ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ Российский патент 2000 года по МПК C22C38/50 C22C30/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок, с рабочими режимами при температуре 700 - 1000^oC и давлении до 46 атм.

Известен жаропрочный сплав HS японской фирмы KOBE STEEL Ltd, имеющий следующий состав: C - 0,25 - 0,35%; Si - 1,0 (max); Mn - 1,0% (max); Cr - 23 - 25%; Ni - 23 - 25%; Nb 1,4 - 1,8%; Mo - 0,5% (max); S - 0,03% (max); P - 0,03% (max); (Centrifugal Cast Tubes, COBELCO, Catalog, 1997).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав, описанный в опубликованной заявке на выдачу патента РФ N 94038649, кл. C 22 C 30/00, опубл. 10.09.96 и содержащий, мас. %: углерод 0,30 - 0,38; кремний 0,60 - 0,90; марганец 0,50 - 1,00; хром 23,0 - 25,0; никель 24,0 - 26,0; ниобий 1,30 - 1,70; сера не более 0,03; фосфор не более 0,03; свинец не более 0,01; олово не более 0,01; мышьяк не более 0,01; цинк не более 0,01; молибден не более 0,50; медь не более 0,20; железо - остальное.

Известные жаропрочные высокоуглеродистые хромоникелевые сплавы выплавляются в индукционных печах с основной футеровкой.

Реакционные трубы, предназначенные для нефтегазоперерабатывающих установок, обычно изготавливаются из хромоникелевых сплавов методом центробежного литья (ASTM [American Society for Testing and Materials], A608, Centrifugally Cast iron-chromium-nickel High Alloy Tubing for pressure application at high temperatures) с последующей механической обработкой полученных центробежнолитых трубных заготовок по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения (Yoshikazu Kuriyama, Yasuhisa Yamazaki, Iwao Kawashima, IHI, Engineering Review, 3, N 5, September, 1970) и сваркой для получения реакционной трубы требуемой длины. Жаропрочные трубы из высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов можно получить только методом центробежного литья, т.к. эти сплавы относятся к недеформируемым.

Срок службы центробежнолитых труб из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 700 - 1000^oC и давлениях до 46 атм, составляет от 20000 до 65000 ч, после чего их необходимо заменять, т.к. после такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.

Одной из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности (способности материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах) труб, изготовленных из известных жаропрочных сплавов, является неоднородность размеров зерен кристаллической структуры этих сплавов и относительно небольшая средняя величина этих зерен.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является увеличение среднего размера зерна и повышение однородности структуры хромоникелевого сплава аустенитного класса.

Указанный технический результат достигается за счет того, что жаропрочный сплав, содержащий, мас.%: углерод 0,30 - 0,38; хром 23,0 - 25,0; никель 24,0 - 26,0; ниобий 1,30 - 1,70; железо - остальное, дополнительно содержит, мас. %: кремний 0,5995 - 0,89; марганец 0,5005 - 1,01; церий 0,0005 - 0,10; ванадий 0,0005 - 0,20; титан 0,0005 - 0,10; алюминий 0,0005 - 0,10. Жаропрочный сплав может дополнительно содержать молибден и медь с обязательным одновременным выполнением двух условий: %Ni + 32х %C + 0,6X %Mn + %Cu = 34,91384 - 38,966%; %Cr + 3x %Ti + %V + %Mo + 1,6x %Si + 0,6x %Nb = 24,7417 - 27,70354%. Жаропрочный сплав может содержать фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, молибден и медь в количествах, не превышающих следующие значения, мас. %: сера - 0,02; фосфор - 0,03; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01, молибден - 0,5; медь - 0,2.

Заявляемый сплав является чисто аустенитным, сохраняет неизменной структуру при нагревании и не упрочняется термообработкой, т.е. не склонен к дисперсионному твердению и выплавляется только в индукционных печах с основной футеровкой (кислая футеровка приводит к обезуглероживаю сплава) и использованием чистых шихтовых материалов. Отходы, обрезь и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава не используются. Специфика нагрева и расплавления металла в индукционных печах без образования электрической дуги (в отличие от электродуговых печей) не требует наведения шлаков на поверхности жидкого металла с переводом ряда примесей в наведенный шлак и последующим его удалением. Кроме того, применение высокочастотного принципа нагрева в индукционной печи обеспечивает хорошее перемешивание компонентов сплава в процессе выплавки, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов. Плавление в индукционной печи происходит в футерованном индукторе, таким образом металл защищен от любых загрязнений, также защищен от насыщения продуктами сгорания топлива (в отличие от плавления в мартеновских и др. печах), от науглероживающего влияния электродов (в отличие от плавления в электродуговых печах) и от насыщения газами (азотом, водородом и др. ) из окружающей атмосферы (в отличие от плавления в электродуговых печах при наличии сверхвысокотемпературной электрической дуги).

Индукционная печь представляет собой своеобразный трансформатор, в котором металл, подлежащий расплавлению, является вторичной обмоткой, а первичная обмотка трансформатора образована катушкой индуктора, через которую протекает переменный ток высокой частоты (более 1000 Гц). Ток, индуцируемый в металлической шихте, нагревает ее до расплавления. Это обстоятельство позволяет (в отличие от других методов плавления) легко регулировать температуру расплавленного металла в индукционной печи.

Заявленный сплав является строго литейным (не является деформируемым, т. е. не поддается прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием.

Изделия на основе заявляемого сплава получались нами из центробежнолитых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного сплава во вращающийся кокиль (для центробежнолитой трубы) с внутренним диаметром, равным наружному диаметру получаемой трубы или путем заливки расплавленного сплава в специально подготовленную форму (для фасонной отливки). Эти заготовки подвергались последующей механической обработке без деформации структуры материала, т.е. путем снятия стружки.

Пример
Основные результаты исследований были получены при использовании сплава следующего состава, мас.%: углерод - 0,30; кремний - 0,89; марганец - 0,50; хром - 25,0; никель - 24,0; ниобий - 1,5; церий - 0,1; железо - 47,15; ванадий - 0,1; титан-0,1; алюминий - 0,1; сера - 0,02; фосфор - 0,02; медь - 0,10; молибден - 0,1; свинец - 0,005; олово - 0,005; мышьяк - 0,005; цинк - 0,005; %Ni + 32х %C + 0,6x %Mn + %Cu = 34,0%; %Cr + 3x %Ti + %V + %Mo + 1,6x %Si + 0,6x %Nb = 27,824%.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 "Сталь. Методы выявления и определения величины зерна").

Экспериментально установлено, что средняя величина зерна у заявляемого сплава составляет 230 мкм, что в 2,72 раза больше, чем у сплава-прототипа.

Однородность структуры оценивалась с помощью коэффициента неоднородности A, который определяется как отношение A = R_max/R_min, где R_max и R_min - максимальный и минимальный линейные размеры зерен в структуре сплава соответственно. В известном сплаве-прототипе A = 2,4 - 4,4. Для описываемого сплава A = 1,20 - 1,30, что свидетельствует о высокой однородности его структуры.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части изготовленной центробежнолитой трубной заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси центробежнолитой трубы.

Жаропрочность при различных температурах оценивали по длительной прочности, т.е. напряжению, вызывающему разрушение при данной температуре за данный отрезок времени.

Испытание на длительную прочность проводили на цилиндрических образцах с диаметром по расчетной длине 10 мм при температуре 1000^oC.

При длительных испытаниях в условиях высоких температур разрушение (разрыв) образца происходит в результате постоянного нагружения, которое осуществляют с помощью рычажного нагружения (Н.Д. Сазонова Испытание жаропрочных материалов на ползучесть и длительную прочность. - М.: Машиностроение, 1965 г.)
Технические требования к машинам для испытания металлов на длительную прочность соответствовали ГОСТ 15533.

Образец (тип IV по ГОСТ 1497), установленный в захватах испытательной машины и помещенный в печь, нагревали до заданной температуры (время нагрева не превышало 8 ч) и выдерживали при этой температуре не менее 1 ч. После нагрева образца и выдержки при заданной температуре к образцу плавно прикладывали нагрузку для обеспечения требуемого напряжения испытания.

Основным показателем данного вида испытания является время до разрушения при заданной величине напряжения и температуры. Результаты выполненных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ-lgσ, где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность, при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ ч) при заданной температуре (t, ^oC).

С целью сокращения длительности испытаний, их проводили при высоких напряжениях (испытания на длительную прочность проводили при температуре 1000^oC и напряжениях σ - 6,0; 5,0; 4,0 и 3,5 кгс/мм² в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ-lgσ) конкретные значения 100-часовой длительной прочности т. е. напряжение, при котором испытуемый при температуре 1000^oC образец разрушился бы через 100 ч.

Анализ результатов исследования длительной прочности показал, что достижение поставленного технического результата - увеличение размера зерна и повышение однородности структуры заявляемого жаропрочного высокоуглеродистого хромоникелевого сплава аустенитного класса - приводит к повышению его жаропрочности.

В результате проведенных комплексных исследований на 58 опытных плавках было выявлено, что в случае, если все компоненты сплава находятся в пределах, оговоренных в формуле изобретения, достигается ожидаемый технический результат, а 100-часовая длительная прочность образцов труб, изготовленных из заявленного сплава, повышается с 3,3 до 4,1 кгс/мм². При этом механические свойства заявляемого сплава в исходном состоянии при комнатной температуре остаются такими же, как и у сплава-прототипа, т.е. предел прочности (σ_в) не менее 50,0 кгс/мм²; предел текучести (σ₀₂) не менее 20,0 кгс/мм²; относительное удлинение (δ₅) не менее 11%.

Было установлено, что введение в состав сплава ванадия, титана и алюминия по отдельности или попарно не приводило к увеличению размера зерна, повышению однородности структуры сплавов и к повышению их жаропрочности.

Результаты исследований показали, что в случае, если будут полностью выполнены два условия, оговоренные в п. 2 формулы изобретения, то это приведет к уменьшению коэффициента неоднородности структуры A с 1,20 - 1,30 до 1,15 - 1,20, средний размер зерна увеличится с 230 до 240 мкм, а это в свою очередь приведет к увеличению длительной прочности сплава c 4,1 до 4,5 кгс/мм².

Кроме того, экспериментально подтверждено, что в случае превышения пределов содержания серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди, оговоренных в п. 3 формулы изобретения, резко увеличивается коэффициент неоднородности структуры A с 1,20 - 1,30 до 3,8 - 4,5, а это в свою очередь приводит к уменьшению длительной прочности сплава с 4,1 до 1,6 ^oC 2,3 кгс/мм².

Таким образом, исследования физических параметров заявленного cплава показали, что по механическим свойствам (σ_в, σ₀₂, δ₅) при комнатной температуре он находится на уровне известных аналогов, а по показателям жаропрочности превосходит их за счет увеличения размера зерна и повышения однородности структуры хромоникелевого сплава аустенитного класса при указанном в формуле изобретения содержании компонентов.

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок с рабочими режимами при температуре 700 -1000°С и давлении до 46 атм. Жаропрочный сплав содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод 0,30 - 0,38, хром 23,0 - 25,0, никель 24,0 - 26,0, ниобий 1,30 - 1,70, кремний 0,5995 - 0,89, марганец 0,5005 - 1,01, церий 0,0005 - 0,10, ванадий 0,0005 - 0,20, титан 0,0005 - 0,10, алюминий 0,0005 - 0,10, железо - остальное. Содержание в сплаве серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди не превышает следующих значений, мас.%: сера - 0,02, фосфор - 0,03, свинец - 0,01, олово - 0,01, мышьяк - 0,01, цинк - 0,01, молибден - 0,5, медь - 0,2. Дополнительно в сплаве одновременно выполняются два условия: %Ni+32•%С+0,6• %Mn+%Cu= 34,91384-38,966% и %Cr+3•%Ti+%V+%Mo+1,6•%Si+ 0,6•%Nb= 24,7417-27,70354%. Техническим результатом изобретения является увеличение среднего размера зерна и повышение однородности структуры сплава. 2 з.п. ф-лы.

1. Жаропрочный сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,30 - 0,38, хром 23,0 - 25,0, никель 24,0 - 26,0, ниобий 1,30 - 1,70, железо - остальное, отличающийся тем, что он дополнительно содержит церий, ванадий, титан и алюминий, мас.%:
Кремний - 0,5995 - 0,89
Марганец - 0,5005 - 1,01
Церий - 0,0005 - 0,10
Ванадий - 0,0005 - 0,20
Титан - 0,0005 - 0,10
Алюминий - 0,0005 - 0,10
2. Жаропрочный сплав по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди не превышает следующих значений, мас.%: сера - 0,02, фосфор - 0,03, свинец - 0,01, олово - 0,01, мышьяк - 0,01, цинк - 0,01, молибден - 0,5, медь - 0,2. 3. Жаропрочный сплав по п.2, отличающийся тем, что должны одновременно выполняться условия: %Ni + 32 • %C + 0,6 • %Mn + %Cu = 34,91384 - 38,966%, %Cr + 3 • %Ti + %Mo + 1,6 • %Si + 0,6 • %Nb = 24,7417 - 27,70354%.