СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА Fe В ВОДНОЙ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ГИДРОРАЗРЫВА НЕФТЯНОГО ПЛАСТА Российский патент 1998 года по МПК E21B43/12 

Изобретение относится к гидравлическому разрыву подземных пластов нефтяных месторождений или стимулирования добычи нефти и/или газа из них, более конкретно к регулированию железа в водных жидкостях для гидроразрыва пласта для предотвращения образования железосодержащих осадков в ней, а также для предотвращения других нежелательных реакций железа.

Стимулирование добычи нефти и/или газа из подземных нефтяных пластов гидроразрывом пластов хорошо известно в технике. Обычно процесс гидроразрыва нефтяного пласта выполняется нагнетанием насосом жидкости для гидроразрыва пласта в пласт со скоростью и под давлением такими, что пласт гидравлически разрывается. Гидроразрывы непрерывно расширяются введением жидкости в пласт. Полученные таким образом гидроразрывы часто расклиниваются расклинивающим агентом, например песком, осажденным там. К тому же, в зависимости от типа породы, в которую заключен пласт, поверхности разрыва могут быть снабжены кислотой с образованием там проточных каналов. Как только образуются разрывы, там осаждается расклинивающий агент и/или проточные каналы образуются на поверхности разрывов. Гидравлическое давление в пласте снижается, что заставляет жидкость для разрыва пласта вытекать обратно из пласта и разрывы закрываются, перекрывая проницаемые породы, через которые нефть и/или газ выходит из пласта в скважину.

Проблема, которая может встретиться, если жидкость для разрыва пласта содержит растворенное железо, заключается в осаждении из нее железосодержащих соединений таких, как гидроокись железа. Такие осадки могут закупорить или снизить проницаемость гидроразорванного пласта, поэтому процесс гидроразрыва пласта дает снижение добычи нефти и/или газа вместо увеличения такой добычи.

Другая проблема, которая может быть обусловлена растворенным железом в жидкости для гидроразрыва пласта, содержащей гелеобразный полимерный раствор, состоит в нежелательной сшивке ионом железа гидрагированного полимера, в результате чего вязкость жидкости для гидроразрыва пласта нежелательно увеличивается и/или становится неоднородной.

Хотя добавки, регулирующие железосодержащие осадки, уже разработаны и применяются, присутствие таких добавок в вязкостных водных жидкостях для гидроразрыва нефтяного пласта может значительно ускорить деструкцию вязкостного гидратированного полимера в жидкостях и не допустить или помешать успешному завершению процесса гидроразрыва нефтяного пласта.

Нами разработан улучшенный способ регулирования железа в водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта, согласно которому Fe⁺³ ион восстанавливается до Fe⁺² иона, который остается в жидкости для гидроразрыва пласта без образования в ней осадков.

Предлагается способ регулирования содержания ионов железа Fe⁺³ в водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта, имеющий pH<7,5, который заключается в добавлении восстанавливающего Fe³⁺ ион агента к указанной жидкости для гидроразрыва пласта в количестве, достаточном для восстановления содержащегося в ней Fe⁺³ иона до Fe⁺² иона, причем указанный восстанавливающий Fe⁺³ ион агент является соединением общей формулы:

где n целое число от 1 до 10;
Z R или M; R H, -(CH₂)_xCH₃, -CH₂COOH или -(CH₂)_xC₆H₅;
x целое число от 1 до 6;
M Na, K, NH₄, Ca, Mg или H₃N⁺OH;
d 1, когда Z R, или d 1 или 2, когда Z M, соответствует валентности M.

По предлагаемому способу железо, содержащееся в водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта, имеющей pH<7,5, регулируется добавлением восстанавливающего Fe⁺³ ионы агента к жидкости для гидроразрыва пласта в количестве, достаточном для предотвращения осаждения Fe⁺³ ионсодержащих соединений или нежелательного сшивания полимера в жидкости для гидроразрыва пласта. Кроме того, восстанавливающие Fe⁺³ ион агенты данного изобретения обычно не вызывают потерю вязкости жидкости для гидроразрыва пласта в большей степени, чем известные регулирующие железо агенты, используемые прежде.

Термин "регулирование" и подобные термины, используемые здесь в отношении железа, содержащегося в жидкости для гидроразрыва пласта, означают, что Fe⁺³ ион восстанавливается до Fe⁺² иона, и pH жидкости для гидроразрыва пласта поддерживается ниже 7,5, поэтому Fe⁺² ионосодержащие осадки не образуются.

Fe⁺³ ион может попасть в водные жидкости для гидроразрыва пласта различными путями, из которых более распространенным является путь воды, используемой для получения жидкости для гидроразрыва или в результате реакции полученной жидкости для гидравлического разрыва пласта с железосодержащими соединениями в пласте, который подвергается гидроразрыву. Когда Fe⁺³ ион (+3 окисленное состояние) присутствует в жидкости для гидроразрыва пласта, он начинает образовывать осадок Fe/OH/₃, когда pH жидкости увеличивается примерно до 2,5, и гидроокись полностью осаждается, когда pH достигает примерно 3,5. Fe⁺² ион (+2 окисленное состояние), с другой стороны, остается в растворе при pH до примерно 7,5.

Композиция жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта в основном состоит из водного раствора, например гелеобразного водного раствора полимера, или сшитого водного раствора полимера и восстанавливающего Fe⁺³ ион агента. Композиции могут также включать один или более буферных агентов для поддержания pH жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта ниже примерно 7,5, предпочтительно в ряду значений pH от примерно 1 до примерно 5. Дополнительно композиции могут включать один или более других агентов, часто добавляемых к жидкости, включая добавки для удаления из них кислорода. Также, когда гидроразрывной пласт содержит реакционные сульфиды, жидкость для гидроразрыва пласта может включать один или более агентов для предотвращения осаждения сульфида железа (FeS).

Предпочтительным восстанавливающим Fe⁺³ ион агентом является соединение указанной выше формулы, где n 1, d 1 и Z R.

Наиболее предпочтительным восстанавливающим Fe⁺³ ион агентом является тиогликолевая кислота. Другой восстанавливающий агент, который может быть использован, включает, например, α -метилтиогликолевую кислоту, метилтиогликолят, a,α диметилтиогликолевую кислоту, a -фенилтиогликолевую кислоту, метил- a метилтиогликолят, бензилтиогликолят, a - бензилтиогликолевую кислоту, тиогликолят аммония, тиогликолят гидроксиламмония, дитиогликолят кальция, b тиопропионовую кислоту, метил - b тиопропионат, Na- b тиопропионат и тиояблочную кислоту.

Количество восстанавливающего Fe⁺³ ион агента, эффективное для восстановления фактически всего количества Fe⁺³ иона, содержащегося (или которое должно содержаться) в композиции жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта предмета изобретения, зависит от температуры среды, в которой проходит реакция восстановления. Удовлетворительная скорость восстановления обеспечивается количеством восстанавливающего Fe⁺³ ион агента, которое обеспечивает требуемое восстановление в течение примерно 1 ч.

Обычно восстанавливающий Fe⁺³ ион агент комбинируется с жидкостью для гидроразрыва нефтяного пласта в количестве от минимального около 0,01% по отношению к объему жидкости для гидроразрыва пласта до максимального около 8% по отношению к объему жидкости для гидроразрыва пласта.

Целый ряд водных растворов может быть использован для получения композиций жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта предмета изобретения. Обычно водный раствор состоит из воды, содержащей растворенный в ней один или более увеличивающих вязкость гидратируемых полимеров. Примерами обычно используемых таких полимеров являются полисахариды, включающие галактоманнановые полимеры, глюкокоманнановые полимеры и их производные. Типичными такими полимерами являются гаргам, гарпроизводные и модифицированная целлюлоза, такая как оксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ксантогенат и другие производные целлюлозы. Примерами синтетических полимеров, которые могут быть также использованы, являются полиакриламиды, поли-2-амино-2-метилпропансульфокислота и другие. Полимер обычно содержится в растворе в количестве в пределах от примерно 0,1% до примерно 2% от массы раствора, образуя поэтому гелеобразную водную полимерную жидкость, имеющую кажущуюся вязкость в пределах от примерно 2 сПз до примерно 200 сПз, которая определяется с помощью вискозиметра Фанна, модель 50. Конкретная концентрация полимера зависит от условий, необходимых для полного гидроразрыва нефтяного пласта, и других факторов, хорошо известных в технике.

Как показано выше, водные полимерные растворы могут быть сшиты для увеличения их вязкости добавлением к ним сшивающего соединения. Типичными таким соединениями являются органические хелаты титана, циркония, алюминия, или других многовалентных металлов. Выбор подходящего сшивающего соединения зависит от конкретного используемого полимера, а количество сшивающего соединения полимера зависит от условий полного гидроразрыва и других факторов. Обычно, сшивающее соединение добавляется к водному полимерному раствору в пределах от примерно 0,0005% до примерно 1,2% от массы раствора для получения сшитой гелеобразной водной полимерной жидкости, имеющей вязкость в пределах от примерно 40 сПз до примерно 6000 сПз (от 0,04 до 6 Пз), которая определяется с помощью вискозиметра Фанна, модель 50.

Как показано выше, гелеобразная водная полимерная жидкость для гидроразрыва нефтяного пласта и/или гелеобразная водная сшитая полимерная жидкость для гидроразрыва нефтяного пласта, имея pH<примерно 7,5, должна предотвращать осаждение из нее Fe⁺²-соединений. При необходимости значение pH композиции жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта может быть отрегулировано использованием кислот, буферных агентов и смесей кислот и оснований. Предпочтительно pH жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта регулируется до уровня в пределах от примерно 1 до примерно 5 и буферный агент, выбираемый из группы, состоящей из двуокиси углерода, органических кислот (например, уксусная или муравьиная кислоты), солей кислот (например, бисульфит аммония) и неорганических кислот (например, хлористоводородная кислота или серная кислота), добавляется к жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта для поддержания pH в этом ряду.

Наиболее предпочтительным буферным агентом является муравьиная кислота.

Другие компоненты и добавки, которые могут быть введены в композиции - предмет изобретения, включают кислоты, сульфидные реагенты или кетоны, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии, понизители фильтрации, биоциды, антиэмульгаторы и совместные растворители. Такие компоненты и добавки хорошо известны в технике, и их использование зависит от условий гидроразрыва подземного нефтяного пласта и других факторов.

Для того чтобы дополнительно иллюстрировать способы и композиции - предмет изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1. Некоторое количество водной жидкости, регенерированной из сланцевого месторождения в Ангриме, содержащей осадок Fe/OH/₃ (90 частей на тысячу Fe⁺³ иона), было получено с pH 6,26. Водная суспензия Fe/OH/₃ была разделена на образцы и к образцам были добавлены различные железорегулирующие добавки, включая восстанавливающий Fe⁺³ ион агент - предмет изобретения, в количествах, эквивалентных содержанию 9,06 кг добавки в 3,79 м³ водной суспензии. Использованным восстанавливающим Fe⁺³ ион агентом предметом изобретения была тиогликолевая кислота, а другими добавками были известные железорегулирующие добавки, а именно лимонная кислота, гидроксиламин и восстанавливающая Fe⁺³ ион композиция, описанная в патенте США N 4683954, 1987 г. например смесь гидроксиламингидрохлорида, глюкондельталактона и каталитического количества Cu¹⁺-иона.

Образцы, содержащие добавки, были нагреты до комнатной температуры до 51^oC за время около 1 ч. Ни одна из известных добавок не реагировала с водной суспензией Fe/OH/₃, которая сохранила свой первоначальный темно-оранжевый цвет. Образец, к которому была добавлена тиогликолевая кислота, реагировал, поэтому Fe⁺³ ион в осадке был восстановлен до Fe⁺² иона и был растворен. Так как реакция имела место, суспензия была превращена из темно-оранжевой в прозрачный бесцветный раствор.

Пример 2. Водная жидкость для гидроразрыва нефтяного пласта, содержащая загущающий полимер в количестве примерно 0,36% от массы водного полимерного раствора, была получена с вязкостью 19,5 сПз (0,0195 Пз), определенной с помощью вискозиметра Фанна, модель 50. Полимерный раствор был разделен на два образца для испытаний, к одному из которых была добавлена тиогликолевая кислота в количестве 0,05% от массы полученного раствора. К другому образцу полимерного раствора была добавлена восстанавливающая Fe⁺³ ион композиция, описанная в патенте США N 4683954, 1987 г. например смесь гидроксиламингидрохлорида, глюкондельталактона и каталитического количества Cu¹⁺-иона, в количестве около 0,12% от массы полученного раствора. Вязкость исследуемых образцов, содержащих добавки, непрерывно определялась после введения добавок с использованием вискозиметра Фанна, модель 50 при 300 об/мин. Результаты испытаний сведены и сравниваются в таблице, приведенной ниже.

Из данных таблицы видно, что восстанавливающая Fe⁺³ ион добавка - предмет изобретения вызывает снижение вязкости до значительно меньшей степени, чем дает испытываемая известная добавка.

Fe^+ 3 ионы, содержащиеся в жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта, предотвращаются от осаждения или в других случаях вредных реакций добавлением тиоалкилкислотного соединения к жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта. Тиоалкилкислотное соединение восстанавливает Fe^+ 3 ионы до Fe^+ 2 ионов, которые остаются в растворе при уровнях рН примерно 7,5. Тиоалкилкислотное соединение имеет общую формулу

где n - целое число от 1 до 10; Z - R или М; R - H, -(CH₂)_xCH₃, -CH₂COOH или -(CH₂)_xC₆H₅, где x - целое число от 1 до 6; М - натрий, калий, аммоний, кальций, магний или H₃N⁺OH d - 1, если Z - R, или d - 1 или 2, если Z - M, что соответствует валентности М. 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ регулирования содержания ионов железа Fe^+ 3 в водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта путем введения в водную жидкость для гидроразрыва нефтяного пласта агента, восстанавливающего Fe^+ 3 ион в Fe^+ 2 ион, отличающийся тем, что в качестве агента, восстанавливающего Fe^+ 3 ион до Fe^+ 2 иона, используют соединение структурной формулы

где n целое число от 1 до 10;
Z R или M;
R H, -(CH₂)_xCH₃, -CH₂COOH или (CH₂)_xC₆H₅;
x целое число от 1 до 6;
M Na, K, NH₄, Ca, Mg или H₃N⁺OH;
d 1, если Z R;
d 1 и 2 соответственно валентности, М,
причем указанное соединение используют в количестве, достаточном для восстановления Fe^+ 3 иона, содержащегося в водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта до Fe^+ 2 иона, а ее pH поддерживают ниже 7,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное соединение используют в количестве от 0,01 до 8% к объему водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве указанного соединения используют соединение общей формулы

где n 1, d 1, а Z R. 4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве указанного соединения используют тиогликолевую кислоту. 5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве водной жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта используют гелеобразный водный полимерный раствор, сшитый гелеобразный водный полимерный раствор или эмульсию или пену, содержащие гелеобразный водный полимерный раствор или сшитый гелеобразный полимерный раствор. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта используют гелеобразный водный полимерный раствор, содержащий полимер в количестве от 0,1 до 2% от массы указанного раствора. 7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что дополнительно добавляют буферный агент к жидкости для гидроразрыва нефтяного пласта для поддержания pH указанной жидкости в интервале от 1 до 5. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве буферного агента используют двуокись углерода, органическую кислоту, соль кислоты или неорганическую кислоту. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве буферного агента используют муравьиную кислоту.