ЖАРОПРОЧНЫЙ ДЕФОРМИРУЕМЫЙ СПЛАВ Российский патент 1998 года по МПК C22C30/00 C22C38/50 

Изобретение относится к металлургии, в частности к использованию сплава для изготовления жаропрочных труб-коллекторов установок производства аммиака, метанола и др. с рабочими режимами при 750 - 950^oC и давлением до 50 атм.

В качестве прототипа выбран немецкий сплав X10NiCrAlTi32 20, стандарт VDEh Wb1470 [1], содержащий компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод не более 0,12; кремний не более 1,0; марганец не более 2,0; хром 19,0 - 23,0; никель 30,0 - 34,0; титан 0,15 - 0,60; алюминий 0,15 - 0,60; сера не более 0,02; фосфор не более 0,03; железо - остальное.

Известно, что срок службы центробежнолитых коллекторов из известных сплавов в печах производства аммиака и метанола составляет 10000 - 20000 ч. и основной причиной выхода из строя является их разрушение из-за резкого падения ударной вязкости металла при длительной эксплуатации при 800 - 850^oC (явление старения металла). Кроме того, причиной выхода из строя коллекторных труб из известных сплавов является их низкая жаропрочность.

Технический результат заключается в повышении долговечности труб из сплава с оптимальным содержанием в нем компонентов и за счет снижения эффекта старения сплава в комбинации с повышением жаропрочности.

Технический результат достигается тем, что жаропрочный деформируемый сплав содержит. (мас.%): углерод 0,06 - 0,1; кремний не более 0,7; марганец не более 0,7; хром 19,0 - 23,0; никель 30,0 - 34,0; титан 0,25 - 0,80; алюминий не более 0,5; сера не более 0,02; фосфор не более 0,03; медь не более 0,2; молибден не более 0,5; свинец не более 0,01; олово не боле 0,01; мышьяк не более 0,01; цинк не более 0,01; железо - остальное.

Титан обладает высоким сродством к углероду и переводит весь углерод в очень стабильные карбиды TiC с высокой температурой плавления - 3150^oC. Следует отметить, что в сплаве-прототипе недостаточное количество титана для перевода всего заявленного углерода (до 0,12;) в карбиды, что отрицательно сказывается на его жаропрочности.

Алюминий в хромоникелевых аустенитных сплавах в малых количествах увеличивает его жаропрочность, однако при прочих равных условиях содержание алюминия более 0,5% снижает деформируемость (пластичность при ковке) сплава, что непригодно для заявляемого сплава специфического назначения.

Были проведены специальные виды исследований на предмет содержания свинца, олова, мышьяка и цинка и влияния этих элементов на жаропрочность сплавов. Известно, что эти элементы содержатся в малых количествах в каждом сплаве и вводятся они вместе с исходными шихтовыми материалами при процессе выплавки сплава. Анализ данных, полученных на 42 опытных плавках, показал, что в процессе затвердевания расплавленного сплава вначале кристаллизуются порции основного, более тугоплавкого вещества (хром, никель и т.д.), а легкоплавкие примеси скапливаются по границам зерен. Наличие легкоплавких элементов (свинец, олово, мышьяк и цинк) и их соединений понижает температуру плавления пограничных с зернами районов, что приводит к ослаблению границ зерен при высоких температурах, а это в свою очередь резко снижает жаропрочность сплава. Процедура целенаправленного снижения количества этих элементов в сплаве с использованием специальных металлургических приемов весьма трудоемка и дорогостоящая. В связи с этим решалась задача определения оптимального количества этих элементов в сплаве, которое не повлияло бы на снижение его жаропрочности. Эта задача была решена. Жаропрочность сплава практически не уменьшится, если содержание свинца, олова, мышьяка и цинка в нем не превысит 0,01% каждого.

Дополнительные исследования показали, что добавки молибдена увеличивают прочность межатомной связи и ослабляют диффузионные процессы, что положительно сказывается на жаропрочности сплава в целом. Однако было выяснено, что молибден, соединяясь с кислородом, образует легкоплавкую окись MoO с температурой плавления 795^oC, что отрицательно сказывается на жаростойкости (окалиностойкости) сплава. Было выяснено, что раздельное введение молибдена не оказывает большого влияния на жаропрочность сплава, но при комплексном легировании с титаном и алюминием резко возрастает эффект упрочнения особенно в области высоких температур. Чрезмерно высокое легирование титаном, алюминием и молибденом снижает жаропрочность сплава, т.к. образуются первичные интерметаллидные фазы в виде грубых скоплений, вызывающих охрупчивание. Кроме того, чрезмерное легирование хромоникелевых (аустенитных) сплавов ферритообразующими элементами (молибденом, титаном, алюминием) ведет к появлению двухфазности (γ+α) и σ -фазы, что также резко снижает жаропрочность сплава. Поэтому встала задача оптимизации количества молибдена для придания сплаву высоких показателей жаропрочности. Эта задача была решена. Содержание молибдена в жаропрочном сплаве должно быть не более 0,5%.

Учитывая специфику работы реакционных труб (коллекторных труб) из жаропрочных сплавов на действующих нефтеперерабатывающих установках, где они претерпевают как температурно-деформационные перегрузки, так и коррозионные, усиливающиеся во время пуска и оставки печей, были предприняты попытки предохранить трубы от чрезмерной коррозии. С этой целью стали варьировать содержанием меди и молибдена в сплаве.

Было выяснено, что содержание меди в сплаве не более 0,2% благоприятно сказывается на его стойкости к растворам серной кислоты при повышенных температурах и к точечной коррозии. Именно эти процессы привалируют на действующих установках при их пусках и остановках с конденсацией влаги на обогащенную серой поверхность труб. Это способствует протеканию кислотной реакции. Благодаря определению оптимального содержания меди в сплаве удалось избежать отрицательного коррозионного воздействия на наш заявляемый сплав.

Результаты механических свойств при комнатной температуре заявленного сплава (после термообработки при 1100 - 1250^oC и охлаждении на воздухе или в воде) приведены в табл. 1, где σ_в -предел прочности; σ_0,2 - предел текучести; δ₅ - относительное удлинение; ψ - относительное сужение, a_H - ударная вязкость.

Из данных табл. 1 видно, что заявляемый сплав обладает высокими пластическими свойствами при комнатной температуре, что свойственно деформируемым сплавам.

В табл. 2 указаны механические свойства сплава при повышенных температурах.

Трубы из предлагаемого сплава характеризуются высокими значениями ударной вязкости (a_H≥ 27 кгсм/см²) при всех температурах.

В табл. 3 размещены данные по ударной вязкости a_H заявленного сплава в исходном состоянии и после длительного нагрева (старение).

Из данных табл. 3 видно, что старение заявленного сплава не сопровождается резким падением значений ударной вязкости при 800 и 850^oC (температура эксплуатации коллекторов из заявленного сплава), что положительным образом сказывается на долговечности работы реакционного оборудования.

В качестве примера конкретного состава жаропрочного сплава, механические свойства которого при повышенных температурах приведены в табл. 2, был использован сплав следующего состава, %: углерод 0,08; кремний 0,6; марганец 0,6; хром 20,0; никель 32,0; титан 0,6; алюминий 0,4; сера 0,01; фосфор 0,02; железо 45,47; медь 0,1; молибден 0,1; свинец 0,005; олово 0,005; мышьяк 0,005; цинк 0,005.

При этом в результате проведенных комплексных исследований на 102 опытных плавках выявлено, что в случае, если компоненты сплава будут находиться в пределах, оговоренных в формуле изобретения, то механические свойства заявляемого сплава при комнатной температуре будут гарантированно иметь значения, представленные в табл. 1.

Кроме того, заявленный сплав имеет относительно высокие показатели жаропрочности - минимальный предел длительной прочности при 850^oC и 10000 ч. наработки составляет 2,26 кгс/мм², а при 850^oC и 100000 ч. наработки составляет 1,46 кгс/мм². что на 15 - 20% выше чем у известных аналогов.

Таким образом, исследование заявляемого сплава показало, что по механическим свойствам он находится на уровне известных аналогов, а по некоторым показателям (ударная вязкость после старения, пластичность и жаропрочность) и превосходит за счет изменения содержания компонентов в сплаве. При этом долговечность труб из заявляемого сплава увеличилась с 20000 до 65000 ч.

Использование: жаропрочный деформируемый сплав используется для изготовления жаропрочных труб-коллекторов установок производства аммиака, метанола и др. с рабочими режимами при 750 - 950^oС и давлением до 50 атм. Жаропрочный деформируемый сплав содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод 0,06 - 0,1, кремний не более 0,7, марганец не более 0,7, хром 19,0 - 23,0, никель 30,0 - 34,0, титан 0,25 - 0,80, алюминий не более 0,5, сера не более 0,02, фосфор не более 0,03, медь не более 0,2, молибден не более 0,5, свинец не более 0,01, олово не более 0,01, мышьяк не более 0,01, цинк не более 0,1, железо остальное. 3 табл.

Жаропрочный деформируемый сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, титан, алюминий, серу, фосфор и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит медь, молибден, свинец, олово, мышьяк и цинк при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - 0,06 - 0,1
Кремний - Не более 0,7
Марганец - Не более 0,7
Хром - 19,0 - 23,0
Никель - 30,0 - 34,0
Титан - 0,25 - 0,80
Алюминий - Не более 0,5
Сера - Не более 0,02
Фосфор - Не более 0,03
Медь - Не более 0,2
Молибден - Не более 0,5
Свинец - Не более 0,01
Олово - Не более 0,01
Мышьяк - Не более 0,01
Цинк - Не более 0,01
Железо - Остальноеь