СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, АКТИВНОГО В ОКИСЛЕНИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК C01G45/02 

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей.

Известен способ получения диоксида марганца, включающий реакцию манганата с карбонатом щелочного металла и NaHCO₃ в соотношении 6:4 - 0:10 или (NH₄)₂CO₃ и NH₄HCO₃ в соотношении 9,6:0,4 - 0:10 в водном растворе при температуре 20-90^oC, нагревание полученного кристаллического осадка диоксида марганца при температуре 280-400^oC в атмосфере, содержащей 10-80% об. водяного пара, обработку диоксида марганца концентрированной азотной кислотой и последующее нагревание до температуры 160-300^oC (Пат. ФРГ N 2051917 от 22.10.70 г., кл. С 01 G 45/02).

Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса получения диоксида марганца, обусловленная необходимостью нагревания кристаллического осадка диоксида марганца при температуре 280-400^oC в атмосфере водяного пара, последующей обработки диоксида марганца концентрированной азотной кислотой и дополнительной термообработки при температуре 160-300^oC.

Известен также способ получения диоксида марганца, включающий взаимодействие раствора, содержащего 44,6 г четырехводного сульфата марганца в 500 мл воды и 50 мл концентрированной азотной кислоты, с 31 г тонкоизмельченного перманганата калия при постоянном перемешивании реагентов в течение 20 мин, фильтрацию и промывку полученного осадка (Пат. Великобритании N 1315374 от 20.04,70 г., кл. С 01 G 45/02).

Недостатком данного способа является низкая каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения диоксида марганца, включающий добавление 200 мл 5%-го раствора перманганата калия к 250 мл 5%-го раствора сернокислого марганца при температуре 50-60^oC при перемешивании в течение 2 часов. Смесь оставляют еще на 2 часа, после чего помещают ее на сутки в теплое место. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления сульфат-ионов и высушивают в течение 8-10 часов при температуре 110-120^oC (Ю. В.Карякин."Чистые химические реактивы. Руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов". М - Л., Гос.научн.-техн. изд. хим. литературы, 1947 г., с.324).

Недостатком указанного способа является низкая каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующей задачи: повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода. Поставленная задача решается предложенным способом, включающим добавление раствора перманганата калия к раствору сернокислого марганца, содержащего ионы цинка в количестве 3-5 мг•экв/г, при перемешивании, фильтрацию, обработку конечного продукта раствором соляной кислоты с концентрацией 2-10 мас.% и промывку конечного продукта.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что раствор сернокислого марганца содержит ионы цинка в количестве 3-5 мг•экв/г, а перед промывкой конечный продукт обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 2-10 мас.%.

Способ осуществляется следующим образом.

К 1 л раствора, содержащего сернокислый марганец в количестве 5 мас.% и ионы цинка в количестве 3-5 мг•экв/г, добавляют 800 мл раствора, содержащего перманганат калия в количестве 5 мас.%, при температуре 50-60^oC при перемешивании в течение 2 часов. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, затем еще сутки при температуре 50-60^oC. Полученный осадок диоксида марганца отфильтровывают, промывают водой до удаления сульфат-ионов, обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 2-10 мас.%, промывают водой до удаления хлорид-ионов, сушат при температуре 110-120^oC в течение 8-10 часов. Высушенный осадок прессуют при давлении 100 атм., дробят, отсеивают фракцию 0,5-1,0 мм и сушат при температуре 170^oC в течение 3 часов. Каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 13,8-15,6: каталитическая активность диоксида марганца, полученного по известному способу, составила 6,5-7,9.

Пример 1.

Берут 800 мл 5%-го раствора перманганата калия и добавляют его к 1 л 5%-го раствора сернокислого марганца, содержащего ионы цинка в количестве 3 мг•экв/г, при температуре 50^oC при перемешивании в течение 2 часов. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, затем еще сутки при температуре 50^oC. Полученный осадок диоксида марганца отфильтровывают, промывают водой до удаления сульфат-ионов, обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 2 мас.%, промывают водой до удаления хлорид-ионов, сушат при температуре 110^oC в течение 8 часов. Высушенный осадок прессуют при давлении 100 атм, дробят, отсеивают фракцию 0,5-1,0 мм и сушат при температуре 170^oC в течение 3 часов. Каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 13,8.

Пример 2.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением содержания ионов цинка в растворе сернокислого марганца, которое составило 5 мг•экв/г. Каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 15,3.

Пример 3.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением концентрации соляной кислоты, которая составила 10 мас.%. Каталитическая активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 15,5.

Результаты исследования влияния содержания ионов цинка в растворе сернокислого марганца и концентрации соляной кислоты на каталитическую активность полученного диоксида марганца в окислении оксида углерода приведены в таблице.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода наблюдается при содержании ионов цинка в растворе сернокислого марганца в количестве 3-5 мг•экв/г и при обработке конечного продукта перед промывкой раствором соляной кислоты с концентрацией 2-10 мас.%. При выходе параметров процесса ниже указанных пределов каталитическая активность заметно снижается, а при выходе параметров процесса выше указанных пределов заметного изменения каталитической активности не наблюдается.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода при содержании ионов цинка в растворе сернокислого марганца в количестве 3-5 мг•экв/г и при обработке конечного продукта перед промывкой раствором соляной кислоты с концентрацией 2-10 мас.% обусловлено, вероятно, следующими причинами. При добавлении раствора перманганата калия к раствору сернокислого марганца в результате их взаимодействия образуется диоксид марганца, в котором марганец находится в четырехвалентном состоянии, являющийся каталитически активным компонентом в реакции окисления оксида углерода. Однако, вследствие того, что реакция получения диоксида марганца проводится длительное время (в течение 2 часов), то на образующихся частицах диоксида марганца происходит адсорбция ионов двухвалентного марганца, которые блокируют активные центры, что и приводит к снижению каталитической активности в окислении оксида углерода. Ионы цинка обладают более сильными адсорбционными свойствами по отношению к диоксиду марганца, чем ионы двухвалентного марганца, и поэтому при наличии первых в реакционной среде происходит преимущественная адсорбция на частицах диоксида марганца ионов цинка, которые легко удаляются (в отличие от ионов двухвалентного марганца) при обработке конечного продукта перед промывкой соляной кислотой. В результате чего конечный продукт имеет деблокированные активные каталитические центры, что и приводит в конечном итоге к повышению каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Если концентрация ионов цинка в растворе сернокислого марганца будет меньше 3 мг•экв/г, то их количество будет недостаточным для подавления адсорбции двухвалентного марганца. При концентрации ионов цинка более 5 мг•экв/г имеет место их избыток, не приводящий к заметному изменению каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода. При обработке конечного продукта раствором соляной кислоты с концентрацией менее 2 мас.% не происходит полного удаления адсорбированных ионов цинка, вследствие чего часть активных центров остается заблокированными, что и приводит к снижению каталитической активности, а увеличение концентрации соляной кислоты более 10 мас. % технологически нецелесообразно, т.к. не приводит к заметному увеличению каталитической активности.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить диоксид марганца, значительно превосходящий известные по каталитической активности в окислении оксида углерода.

Полученный по предлагаемому способу диоксид марганца даст возможность приготовить катализатор, позволяющий проводить более эффективную очистку газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и т.п.: и дающий реальную возможность эффективно решить широкий круг экологических и технологических проблем.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а именно на повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода. Проводят добавление раствора перманганата калия к раствору сернокислого марганца при перемешивании. Раствор сернокислого марганца содержит ионы цинка в количестве 3-5 мг • экв/г. Фильтруют конечный продукт. Обрабатывают его раствором соляной кислоты с концентрацией 2-10 мас.%. Промывают. Результат способа - получение диоксида марганца, значительно превосходящего известные по каталитической активности в окислении оксида углерода. 1 табл.

Способ получения диоксида марганца, включающий добавление раствора перманганата калия к раствору сернокислого марганца при перемешивании, фильтрацию и промывку конечного продукта, отличающийся тем, что для получения диоксида марганца, активного в окислении оксида углерода, раствор сернокислого марганца содержит ионы цинка в количестве 3 - 5 мг • экв/г, а перед промывкой конечный продукт обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 2 - 10 мас.%.