СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2004 года по МПК B01D53/56 B01J23/44 B01J37/02 

Изобретение относится к химической отрасли, а именно к производствам, сопровождающимся выбросами в атмосферу оксидов азота.

Одним из таких производств является производство азотной кислоты, сопровождающееся выбросами в атмосферу оксидов азота в связи с невозможностью создать условия для их полного поглощения в технологических аппаратах. Неочищенные выбросы с примесями оксидов азота имеют желто-красное окрашивание, из-за чего создают ненормальное социально-психологическое влияние на население, проживающее в зоне размещения такого производства. С целью решения проблемы обесцвечивания указанных выбросов были разработаны и внедрены в производство технологии их очистки, базирующиеся на каталитическом восстановлении токсичных оксидов азота в нетоксичный азот путем их взаимодействия с газами-восстановителями - метаном, водородом, монооксидом углерода, горючими газами нефтепереработки, бензином, пропаном, бутаном и другими углеводородами.

Известен способ очистки газовых выбросов производств азотной кислоты от оксидов азота на алюмопалладиевом катализаторе, через который пропускают смесь этих выбросов с метаном. Катализатор - гранулы оксида алюминия, на которые путем пропитывания нанесены 2 мас.% палладия в расчете на металл [1. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности - /Под ред. д.т.н. проф. Олевского В.М. - М.: - Химия - 1985, с.140].

Носитель для катализатора - гранулы оксида алюминия - готовят путем размола глинозема и смешивания его с 19-20% азотной кислотой до получения густой однородной массы. Эту массу загружают в шнек-пресс для формовки в виде "колбасок", которые разрезают ножом на гранулы, укладывают их на противни и загружают в вагонетки. Последние транспортируют в камеру провяливания. Температуру в камере провяливания поддерживают на уровне 50-60° С на протяжении 10-25 часов. Камеру провяливания продувают воздухом из расчета 9-10 тысяч м³ на 1 т продукта. Провяленые гранулы сушат при температуре 130-150° С на протяжении 5-7 часов, а потом прокаливают при температуре 1000-1050° С на протяжении 6-8 часов. После прокаливания гранулы загружают в аппарат для извлечения примесей серы путем кипячения их в деминерализованной воде.

Одна операция кипячения продолжается не более 1,5 часа. Отработанную воду сливают, заливают свежую и так не менее 15 раз до отсутствия серы в промывной воде. После завершения операции извлечения серы и слива последней порции промывной воды в аппарат подают горячий воздух. Сушку проводят при температуре 250-300° С на протяжении 5-7 часов.

Полученные гранулы пропитывают раствором азотнокислого палладия с концентрацией 88± 5 г/л, сушат на протяжении 40-42 часов со скоростью подъема температуры 5-10° С в час и выдержкой при каждом значении температуры на протяжении 4-5 часов. Прокаливание высушенных гранул проводят при температуре 380-400° С на протяжении 20-22 часов со скоростью подъема температуры не более 15° С в час.

Этот способ обеспечивает очистку газовых выбросов от оксидов азота до их содержания в очищенном газе не больше 50 ppm (103 мг/м³), что дает возможность достичь обесцвечивания выбросов, а также содержания оксидов азота в приземном слое воздуха на уровне санитарных требований, но имеет и ряд существенных недостатков, а именно:

- в способе очистки использован катализатор с высоким содержанием драгоценного палладия, что сказывается на стоимости как катализатора, так и способа очистки;

- присутствие в очищенном газе в значительных количествах токсичного ингредиента - монооксида углерода, образовавшегося за счет побочных реакций;

- в способе используют катализатор, приготовленный в виде гранул, что приводит к росту газодинамического сопротивления в процессе очистки;

- использование гранулированного катализатора приводит к значительным неудобствам во время его загрузки в реактор и разгрузки после завершения срока эксплуатации;

- при условии эксплуатации катализатора при температуре около 700° С происходит миграция палладия с внешней поверхности гранулы катализатора в ее середину, что уменьшает эффективность работы внешнего слоя, и увеличение со временем доли побочных реакций, которые приводят к активизации процессов образования побочного токсичного ингредиента - монооксида углерода [2. Мальчевский И.А., Власенко В.М., Кузнецов В.А., Каталитическое восстановление оксидов азота метаном. Хим. технология, 1984, №1, с.18-20.; 3. Власенко В.М., Мальчевский И.А., Цецхладзе Д.Т., Кузнецов В.А., Вольфсон В.Я. Изучение оксидных алюмомарганцевых катализаторов в процессе окисления на них СО и метана кислородом. Теоретическая и экспериментальная химия, 1984, т.20, №1, т.20, с.49-53].

Известен также способ очистки газовых выбросов от оксидов азота на катализаторе, содержащем палладий и диоксид марганца на оксидном алюминиевом носителе, через который пропускают смесь газовых выбросов с метаном. Катализатор - гранулы оксида алюминия, модифицированные путем нанесения на их поверхность γ -Аl₂O₃, с последующим нанесением 0,4 мас.% палладия в расчете на металл и 1,9-5,4 мас.% оксида марганца в расчете на МnО₂ [4. А.с. СССР №1142950 Катализатор для очистки выбросных газов от оксидов азота, Власенко В.М., Кузнецов В.А., Мальчевский И.А., Телипко В.А.].

Технология приготовления гранул оксида алюминия не отличается от описанной в вышеуказанном способе, кроме того, что перед приготовлением катализатора эти гранулы модифицируют путем нанесения на их поверхности γ -Аl₂О₃. Модифицированные гранулы пропитывают растворимыми солями палладия и марганца, исходя из расчета содержания в катализаторе палладия 0,4 мас.% и марганца 1,9-5,4 мас.% в расчете на диоксид марганца.

Пропитанные гранулы сушат и прокаливают при таком температурном режиме, как и в вышеуказанном способе приготовления катализатора.

Преимуществом этого способа очистки в сравнении с вышеуказанным является

- использование катализатора с пониженным почти в 5 раз содержанием палладия;

- значительное уменьшение концентрации побочного токсичного ингредиента - монооксида углерода - в очищенном газе;

- за счет модификации гранул оксида алюминия путем нанесения на их поверхности γ -Аl₂O₃ наблюдается увеличение концентрации палладия на внешнем слое гранулы катализатора в сравнении с содержанием палладия в середине гранулы в 20-50 раз [5. Мальчевский И.А. Разработка эффективных катализаторов и исследование процесса очистки выбросных газов на них от оксидов азота восстановлением метаном. Автореферат диссертации, - Харьков, 1986, с.11].

Но, как и в предыдущем способе, остались недостатки, связанные с приготовлением катализатора в виде гранул. Кроме того, со временем за счет миграции палладия с внешней поверхности гранул катализатора в их середину исчезает преимущество этой технологии, связанное с уменьшением доли побочных реакций, направленных на образование побочного токсичного ингредиента - монооксида углерода. Именно поэтому этот способ после проведения его опытно-промышленных испытаний не был рекомендован для широкого внедрения в производство.

В основу изобретения поставлена задача разработать способ очистки газовых выбросов от оксидов азота с использованием алюмопалладиевого катализатора, который, сохраняя показатель очистки от оксидов азота на известном уровне, позволяют путем использования в заявляемом способе очистки алюмопалладиевого катализатора другой (сотовой) структуры, уменьшить вложения драгоценного палладия в катализатор, уменьшить образование побочного токсичного ингредиента - монооксида углерода, а также обеспечить уменьшение газодинамического сопротивления процессу очистки и устранить те неудобства, которые возникают во время приготовления и эксплуатации гранулированного катализатора.

Эта задача решается тем, что в заявляемом способе очистки газовые выбросы пропускают через алюмопалладиевый катализатор сотовой структуры, содержащий 0,5-0,8 мас.% палладия в расчете на металл, и сформированный на основе природного или искусственного минерала - кордиерита.

Эта задача решается тем, что в заявляемом способе используют алюмопалладиевый катализатор для очистки от оксидов азота, носитель которого готовят из природного или искусственного минерала - кордиерита, формируя его в виде сотовой структуры, которую сначала пропитывают коллоидным раствором солей алюминия с общей формулой Аl(ОН)_l(NО₃)_m, n Н₂О, где l=1-2, m=1-2, n=0-2, сушат и прокаливают с дальнейшим пропитыванием ее раствором соли палладия, снова сушат и прокаливают, получая катализатор с содержанием металлического палладия 0,5-0,8 мас.%.

Существенными признаками способа очистки является то, что

- газовые выбросы с оксидами азота в смеси с метаном пропускают через алюмопалладиевый катализатор;

- катализатор имеет сотовую структуру и содержит 0,5-0,8 мас.% палладия;

Существенными признаками катализатора, используемого в заявленном способе, является то, что

- носитель катализатора готовят из природного или искусственного кордиерита;

- носитель формируют его в виде сотовой структуры;

- носитель модифицируют нанесением подложки из γ -Аl₂О₃;

- модифицированный носитель пропитывают водным раствором соли палладия с получением катализатора, имеющего на поверхности 0,5-0,8% палладия;

- катализатор имеет сотовую структуру.

Совокупность существенных признаков заявленного изобретения имеет такую причинно-следственную связь:

- уменьшение количества палладия в катализаторе стало возможным благодаря использованию носителя сотовой структуры с внешней геометрической поверхностью каталитического слоя, которая почти в 5 раз превышает внешнюю геометрическую поверхность такого же объема гранулированного катализатора;

- уменьшение количества монооксида углерода в очищенном газе достигнуто благодаря сосредоточению активного компонента - палладия - в приповерхностном слое катализатора, что стало возможным благодаря геометрической форме катализатора и способа его приготовления; в связи с тем, что толщина перегородок между сотами в катализаторе не превышает 1-3 мм, в процессе эксплуатации катализатора при высоких температурах палладий может мигрировать с поверхности на глубину не больше толщины перегородок, то есть 1-3 мм, это, в свою очередь, обеспечивает механизм реакции взаимодействия метана с кислородом, который не приводит к образованию монооксида углерода;

- уменьшение газодинамического сопротивления катализатора сотовой структуры достигается благодаря направлению газового потока в продольные каналы, размещенные в направлении движения газа; газодинамическое сопротивление этих каналов в несколько раз меньше, чем газодинамическое сопротивление насыпного слоя гранулированного катализатора;

- приготовление катализатора в виде блоков сотовой структуры позволяет устранить неудобства, возникающие при операциях загрузки-разгрузки гранулированного катализатора; сотовый катализатор - это катализатор с заданной структурой и определенными свойствами, на сотовые элементы удобно путем пропитывания наносить активные компоненты, их удобно загружать в реактор в виде пакетов и таким же образом выгружать из реактора.

Экспериментальное испытание предложенного способа проведено на модельной установке, изображенной на чертеже, где 1 - реактор, 2 - термостат, 3 - реометры, 4 - баллон, 5 - маностаты, 6 - смеситель, 7 - милливольтметр, 8 - термопара, 9 - терморегулятор. Модельную газовую смесь, которая по своему составу моделирует промышленные газовые выбросы после агрегата азотной кислоты, получают путем смешивания воздуха, азота, метана и оксидов азота. Каждый из этих газов дозируют через маностаты 5 и реометры 3. Оксиды азота дозируют из баллона 4 в смеситель 6. Получают смесь упомянутых газов, направляемую в реактор 1. Реактор размещают в термостате 2, в котором заданную температуру поддерживают с помощью электронного терморегулятора 9. Температуру в зоне катализатора измеряют термопарой 8 с милливольтметром 7.

В реактор 1 загружают сначала гранулированный промышленный палладиевий катализатор. Гранулы этого катализатора укладывают упорядоченно по сечению реактора.

Количество гранул такое, чтобы объемная скорость газа в модельном реакторе была такой же, как в промышленном реакторе. Для предупреждения проскока газа мимо гранулы катализатора промежутки между гранулами заполняют измельченным кварцевым стеклом.

После завершения модельных испытаний гранулированного катализатора в реактор по очереди загружали образцы палладиевых катализаторов сотовой структуры: цилиндрической формы с такими параметрами: диаметр - 30 мм, высота - 30 мм, размер сот - 1× 1 мм, толщина перегородок между сотами - 0,2 мм.

С целью уменьшения объемной скорости газа в реактор загружают несколько элементов.

Результаты упомянутых экспериментальных испытаний приведены в таблице. Эти испытания проводят при расходе газовой смеси 420 дм³/час и объемной скорости 20000 час^-1, кроме опытов 9 (7000 час^-1) и 10 (10000 час^-1).

Модельные испытания гранулированного промышленного катализатора (опыты 1-3) показали, что показатель восстановления NOx 99% на нем достигнут при температуре перед катализатором 500° С и при других равных условиях уменьшается при снижении температуры

- до уровня 86, 3% при 450° С (опыт 1),

- до уровня 94,8% при 480° С (опыт 2).

Эти результаты были приняты за базовые, с ними сравнивали результаты испытаний катализаторов сотовой структуры.

Сначала испытывали сотовый катализатор с содержанием палладия 0,3 мас.% (опыты 4 и 5). Показатель восстановления оксидов азота на нем не превысил 25% и для его увеличения был испытан катализатор с содержанием палладия 2,5 мас.% (опыты 6 и 7). Из этих опытов видим, что активность катализатора имеет значительный резерв, поскольку снижение температуры с 500 до 450° С не привело к уменьшению показателя восстановления оксидов азота.

Испытанием образца с содержанием палладия 0,5 мас.% (опыты 8-10) показано, что такое количество палладия в катализаторе является граничным с нижней стороны, поскольку незначительное снижение температуры от 500 до 480° С привело к уменьшению показателя восстановления оксидов азота от 99,9 до 80%.

Этот же образец катализатора был испытан при объемной скорости газа 7000 час^-1 (опыт 9) и 10000 час^-1 (опыт 10). Это еще раз подтвердило, что содержание палладия 0,5 мас.% является граничным с нижней стороны, поскольку достигнутый при 7000 час^-1 показатель очистки от NOx 99,9% уменьшился до 95% при незначительном увеличении объемной скорости, до 10000 час^-1 Увеличение количества палладия в катализаторе до уровня 0,8 мас.% показало, что он стабильно обеспечивает показатель очистки 99,9% и по этому показателю при одинаковых условиях испытаний полностью сравнивается с показателем, полученным на промышленном гранулированном катализаторе, содержащем 2 мас.% палладия. При этом также следует подчеркнуть значительное (в 3-5 раз) уменьшение содержания монооксида углерода в очищенном газе (опыты 11-14) в сравнении с промышленным гранулированным катализатором (опыты 1-3).

Технология приготовления алюмопалладиевого катализатора очистки от оксидов азота состоит из таких стадий:

1. Приготовления носителя в виде сотовой структуры.

Сырьем для приготовления носителя является природный или искусственный кордиерит. Сначала его измельчают в шаровой мельнице, потом сушат при температуре 100-150° С на протяжении 1-2 часов.

Вяжущий материал (парафины, спирты, клеи, смолы и т.д.) размещают в емкости и разогревают, потом процеживают через сито.

Смешивание компонентов проводят в вакуумной мешалке с подогревом. В мешалку загружают порошок кордиерита, добавляют поверхностно-активные компоненты (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая кислоты, воск, животный жир, растительные масла и др.) в количестве 1-5 мас.% и вяжущий материал. Сначала проводят смешивание, потом включают режим вакуумирования.

Готовую массу сливают в металлические цилиндры и охлаждают до комнатной температуры, потом сформованные брикеты вынимают из цилиндров.

Брикеты пластифицированной массы загружают в устройство для экструзии и с помощью гидравлического пресса формуют элементы носителя сотовой структуры. Их геометрическая форма и размеры определяются параметрами устройства для экструзии. При достижении заданной длины сформованного элемента проводят его отрезание. Остатки пластифицированной массы возвращают на стадию ее приготовления.

Сформованные элементы сушат при температуре 120-130° С, потом прокаливают при температуре 1250-1300° С.

Готовые элементы обрабатывают алмазным инструментом до кондиционного вида, промывают проточной водой и сушат при температуре 100-150° С. После охлаждения продувают сжатым воздухом, проводят внешний осмотр и отправляют потребителю.

2. Нанесение подложки на приготовленный носитель сотовой структуры.

Носитель сотовой структуры пропитывают коллоидным раствором солей алюминия с общей формулой Al(OH)_l(NO₃)_m·_{n Н2O, где l=1-2; m=1-2; n=0-2 и с концентрацией 0,12-0,15 г/мл в пересчете на Аl2О3.}

Две операции пропитывания обеспечивают содержание 10-12 мас.% Аl₂О₃ и показатель удельной поверхности 13-15 м²/г (без них - 0,2-0,3 м²/г).

После каждой операции пропитывания полученный носитель сушат при температуре 100-120° С на протяжении 8-9 часов со скоростью подъема температуры 30-40° С в час, а потом прокаливают при температуре 450-550° С на протяжении 9-10 часов со скоростью подъема температуры 80-100° С в час.

3. Приготовление палладиевого катализатора.

Палладиевий катализатор готовят путем пропитывания элементов сотовой структуры, приготовленных после выполнения операций по пп.1 и 2, раствором растворимой соли палладия.

Операцию пропитывания выполняют окунанием сотовых элементов в раствор соли палладия таким образом, чтобы вся поверхность пропитываемых элементов находилась в растворе.

После завершения операции пропитывания элементы сушат при температуре 120-130° С на протяжении 8-9 часов со скоростью подъема температуры 30-50° С в час, а потом прокаливают при температуре 550-650° С на протяжении 10-12 часов со скоростью подъема температуры 80-100° С в час. Полученный продукт охлаждают со скоростью не более 100° С в час. Охлажденный до температуры не более 50° С катализатор затаривают и отправляют потребителю.

Внедрение предложенного способа очистки и катализатора для него в производство, например, азотной кислоты в агрегатах АК-72, даст возможность уменьшить выбросы в атмосферу монооксида углерода в расчете на 1 агрегат азотной кислоты АК-72 от 2000 тонн в год до 400 тонн в год.

Кроме того, за счет уменьшения количества палладия в катализаторе будет достигнута экономия, которая определяется уменьшением вложений палладия на 1 агрегат АК-72 на 784000 долларов США в ценах на декабрь 2001 года.

Изобретение относится к производствам, сопровождающимся выбросами в атмосферу оксидов азота. Способ включает пропуск смеси газовых выбросов с метаном через алюмопалладиевый катализатор, при этом алюмопалладиевый катализатор содержит 0,5-0,8 мас.% палладия в расчете на металл, и имеет сотовую структуру, сформированную на основе природного или искусственного минерала - кордиерита. Алюмопалладиевый катализатор готовят путем нанесения на носитель подложки из γ-Al₂О₃, дальнейшей пропитки носителя раствором соли палладия, сушки и прокаливания, при этом носитель катализатора готовят из природного или искусственного минерала - кордиерита, формируя его в виде сотовой структуры, которую сначала пропитывают коллоидным раствором солей алюминия с общей формулой Al(ОН)_l(NO₃)_m n Н₂О, где l=1-2, m=1-2, n=0-2, сушат и прокаливают с дальнейшим пропитыванием ее раствором соли палладия, снова сушат и прокаливают, получая катализатор с содержанием металлического палладия 0,5-0,8 мас.%. Изобретение позволяет уменьшить выбросы в атмосферу монооксида углерода, в расчете на 1 агрегат от 2000 т/год до 400 т/год, обеспечить экономию в 784000 долларов США с 1 агрегата АК-72. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.,1 табл.

1. Способ очистки газовых выбросов от оксидов азота с использованием алюмопалладиевого катализатора, включающий пропуск смеси газовых выбросов с метаном через алюмопалладиевый катализатор, отличающийся тем, что алюмопалладиевый катализатор содержит 0,5-0,8 мас.% палладия в расчете на металл, и имеет сотовую структуру, сформированную на основе природного или искусственного минерала - кордиерита.2. Алюмопалладиевый катализатор для очистки газовых выбросов от оксидов азота, приготовленный путем нанесения на носитель подложки из γ-Аl₂О₃, дальнейшей пропитки носителя раствором соли палладия, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что носитель катализатора готовят из природного или искусственного минерала - кордиерита, формируя его в виде сотовой структуры, которую сначала пропитывают коллоидным раствором солей алюминия с общей формулой Аl(ОН)_l(NО₃)_m n Н₂О, где l=1-2, m=1-2, n=0-2, сушат и прокаливают с дальнейшим пропитыванием ее раствором соли палладия, снова сушат и прокаливают, получая катализатор с содержанием металлического палладия 0,5-0,8 мас.%.