СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, АКТИВНОГО В ОКИСЛЕНИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 1998 года по МПК C01G45/02 

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей.

Известен способ получения диоксида марганца, включающий реакцию манганата с карбонатом щелочного металла и NaHCO₃ в соотношении 6:4 - 0:10 или (NH₄)₂CO₃ и NH₄HCO₃ в соотношении 9,6:0,4 - 0:10 в водном растворе при температуре 20-90^oC, нагревание полученного кристаллического осадка диоксида марганца при температуре 280-400^oC в атмосфере, содержащей 10-80% об. водяного пара, обработку диоксида марганца концентрированной азотной кислотой и последующее нагревание до температуры 160-300^oC (патент ФРГ N 2051917 от 22.10.70 г., кл. C 01G 45/02).

Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса получения диоксида марганца, обусловленная необходимостью нагревания кристаллического осадка диоксида марганца при температуре 280-400^oC в атмосфере водяного пара, последующей обработки диоксида марганца концентрированной азотной кислотой и дополнительной термообработки диоксида марганца при температуре 160-300^oC.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения диоксида марганца, включающий взаимодействие раствора, содержащего 44,6 г четырехводного сульфата марганца в 500 мл воды и 50 мл концентрированной азотной кислоты, с 31 г тонкоизмельченного перманганата калия при постоянном перемешивании реагентов в течение 20 мин, фильтрацию и промывку полученного осадка (патент Великобритании N 1315374 от 20.04.70 г., кл. C 01G 45/02).

Недостатком указанного способа является низкая каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Целью изобретения является повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим обработку марганецсодержащего сырья неорганической кислотой, фильтрацию и промывку конечного продукта.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что обработку осуществляют при температуре 60-95^oC, а промывку конечного продукта ведут горячей водой при температуре 60-75^oC.

Способ осуществляется следующим образом.

В суспензию, содержащую 0,5 кг марганецсодержащего сырья технического диоксида марганца - отхода витаминной промышленности (в пересчете на сухое вещество) на 2,5 л воды, при непрерывном перемешивании добавляют 75-200 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 1,0-1,5 ч при температуре 60-96^oC. После окончания перемешивания полученный осадок диоксида марганца фильтруют, промывают от сульфат-ионов горячей водой при температуре 60-75^oC, сушат до содержания влаги не более 20%, прессуют при давлении 100-150 атм, дробят, отсеивают фракцию 0,5-1,0 мм и сушат при температуре 150-200^oC в течение 3-4 ч.

Пример 1. В реактор заливают 2 л воды и, включив подогрев, при непрерывном перемешивании добавляют 1 кг марганецсодержащего сырья технического диоксида марганца - отхода витаминной промышленности с влажностью 50%. Перемешивание продолжают в течение 30 мин. При достижении температуры 60^oC добавляют 150 мл концентрированной серой кислоты и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Полученный осадок диоксида марганца фильтруют, промывают от сульфат-ионов горячей водой при температуре 60^oC, сушат до содержания влаги 15%, прессуют при давлении 120 атм, дробят, отсеивают фракцию 0,5-1,0 мм и сушат в течение 3 ч при температуре 175^oC. Каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 8.

Пример 2. Процесс ведут как в примере 1, за исключением температуры обработки, которая составила 80^oC. Каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 8,1.

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, за исключением температуры обработки, которая составила 95^oC. Каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 8,2.

Пример 4. Процесс ведут как в примере 1, за исключением температуры промывки, которая составила 75^oC. Каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 8,1.

Пример 5. Процесс ведут как в примере 1, за исключением температуры обработки, которая составила 80^oC, и температуры промывки, которая составила 75^oC. Каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 8,5.

Пример 6. Процесс ведут как в примере 1, за исключением температуры обработки, которая составила 95^oC, и температуры промывки, которая составила 75^oC. Каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 8,5.

Результаты исследования влияния температуры обработки марганецсодержащего сырья и температуры промывки конечного продукта на каталитическую активность диоксида марганца в окислении оксида углерода приведены в таблице.

Примечания.

1. Величина каталитической активности является безразмерной и показывает, сколько объемов оксида углерода было окислено на диоксиде марганца до времени появления за слоем оксида углерода с концентрацией 0,1 C_o.

2. Каталитическую активность (A) рассчитывали по формуле
,
где v - удельная скорость газовоздушного потока, 0,32 л/мин•см²;
τ - время появления за слоем оксида углерода с концентрацией 0,1 C_o;
S - площадь поперечного сечения слоя, 3,14 см²;
C_o - исходная концентрация оксида углерода, 6,2 мг/л;
V_o - объем, занимаемый одним молем газа при нормальных условиях, 22,4 л;
M - молекулярная масса оксида углерода, 28 г/моль;
V - объем навески, 7,9 см³.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность диоксида в окислении оксида углерода наблюдается при проведении обработки марганецсодержащего сырья при температуре 60-95^oC и промывке конечного продукта при температуре 60-75^oC. Снижение температуры обработки и промывки менее 60^oC приводит к заметному понижению каталитической активности, а при повышении температуры обработки до 95^oC и температуры промывки до 90^oC каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода существенно не изменяется.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода при проведении процесса обработки марганецсодержащего сырья неорганической кислотой при температуре 60-95^oC и промывки конечного продукта горячей водой при температуре 60-75^oC обусловлено, вероятно, тем, что при указанных параметрах процесса имеет место формирование оптимальных структурных и поверхностных свойств образовавшегося диоксида марганца. Во-первых, при обработке марганецсодержащего сырья неорганической кислотой происходит разложение и удаление с поверхности технического диоксида марганца - отхода витаминной промышленности балластных примесей и модифицирование структуры самого диоксида марганца, приводящее к образованию высокодисперсного конечного продукта, который и является основным носителем каталитических свойств в окислении оксида углерода. Во-вторых, проведение процесса обработки марганецсодержащего сырья при температуре 60^oC и выше приводит к более глубокому разложению балластных примесей и способствует меньшей адсорбции продуктов их разложения на поверхности частиц образовавшегося высокодисперсного диоксида марганца, что и является причиной увеличения каталитической активности в окислении оксида углерода. При этом увеличение температуры обработки с 60 до 95^oC не приводит к сколько-нибудь заметному росту каталитической активности, а повышение температуры обработки более 95^oC технологически нецелесообразно из-за интенсивного испарения жидкой фазы. В-третьих, проведение промывки конечного продукта горячей водой при температуре 60-75^oC способствует, в свою очередь, более полному удалению с поверхности частиц образовавшегося диоксида марганца продуктов разложения балластных примесей марганецсодержащего сырья, которые в незначительном количестве неизбежно адсорбируются на поверхности твердой фазы из раствора во время проведения обработки вследствие установления адсорбционного равновесия. Это также приводит к увеличению каталитической активности в окислении оксида углерода. Однако увеличение температуры промывки выше 75^oC уже не ведет к росту каталитической активности. В-четвертых, проведение процесса обработки марганецсодержащего сырья и отмывки конечного продукта при температурах 60-90 и 60-75^oC соответственно также способствует более глубокой отмывке образовавшегося диоксида марганца от сульфат-ионов (вследствие их меньшей адсорбции на поверхности твердой фазы при повышенных температурах), которые, как известно, являются сильным каталитическим ядом для данных систем, и это также приводит к увеличению каталитической активности в окислении оксида углерода.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить диоксид марганца, значительно превосходящий известные в каталитической активности в окислении оксида углерода.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или в меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно на повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей. Сущность: предолжен способ получения диоксида марганца, активного в окислении оксида углерода, включающий обработку марганецсодержащего сырья неорганической кислотой при температуре 60-95^oC, фильтрацию и промывку конечного продукта горячей водой при температуре 60-75^oC. Предложенный способ позволяет получить диоксид марганца, значительно превосходящий известные по каталитической активности в окислении оксида углерода. 1 табл.

Способ получения диоксида марганца, активного в окислении оксида углерода, включающий обработку марганецсодержащего сырья неорганической кислотой, фильтрацию и промывку конечного продукта, отличающийся тем, что обработку осуществляют при 60 95^oС, а промывку конечного продукта ведут горячей водой при 60 75^oС.