МАТЕРИАЛ ДЛЯ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ЭКОСИСТЕМ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ, "ИПК-Н" Российский патент 1998 года по МПК C02F3/34 E02B15/04 C12N1/16 C12N1/20 C12N1/26 

Изобретение относится к экологии и может быть использовано в качестве загрузочного материала для биофильтров при глубокой очистке экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, в том числе и сточных вод.

Известен консорциум микроорганизмов Rhodococcus sp. 367-2 BKM AC-1500 D, Rhodococcus maris, 367-5 BKM AC-1501 D, Rhodococcus erythropolis, 367-6 BKM AC-1502 D, Pseudomonas stutzeri, 367-1 BKM-B-1972D, Candida sp, 367-3 BKM Y 2778 D, используемый для очистки почвенных солоноватоводных экосистем от загрязнения нефтепродуктами [1].

Указанный консорциум представляет собой порошок, который внедряют в загрязненную нефтепродуктами или чистой нефтью экосистему и осуществляют 100%-ное биоразложение этой системы на двадцатый день. Однако эксплуатация консорциума затруднена, при внедрении его в экосистему происходит потеря части порошка, а при сбрасывании его на загрязненную нефтью акваторию происходит потеря за счет неблагоприятных погодных условий до 50%, температурные условия также влияют на его работоспособность.

Известен также материал для биологической очистки сточных вод "Редоксид", представляющий собой пористую керамику с разветвленной пористой структурой общей пористостью 77-91%, состоящий из следующих компонентов, мас.%:
Оксид кремния - 30-65
Оксид железа - 4-8
Оксид алюминия - 14-21
Оксиды щелочных металлов - 2-6
Прочие продукты при прокаливании - Остальное
[2].

Обладая высокоразветвленной открытой пористой структурой, материал "Редоксид" способствует прикреплению биоценоза к поверхности и удержанию его при эксплуатации. Однако пусконаладочный период при этом длится от двух недель до месяца.

Наиболее близким по биологической и технической сущности и достигаемым результатам является материал для биологической очистки экосистем, содержащий бактериальную композицию и твердый инертный носитель. В качестве бактериальной композиции в нем используют штамм Rseudomonas putida-36, депонированный под N B-2443, а в качестве твердого инертного носителя-тальк, диатомит, каолин и парафин [3].

Указанный материал создан на основе одной монокультуры Pseudomonas putida-36, в состав которой входят только гидрофильные микроорганизмы, утилизирующие только растворенные в воде соединения, работает этот материал в узком диапазоне pH и способен активно окислять углеводороды только в пресной воде, а окислению подвергаются углеводороды с длиной цепи до C₁₂, а более тяжелые нефтяные компоненты остаются неутилизированными. Условия эксплуатации материала осложнены тем, что монокультура прикреплена к твердому носителю, имеющему вид порошка, который при распылении над акваторией, загрязненной нефтью или нефтепродуктами, разносится над пространством и только частично попадает на загрязненное место, а при использовании его при очистке сточных вод, загрязненных нефтью или нефтепродуктами, уносится сточными водами при очистке в отстойники, вследствие чего требуется периодическое его добавление в очистные сооружения, что нерентабельно, и при этом не обеспечивается требуемая степень очистки.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания материала для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, на основе иммобилизованной пористой керамики (ИПК), активно окисляющей нефтепродукты как в зоне контакта с водой, так и непосредственно в нефтяной пленке, способной утилизировать широкий диапазон углеводородов нефти как в пресной, так и в засоленной экосистеме, удобной в длительной эксплуатации, пригодной для использования в качестве загрузки для биологических фильтров очистных сооружений.

Сущность изобретения состоит в том, что материал для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, содержащий бактериальную композицию и твердый инертный носитель, в качестве бактериальной композиции содержит консорциум микроорганизмов, подобранный к типу загрязнений, а в качестве твердого инертного носителя - пористую керамику "Редоксид" с разветвленной открытой пористой структурой и с наличием поверхностных и глубинных пор размерами не менее 20 мм и общей пористостью 71-95% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Консорциум микроорганизмов - 0,01-10,0
Пористая керамика "Редоксид" - Остальное
Кроме того, в качестве консорциума микроорганизмов он содержит штаммы микроорганизмов липофильных, гидрофильных и дрожжевых клеток, при этом липофильные клетки представлены штаммами Rhodococcus sp., 367-2 или Rhodococcus maris, 367-5 или Rhodococcus erythropolis, 367-6, гидрофильные клетки представлены штаммом Pseudomonas stuzeri, 367-1, а дрожжевые клетки - штаммом Yarrowia lipolytica, 367-3.

Представленная выше совокупность существенных признаков направлена на достижение технического результата и находится в причинно-следственной связи с ним, так как позволяет:
- активно окислять нефтепродукты как в зоне контакта с водой, так и непосредственно в нефтяной пленке;
- утилизировать широкий диапазон углеводородов нефти как в пресной, так и в засоленной экосистеме;
- улучшить условия работы консорциума микроорганизмов при их длительной эксплуатации;
- повысить эффективность работы биофильтров очистных сооружений с сокращением времени пусконаладочного периода.

Кроме того, предложенное техническое решение практически применимо, так как может быть использовано при очистке экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами предприятий и городов.

Таким образом, можно сделать вывод, что предложенное техническое решение соответствует критериям патентоспособности изобретения.

Предлагаемый материал для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами на основе иммобилизированной пористой керамики (ИПК-Н) получают при строго определенном технологическом процессе из особого глинистого сырья, обжиг которого осуществляют при регламентированных временных и температурных режимах с образованием крупнопористых блоков из вспученного аморфизированного вещества с общей пористостью 71-95% сообщающихся открытых пор с максимальным размером до 20 мм, имеющих сложную развитую поверхность с культивированием на них по специальной технологии штаммов микроорганизмов липофильных, гидрофильных и дрожжевых клеток с использованием микроэлементов. Организованная сборка биофильтров из этих блоков приводит к значительному повышению как производительности, так и эффективности очистки экосистем от сырой нефти и нефтепродуктов.

Штаммы сохраняются в коллекции в лиофилизированном состоянии. Для сохранения штаммов используют метод периодических пересевов (3-4 раза в год) на картофельном агаре с 1% NaCl, мясопептонном агаре (МПА) или сусло-картофельном агаре с 1% NaCl. Инкубирование после пересева ведут при температуре 28^oC в течение 3-10 дней, затем культуру хранят в холодильнике при температуре 4^oC.

Материал ИПК-Н относится к непатогенным материалам. Исследования на безвредность проводили по следующим тестам: пероральное, интраназальное, внутрибрюшное и внутривенное введение белым мышам, кератоконъюктивальное и накожное нанесение кроликам выявили практическую безвредность и непатогенность содержащихся в нем штаммов микроорганизмов. Аллергия и бактериозы у людей не выявлены.

В табл. 1 приведены составы используемых керамзитовых глин для изготовления материала "Редоксид";
в табл. 2 - штаммы, входящие в консорциум микроорганизмов, выделенные из пластовых вод Бондюжского нефтяного месторождения, и их признаки; в табл. 3 - составы ИПК-Н и прототипа; в табл. 4 - данные по эффективности очистки сырой нефти и нефтепродуктов с использованием биофильтра из материала ИПК-Н в лабораторных условиях; в табл. 5 - данные по эффективности очистки от сырой нефти и нефтепродуктов с использованием биофильтров из материала ИПК-Н в очистных сооружениях для мойки автомашин.

Пример 1. В лаборатории изучали возможность использования керамического носителя из материала "Редоксид" для снижения содержания нефти и нефтепродуктов с помощью консорциума микроорганизмов. Для этой цели был использован метод иммобилизации клеток микроорганизмов на пористую керамику "Редоксид". Перед иммобилизацией консорциум микроорганизмов активировали на ростовой среде: NaNO₃-1%, K₂HPO₄- 0,5%, парафин - 0,3%, pH 7 -7,5, консорциум микроорганизмов составлял 15 г. Активацию осуществляли в аппарате "АНКУМ", объем среды 1,5 - 3,0 л, число оборотов мешалки 800 об/мин, аэрация 3л/мин, температура 28^o, время ферментации 24 ч. После выращивания консорциум микроорганизмов микроскопировали, а также высевали на твердую питательную среду. Микробиологический контроль показал наличие микроорганизмов, входящих в состав консорциума, посторонняя микрофлора отсутствовала. Контроль за активностью консорциума осуществляли в колбах на качалке. Иммобилизацию консорциума осуществляли посредством прокачки культуральной жидкости через фильтр из пористой керамики "Редоксид" в течение 24 ч. Через 24 ч оптическая плотность составляла 60% от исходной. Была получена иммобилизованная пористая керамика для очистки от нефти и нефтепродуктов-ИПК-Н.

В сливную емкость (V=3 л) вносили 2 мл нефти. Аэрацию и перемешивание осуществляли с помощью насоса, подача воздуха производилась от аквариумного компрессора. Работа биофильтра из ИПК-Н осуществлялась в замкнутом режиме. Биофильтр представлял из себя три кассеты из материала ИПК-Н, размер одной кассеты 40х80х130 мм, масса одной кассеты 85 г, объем одной кассеты 416 см³. Результаты испытаний приведены в табл. 4. В модельных экспериментах с использованием загрузки для биофильтров из материала ИПК-Н нефтеокисляющие микроорганизмы снижали содержание нефтепродуктов с 132 до 0,30 мг/л при линейной скорости потока около 2,0 м/ч. При этом не наблюдалось вымывание бактериальных клеток с поверхности материала, а отношение массы консорциума микроорганизма с ростовой средой к массе кассет чистого редоксида составляло 1:(17 - 20).

Пример 2. Использование материала ИПК-Н осуществляли в реальной системе очистки сточных вод, образуемых после мойки автомашин, перевозящих разнообразные нефтепродукты и сырую нефть. Цикл - периодический. Производительность очистного сооружения от 30 до 50 м³/сут, при этом оно содержит установленный по ходу движения воды отстойник-песколовку, резервуар для осадка взвешенных веществ, маслоуловитель, фильтр тонкослойной очистки и два последовательно установленных фильтра из материала "Сипрон", которые впитывают в себя нефтепродукты. После фильтров из сипрона происходил сброс в городскую канализацию. Содержание нефтепродуктов в сточной воде составляло 15-30 мг/л.

Реконструкция очистных сооружений была произведена по следующей схеме. В резервуар для осадка взвешенных веществ на поверхности загрязненной воды были установлены плавающие блоки из материала ИПК-Н, объемная плотность которого составляет от 130 до 280 кг/м³. Объем плавающих блоков из ИПК-Н -3,0 м³. В секции для размещения фильтров из сипрона были установлены щиты из материала ИПК-Н, прочность которого равна 6=0,8-1,0 МПа, с возможностью образования лабиринта, через который протекает сточная вода. Объем ИПК-Н в щитах составлял 15 м³. суммарный объем ИПК-Н в очистном сооружении составлял 18 м³, суммарная масса биофильтров при этом колеблется от 2340 до 5040 кг. Иммобилизацию блоков из пористой керамики "Редоксид" осуществляют в отдельных емкостях-ваннах, в которых на первом этапе поступают нефтепродукты или сырая нефть с водой, а затем подают консорциум микроорганизмов с ростовой средой. Время ферментации в зависимости от объема ванны колеблется от 24 до 48 ч. Так как используемый консорциум микроорганизмов носит аэробный характер, в очистном сооружении организована система аэрации, состоящая из труб, осмотического дозатора, струйного аэратора и насоса "Гном".

Обладая поверхностью пор размерами до 20 мм, материал обеспечивает образование биопленки с иммобилизованным консорциумом микроорганизмов. В процессе жизнедеятельности микроорганизмы биопленки окисляют нефтепродукты, которые поступают со сточной водой, образуя при этом многочисленные колонии. Иммобилизованные микроорганизмы вступают в работу через сутки, т.е. при наличии их в биофильтре практически отсутствует пусконаладочный период. При прекращении поступления нефтепродуктов со сточной водой иммобилизованный консорциум микроорганизмов переходит в анабиозное состояние, и это состояние может поддерживаться довольно длительный период за счет ростовой среды, в состав которой входит диаммоний фосфат и другие микроэлементы.

Степень очистки сточной воды с содержанием нефтепродуктов, которая может быть достигнута, составляет 0,05 мг/л при максимальной площади контакта биофильтров из материала ИПК-Н со сточной водой, загрязненной сырой нефтью и нефтепродуктами. Степень очистки до 0,1-0,3 мг/л была получена сразу же после ввода реконструированного очистного сооружения, а до 1,0 мг/л была получена при отсутствии плавающих блоков из материала ИПК-Н. Контроль степени биоразложения (степени очистки) производили на приборе DU-7 (Backmah), дублировали с применением газожидкостной хроматографии на приборе P 4500 и с помощью инфракрасной спектроскопии на приборе JFS-48 (Bruker). Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Представленные данные показывают высокую эффективность материала иммобилизованная пористая керамика ИПК-Н, как деструктора сырой нефти и нефтепродуктов в условиях очистки сточной воды по сравнению с прототипом, в котором сухую композицию, включающую 1 г. биокомпонента (штамма Pseudomonas putida-36, депонированного под N B-2443) и 32 г смеси минеральных солей (KNO₃-37,12%, NH₄Cl-31,28%, NH₄Y₂PO₄-28,71% и NH₄NO₃-2,89%) в количестве 33 г смешивают с 1650 г твердого инертного носителя-диатомита. Соотношение в массовых частях сухой композиции и носителя составляет 1:50. Тщательно перемешанная композиция с наполнителем представляет собой легкий сыпучий порошок светло-серого цвета. Лабораторные экспериментальные исследования по изложенной в примере 1 схеме показали, что степень биоразложения нефти хуже, чем в случае с ИПК-Н в 3-4 раза, а при сливе водной среды из емкости порошок удалялся вместе с водой. Экспериментальные исследования на реальных очистных сооружениях по изложенной в примере 2 схеме показали, что степень очистки от нефтепродуктов составила 5-8 мг/л, часть порошка была вынесена вместе со сточной водой в канализацию, а некоторая его часть выпала в иловый осадок.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого технического решения по сравнению с прототипом состоит в том, что использование предложенного материала в качестве загрузки для биофильтров, предназначенных для глубокой биологической очистки экосистемы, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, в том числе и сточных вод, позволяет:
- активно окислять нефтепродукты как в зоне контакта с водой, так и непосредственно в нефтяной пленке;
- утилизировать широкий диапазон углеводородов как в пресной, так и в засоленной экосистеме;
- стабилизировать ферментативную активность клеток микроорганизмов в условиях длительной эксплуатации биофильтров в очистных сооружениях;
- расширить температурный интервал и оптимальный интервал pH на 20-30%;
- в 30-40 раз снизить время пуско-наладочного периода очистных сооружений;
- увеличить производительность процесса очистки в 2-3 раза;
- повысить в 5-10 раз степень очистки экосистем от нефти и нефтепродуктов и довести ее до 0,05-0,1 мг/л.

Сущность изобретения: материал для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, содержит консорциум микроорганизмов, подобранный по типу загрязнений, и твердый инертный носитель - керамику "Редоксид", с разветвленной открытой пористой структурой и порами размером до 20 мм и общей пористостью 71-95% при следующем соотношении компонентов, мас. %: консорциум микроорганизмов 0,01-10,0; "Редоксид" остальное. В качестве консорциума микроорганизмов материал содержит штаммы Rhodocuccus sp. 367-2 или Rhodococcus maris 367-5 или Rhodococcus eruythropolis 367-6, штамм Pseudomonas stutzeri 367-1 и штамм Yarrowia lipolytica 367-3. Технический результат - повышение производительности процесса очистки и степени очистки от нефтезагрязнений. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Материал для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, содержащий композицию микроорганизмов и твердый инертный носитель, отличающийся тем, что в качестве композиции микроорганизмов он содержит консорциум микроорганизмов, подобранный к типу загрязнений, а в качестве твердого инертного носителя пористую керамику "Редоксид" с разветвленной открытой пористой структурой и наличием поверхностных и глубинных пор размерами ≤20 мм и общей пористостью 71 95% при следующем соотношении компонентов, мас.

Консорциум микроорганизмов 0,01 10,0
Пористая керамика "Редоксид" Остальное
2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве консорциума микроорганизмов он содержит штаммы липофильных и гидрофильных бактериальных культур и дрожжей, при этом липофильные бактерии представлены штаммами Rhodococcus sp. 367-2, или Rhodococcus maris 376/5, или Rhodococcus erythoropolis 367-6, гидрофильные бактерии представлены штаммом Pseudomonas stutzeri 367-1, а дрожжи штаммом Yarrowia lipolytica 367-3.