АММОНИЙНАЯ СОЛЬ ПОЛУАМИДА СОПОЛИМЕРА МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И СТИРОЛА, РЕДКОСШИТОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ Российский патент 1998 года по МПК A01N25/10 C08F212/12 

Изобретение относится к производству репеллентов и пестицидов.

Все эти средства содержат в своем составе различные наполнители, вспомогательные вещества, улучшающие товарные качества, препарата и способствующие повышению эффективности его практического использования.

В последнее время стали особенно перспективными пленкообразователями высокомолекулярные соединения - полимеры, т.к. они позволяют решить ряд практически важных задач обеспечения безопасного и эффективного применения.

Полимерный компонент препаративной формы выполняет различные функции: матрицы, модификатора, физико-химических свойств, пролонгатора биологического действия, связующего, загустителя.

Основные задачи, решаемые полимерной модификацией: регулирование физико-химических свойств препаратов, направленное на повышение эффективности их действия, снижение токсичности пестицидов для безопасного их применения и хранения, управление скоростью выделения пестицида из препаративной формы с целью продления срока его действия. Суммарное действие всех указанных факторов положительно отражается на экономической и экологической сторонах применения модифицированных препаратов.

Наиболее часто используются водорастворимые полимеры, среди них природные: крахмал (заявка Японии, 53-52626), желатин (заявка Японии, 56-110603), целлюлоза, полисахариды (патент Японии, 53-1255577), синтетические: поливиниловый спирт (заявка Японии, 56-65802), поливинилацетат (патент США, 4314841), полиакриламид (заявка Японии, 55-108836).

Для более длительного удержания препарата, на обрабатываемой поверхности желательно, чтобы препарат как можно дольше оставался на ней, но в то же время он не должен быть слишком липучим, а в случае с репеллентами не должен оставлять на одежде пятен, легко смываться с тела при необходимости,
Указанными выше свойствами обладают препаративные формы в виде гелей.

Так, известна, пестицидная композиция длительного действия, содержащая нерастворимый, но набухающий сополимер N-винил-2-пирролидона, метакрилата и дивинилбензола. В качестве активного компонента можно использовать любые пестициды (патент США, 4007258).

Известен пленкообразователь для инсектицидов, гербицидов и лекарственных веществ, представляющий собой водонерастворимый гидрофильный сополимер, в качестве которого используется поперечносшитый продукт сополимеризации водорастворимого мономера (акриловой или метакриловой кислот, их водорастворимых эфиров, амидов, имидов, солей, полимеров моноолефинов, азотсодержащих гетероциклов) и водонерастворимого мономера, (акрилонитрила, акрилатов, метакрилатов, виниловых эфиров алканкарбоновых кислот, стирола, винилалкиловых эфиров) (патент США, 4304591).

Основным недостатком известных водонерастворимых сополимеров является неудовлетворительный срок хранения препаратов (не выше 2 - 3 месяцев).

Предлагаем для увеличения срока, хранения препаратов и улучшения их потребительских свойств в качестве гелеобразного наполнителя для пестицидов и репеллентов аммонийную соль полуамида сополимера, малеинового ангидрида, и стирола, редкосшитого этиленгликолем с кажущейся динамической вязкостью 1%-ного водного раствора при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1 не менее 90 мПа•с.

С использованием данного сополимера, были приготовлены различные препаративные формы, содержащие следующие действующие вещества: репеллент Акреп-N- α -гексилоксиметил)капролактама (патент СССР, 2017732), репеллент ДЭТА-N, N-диэтил-м-толуамид (Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение.-М., 1987.), инсектицид Карбофос-0,0-диметил-S-{1,2-ди(этоксикарбонил) этил} дитиофосфат, фунгицид Рицид II-S-бензил-0,0-диизопропилтиофосфат, гербицид 2,4-Д бутиловый эфир - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты бутиловый эфир (Справочник. Химические вещества, защиты растений М., 1987 г.)
Срок хранения указанных препаратов с использованием предлагаемого гелеобразного пленкообразователя составляет 2 года. Биологические испытания подтвердили высокую активность гелеобразных препаратов, длительность их действия.

Пример. Получение гелеобразного наполнителя.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи газа помещают 100 г (1,02 моль) малеинового ангидрида, 104 г (1,00 моль) свеже перегнанного стирола. 2,2 г (0,035 моль) этиленгликоля и 1,0 г (0,0043 моль) перекиси бензоила в 1,0 л бензола. После полного растворения малеинового ангидрида, смесь при перемешивании нагревают на водяной бане при 40-50^oC в течение 6-7 ч с одновременным пропусканием тока аммиака. Периодически отбирают пипеткой пробы образующейся суспензии, осадок отфильтровывают, промывают бензолом, сушат до постоянного веса в вакууме при 60^oC. Полноту реакции контролируют по прекращению накопления твердой фазы.

По завершении процесса, смесь охлаждают до комнатной температуры, сополимер отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом, сушат в вакууме до постоянного веса и проверяют на соответствие показателям технических условий. Выход сополимера, определяется полнотой раскрытия ангидридных групп аммиаком. При полном превращении ангидридных звеньев в амидные + аммонийные 100%-ный выход сополимера, составлял 236 г. Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полученного сополимера 90 мПа•с. Основная цепь макромолекулы формируется в результате чередующейся сополимеризации стирола с малеиновым алгидридом:

Амидные, карбоксильные и аммонийные группировки образуются при обработке полученного сополимера, аммиаком за счет раскрытия ангидридных звеньев:

Межцепные сложноэфирные сшивки возникают при реакции ангидридных групп соседних макромолекул с этиленгликолем:

Все реакции протекают параллельно в одном реакторе. Предлагаемое соединение характеризуется следующими физико-химическими показателями:
Внешний вид - Порошок белого или слегка желтоватого цвета, допускается наличие легко растворимых комочков
Внешний вид 1%-ного водного раствора - Бесцветная или слабо желтоватая высоковязкая жидкость
Насыпной вес, кг/м³ - 260+50 (без уплотнения) 300 +60 (с динамическим уплотнением)
Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1, мПа•с - Не менее 90
pH 1%-ного водного раствора - 6,5 + 1,0
Влажность, %, не более - 20
Использование гелеобразного наполнителя в различных формах пестицидов приведено в таблице.

Препараты готовят следующим образом: предварительно готовят водный раствор сополимера, нужной концентрации и кажущейся динамической вязкости, затем в приготовленный водный раствор при перемешивании вводят действующее вещество.

Используемые действующие вещества пестицидов и репеллентов указаны в таблице.

В примере 1 и 2 использовался сополимер с кажущейся динамической вязкостью 90 мПа•с, в примере 3 - с 100 мПа•с, в примере 4 и 5 - с 190 мПа•с.

Данные в таблице приведены на 100 г препарата без учета воды.

Полученные гели не расслаиваются, не содержат в своем составе органические растворители, длительность их действия увеличивается на 25-30%, они отвечают всем требованиям, предъявляемым к пестицидам МОХ РФ и Минздравом РФ.

Назначение: гелеобразующий ингредиент для пестицидных средств. Сущность изобретения: аммонийная соль полуамида сополимера стирола и малеинового ангидрида, редкосшитого этиленгликоля, 1%-ный водный раствор которой имеет динамическую вязкость при 20^oС и скорости сдвига не менее 90 мПа•с, которая обладает гелеобразующими свойствами в водном растворе и может быть использована в водных пестицидных средствах с целью пролонгирования их действия. 1 табл.

Аммонийная соль полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем, с кажущейся динамической вязкостью 1%-ного водного раствора при 20^oС и скорости сдвига 500 с^- 1 не менее 90 м Па • с в качестве гелеобразного наполнителя для реппелентов и пестицидов.