диапазоне концентраций от 1 до 10^-7моль/л. Сравнительно высокий нижний предел измерений один из основных недостатков потенциометрического метода.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе определения концентрации ионов в жидкостях, включающим в себя разделение пробы анализируемого и стандартного веществ ионоселективной мембраной, воздействие на анализируемое и стандартное вещества электрическим полем и определение концентрации детектируемых ионов по их количеству в пробе анализируемого вещества, из стандартного вещества предварительно (до одновременного воздействия на оба вещества электрическим полем) удаляют свободные ионы, а количество детектируемых ионов в пробе определяют методом микроскопии поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ-микроскопии) по толщине слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод, размещенный в стандартном веществе, после прекращения протекания электрического тока через стандартное вещество. Расчет концентрации детектируемых ионов выполняют путем отнесения числа N ионов данного типа в пробе анализируемого вещества к объему пробы. Расчет числа ионов N выполняют по формуле:
N = ρ•S•d,
где ρ - плотность упаковки детектируемых ионов в осажденном на электроде в стандартном веществе слое; S площадь этого электрода; d - толщина сформированного на электроде слоя.

Определение толщины слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод, размещенный в стандартном веществе, осуществляют методом ПЭВ-микроскопии, обладающим сверхвысоким вертикальным разрешением (не хуже 0,1 нм) [6-9] что позволяет повысить точность измерений и значительно снизить нижний порог измерений по сравнению с потенциометрическим и другими известными способами определения концентрации ионов.

Определение концентраций различных ионов в данном растворе предлагаемым способом может быть осуществлено или путем последовательного выполнения вышеописанной процедуры с идентичными пробами, но с различными, обладающими соответствующими селективными свойствами, мембранами, или путем разового использования многосекционного контейнера, каждая секция которого содержит два отсека, разделенных селективной к определенным ионам мембраной, и пару вышеописанных электродов.

На чертеже приведена функциональная схема устройства, позволяющего реализовать предлагаемый способ. Устройство содержит: 1 источник монохроматического излучения; 2 коллиматор; 3 поляризатор; 4 герметичный контейнер, разделенный ионоселективной мембраной 5 на два отсека: отсек со стандартным веществом 6 и отсек с анализируемым веществом 7; 8 электрод в отсеке 7: 9 треугольная прозрачная призма с нанесенной на ее грань, обращенную внутрь отсека 6, полупрозрачной и однородной по толщине и оптическим свойствам металлической пленкой 10, выполняющей роль второго электрода; 11 источник электрического тока; 12 фотоприемное устройство, снабженное измерительным прибором и имеющее возможность перемещения в плоскости, перпендикулярной отраженному (от пленки 10) излучению.

Устройство работает и способ осуществляется следующим образом. С помощью мембраны 5, селективной к детектируемым ионам, герметично разделяют контейнер 4 на два отсека. Заполняют отсек 7 анализируемым веществом, а отсек 6 - стандартным веществом, в качестве которого может быть использовано анализируемое вещество, из которого предварительно удаляют все свободные ионы (что может быть сделано, например, посредством электролиза). К электродам 8 и 10 подключают источник тока 11, вследствие чего внутри обоих отсеков возникает электрическое поле, обеспечивающее направленное движение детектируемых ионов в отсеке 7 по направлению к мембране 5. Детектируемые ионы проникают сквозь мембрану 5 в отсек 6 и осаждаются (под действием созданного электрического поля) на электрод 10. Через некоторый интервал времени ток через контейнер прекратится, что означает завершение процесса перераспределения всех детектируемых ионов из пробы анализируемого вещества (отсек 7) в стандартное вещество (отсек 6) и осаждение их на электрод 10. Толщина слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод 10, размещенный в стандартном растворе, вследствие однородности пробы по концентрации детектируемых ионов, одинакова по всей площади электрода 10. После прекращения тока через контейнер, из источника излучения 1 через коллиматор 2, поляризатор 3 и призму 9 направляют на ее боковую грань с полупрозрачной металлической пленкой-электродом 10 сколлимированное p-поляризованное монохроматическое излучение, которое возбуждает на внешней поверхности пленки поверхностные электромагнитные волны (ПЭВ). Сравнивая эффективность возбуждения ПЭВ до формирования слоя на пленке-электроде 10 с эффективностью возбуждения ПЭВ после завершения формирования слоя, определяют толщину слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод 10, и количество детектируемых ионов, участвовавших в формировании этого слоя. Относя количество детектируемых ионов к объему пробы, определяют концентрацию детектируемых ионов в анализируемом веществе.

В качестве примера рассмотрим применение предлагаемого способа для определения концентрации ионов свинца (Pb²⁺) в водном растворе с показателем преломления n₃=1,33. Предположим, что искомая концентрация равна 5•10^-9моль/л, а объем пробы анализируемого раствора 1 л. Это соответствует содержанию в пробе 3•10¹⁵ ионов, диаметр каждого из которых равен 0,2 нм [10] Пусть первый электрод, расположенный в стандартном растворе (химически чистой воде, имеющей пренебрежимо малую концентрацию ионов, образовавшихся вследствие процесса самоионизации молекул воды, по сравнению с концентрацией ионов Pb²⁺ в исследуемом растворе), выполнен из золотой пленки (с показателем преломления n₂=0,15 и показателем поглощения k₂=3,2 [11]) толщиной 50,0 нм и площадью внешней поверхности 1 мм², нанесенной на грань стеклянной призмы с показателем преломления n₁=1,71, выполняющей роль прозрачной стенки контейнера. Для выполнения ПЭВ-микроскопии внешней поверхности Au пленки (первого электрода) используем p-поляризованное сколлимированное монохроматическое излучение с длиной волны 0,6328 мкм, падающее на пленку со стороны призмы под углом ϕ_o= 58^°45′ соответствующее наиболее эффективному возбуждению ПЭВ на внешней поверхности Au пленки в волноведущей структуре "призма Au пленка неионизированная вода". При этом величина коэффициента отражения (по мощности) равна R_p=6•10^-3. При приложении к электродам постоянной разности потенциалов ("+" на электрод в анализируемом растворе, "-" на Au пленку) все ионы Pb²⁺ приобретут направленную скорость к электроду в стандартном растворе и, проникнув через мембрану, осядут на этом электроде (Au пленке). Тогда, с учетом того, что расстояние между центрами адсорбированных ионов примерно равно их диаметру [10] толщина слоя, полученного из ионов Pb²⁺ при их осаждении на Au-пленку, после прекращения протекания тока через растворы, окажется равной 3,0 нм. Формирование такого слоя на Au пленке (с учетом оптических постоянных осажденного свинца n_a=1,80 и k_a=3,5 [11]) приведет к изменению коэффициента отражения излучения R_p и в этом случае он станет равным 2,5•10^-1, что соответствует изменению интенсивности отраженного излучения примерно в 200 раз. Такое значительное изменение интенсивности излучения легко измеряется. То есть, применение заявляемого способа, в рассмотренном примере, уменьшает нижний предел измерений, по сравнению с потенциометрическим способом, не менее чем на полтора порядка (с 10^-7 до 5•10^-9моль/л).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить пределы измерений концентрации ионов в жидких растворах, а именно уменьшить нижний предел измерений, по сравнению с потенциометрическим способом-прототипом, не менее чем на полтора порядка.

Источники информации
1. "Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды", под ред. Г.И.Арановича// Л. 1979, с.419.

2. Там же. с. 340.

3. Там же. с. 412.

4. Ионоселективные электроды. Под ред.Р.Дарста//М.Мир, 1972, 430с.

5. Никольский Б.П. Матерова Е.А. Грекович А.Л. Современное состояние метода ионометрии и проблемы ионоселективных электродов (обзор) // Журнал Аналитической Химии, 1975, Т.30, вып.11, с.2223-2240. (Прототип).

6. Roethenhausler B. Knoll W. Surface plasmon microscopy // Nature, 1988, v.332, No.6165, р.615-617.

7. Никитин А. К. Тищенко А.А. Фазовая ПЭВ-микроскопия // Письма в ЖТФ, 1991, т.17, вып.11, с.76-79.

8. Никитин А. К. Тищенко А.А. ПЭВ-микроскопия среднего ИК диапазона// Письма в ЖТФ, 1992, Т.18, вып.17, с.25-28.

9. Тищенко А. А. Никитин А.К. ПЭВ в оптической микроскопии // Вестник РУДН (сер. физ.), 1993, Т.1, No.1, с.114-121.

10. Химия. Справочное руководство. ГДР. 1972; Перевод с немецкого, Л. Химия, 1975.

11. Золотарев В.М. Морозов В.Н. Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред// Л. Химия. -1984. -215 с.

Изобретение относится к физико-химическим методам исследования окружающей среды, а именно к способу определения концентрации ионов в жидкостях, включающему разделение пробы анализируемого и стандартного веществ ионоселективной мембраной, воздействие на анализируемое и стандартное вещества электрическим полем и определение концентрации детектируемых ионов по их количеству в пробе, при этом из стандартного вещества предварительно удаляют свободные ионы, а количество детектируемых ионов в пробе определяют методом микроскопии поверхностных электромагнитных волн по толщине слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод, размещенный в стандартном веществе, после прекращения протекания электрического тока через стандартное вещество. 1 ил.

Способ определения концентрации ионов в жидкости, включающий в себя разделение пробы анализируемого и стандартного веществ ионоселективной мембраной, воздействие на анализируемое и стандартное вещества электрическим полем и определение концентрации детектируемых ионов по их количеству в пробе, отличающийся тем, что из стандартного вещества предварительно удаляют свободные ионы, а количество детектируемых ионов в пробе определяют методом микроскопии поверхностных электромагнитных волн по толщине слоя, полученного из ионов путем их осаждения на электрод, размещенный в стандартном веществе, после прекращения протекания электрического тока через стандартное вещество.