СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ СО ЗНАЧИТЕЛЬНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРОПАНОМ И БУТАНОМ Российский патент 1998 года по МПК B01D53/86 

Изобретение касается защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки отходящих газов от оксидов азота методом их каталитического восстановления компонентами природного газа в энергоустановках и на транспорте, где выбросные газы содержат более 8 об.% кислорода.

Очистка выбросных газов, содержащих избыток кислорода, например выхлопных газов дизельных двигателей, от оксидов азота представляет значительную проблему [1].

Известны способы каталитической очистки таких газов путем их восстановления аммиаком в присутствии блочно-сотовых катализаторов на основе диоксида титана, сульфата ванадила, бентонитовой глины, асбеста и других добавок [2]. Активность катализаторов достаточно высока: степень превращения NO_x составляет 97-98% при 380^oC и объемной скорости газа 4700 ч^-1.

Однако этот способ связан с использованием в качестве восстановителя не менее токсичного, чем NO₂ (ПДК_с.с=0,04 мг/м³, аммиака (ПДК_с.с=0,04 мг/м³). Кроме того, использование NH₃ в качестве восстановителя в газах, содержащих SO₂, и в присутствии ванадий-содержащих катализаторов приводит к образованию NH₄HSO₄ и (NH₄)₂S₂O₇, вызывающих коррозию реактора, закупорку каналов катализатора и его дезактивацию.

Известны попытки использовать в качестве восстановителей NO_x компоненты природного газа (CH₄, C₃H₈, C₄H₉ и др.). Катализаторы представляют собой либо Cu-содержащий цеолит [3], либо H-цеолит, либо оксид алюминия с нанесенными Ag, In, Ga, Zn и Sn [4]. В присутствии этих катализаторов NO_x восстанавливается на 65% при 400^oC пропаном или пропеном в качестве восстановителя в газовом потоке, содержащем до 2% O₂. При более высоких содержаниях O₂ степень превращения NO_x и N₂ снижается.

Известен способ восстановления оксидов азота пропаном в выбросных газах, содержащих до 10% O₂ на катализаторах, представляющих собой γ-Al₂O₃ , обработанный такими кислотами, как HCl, H₂SO₄, HF, H₃PO₄ или солями AlCl₃, NH₄F, AlF₃, имеющими при гидролизе кислую реакцию [5], причем высокие степени превращения NO_x достигаются в прототипе при 4% O₂. Использование Al₂O₃ позволяет достичь устойчивости катализатора к действию SO₂ (20 ppm) и паров воды (2 об. %). При отношении C₃H₈/NO выше 0,25 и содержании O₂ 4% конверсия NO достигает 96%. Фактически диапазон содержания O₂ в выбросных газах дизельных двигателей составляет 8-18% . Для этих условий предложенный катализатор непригоден. Кроме того, предложенный в [5] катализатор эффективен при высоких температурах 550-650^oC, что требует дополнительного разогрева газового потока, то есть больших затрат энергии.

Сущность предлагаемого изобретения сводится к тому, что для газовых потоков, содержащих 10 и более (до 20) об.% O₂, предлагается проводить восстановление NO_x (NO, NO₂) пропаном (C₃H₈) или бутаном (C₄H₉), или их смесью в присутствии катализатора γ-Al₂O₃ в виде шариков или в виде блочно-сотовых конструкций при температуре газового потока и катализатора 400-460^oC. Катализатор специально не модифицируется кислотами. Значение pH его водной вытяжки, определенной согласно [6], составляет 7,7-9,5. Для определения pH навеску 3 г порошка катализатора заливали 50 см³ дистиллированной воды и перемешивали 15 мин магнитной мешалкой. Затем в суспензию помещали электроды pH-метра, перемешивали ее еще 15 мин и фиксировали показания pH-метра.

Эффективность предлагаемого способа удаления NO_x подтверждается следующими примерами.

Пример 1. 10 см³ γ-Al₂O₃ марки A-I, имеющего удельную поверхность (S_уд) 220 м²г и pH водной вытяжки 7,7 загружали в реактор, снабженный электроподогревом; через реактор со скоростью 1 л/мин (6000 ч^-1) пропускали смесь газов, содержащую 0,3 об.% NO, 0,4 об.% смеси (90% C₃H₈ и 10% C₄H₉) и остальное воздух. Температура в реакторе постепенно (10^oC/мин) повышается. На выходе из реактора анализировалось содержание NO в газовом потоке с помощью люминесцентного анализатора "Клен". При температуре катализатора и газового потока 400^oC степень восстановления NO в N₂ составляет 100%.

В примерах 2-8, данные которых сведены в таблицу, способ восстановления NO реализуется в присутствии γ-Al₂O₃ марки A-I аналогично примеру 1.

Как видно из примеров 1-8, предлагаемый способ позволяет производить очистку от NO_x газовых потоков, содержащих кислород от 8 до 21%, причем тем более эффективно, чем это содержание выше. При этом температура достижения полного удаления NO_x ниже, чем в прототипе на 150-250^oC. Это позволяет предложить заявляемый способ для очистки выбросных газов стационарных дизельных установок, содержащих в газовом потоке 8-18% O₂.

Список литературы
1. Iwamoto M. Proc. Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994. Studies in Surface Science and Catalysis, 1994. V.84 p.1375-1409.

2. RU, патент 2061543, кл. B 01 I 21/06, 1994.

3. Iamomoto M. Yahiro H., Shundo S. et al. Appl. Catal., 1991, V.69, p. 215.

4. Hamada H., Kintaichi Y., Sasaki M., Iro T. Appl. Catal., 1991, V.75. p.21.

5. US, патент 5.208, 205, кл. B 01 I 21/04, 04.05.93.

6. СЭВ-рекомендации по стандартизации. Информационный материал. Носители для хроматографии. Методы испытаний. Л.59, с.4.

Использование: изобретение касается защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки отходящих газов от оксидов азота. Сущность изобретения: способ селективного каталитического восстановления пропаном, бутаном или пропан-бутановой смесью оксидов азота в выбросных газах, содержащих 8-21% кислорода, заключается в том, что в качестве катализатора используют немодифицированный γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью более 100 м²/г с нейтральной или слабощелочной реакциями (рН водной вытяжки 7-9,5) и проводят процесс в диапазоне температур 400-450^oC. 1 табл.

Способ селективного каталитического восстановления пропаном, бутаном или пропан-бутановой смесью оксидов азота в выбросных газах, содержащих 8 - 21% кислорода, отличающийся тем, что для обеспечения в таких газах высокой активности и селективности, в качестве катализатора используют немодифицированный γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью более 100 м²/г с нейтральной или слабощелочной реакциями (рН водной вытяжки 7 - 9,5) и проводят процесс при 400 - 450^oС.