МИКРОКАПСУЛИРОВАННАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА Российский патент 1998 года по МПК A01N25/28 A01N37/22 

Изобретение относится к микрокапсулированным гербицидным композициям, содержащим галоидацетанилидный гербицид, и способам получения и использования таких композиций.

Галоидацетанилиды, особенно подкласс, известный как α -хлорацетанилиды, представляет хорошо известный класс гербицидных агентов, и их используют и предлагают для использования в ряде применений зерновых и незерновых культур. Некоторые наиболее хорошо известные представители этого класса включают α -хлор-6'-этил-N-(2-метокси-1-метилэтил)-ацетанилид (метолахлор), N-бутоксиметил- α -хлор-2',6'-диэтилацетанилид (бутахлор), α -хлор-2',6'-диэтил-N-метоксиметилацетанилид (алахлор), 2-хлор-N-(этоксиметил)-6'-этил-о-ацетотолуидид (ацетохлор) и α -хлор-N-изопропилацетанилид (пропахлор). Многие другие соединения этого типа раскрываются в ряде патентов.

Различные патенты и публикации описывают получение и применение микрокапсулированных композиций галоидацетанилидных гербицидов. Эти публикации включают патенты США N 4280833, 4417916, 4534783, 4563212 и 4640709. Дополнительно, патент США N 4936901 раскрывает гербицидные композиции, которые представляют сухие текучие вододиспергируемые гранульные композиции, содержащие смесь микрокапсул водонерастворимых пестицидов (включающих галоидацетанилидные гербициды), капсулированных внутри полимерной оболочки, и по крайней мере одного другого гербицида, который незакапсулирован.

В патентах, упомянутых выше, микрокапсулу приготавливают обычно с оболочкой полимочевины, которую получают из водной фазы, содержащей вещество, например эмульгатор, и несмешивающуюся с водой фазу, состоящую в основном из полиметиленполифенилизоцианата и несмешивающегося с водой гербицида, такого как галоидацетанилидный гербицид. К этой смеси при перемешивании добавляют полифункциональный амин, который взаимодействует с полифенилизоцианатом, с образованием полимочевиновой оболочки вокруг несмешивающейся с водой фазы. Этот основной процесс описан в патенте США N 4280833. Остальные патенты и патентные заявки описывают улучшения способов или получения микрокапсул, таких как специфические эмульгаторы, которые могут быть использованы при получении этих микрокапсул.

Микрокапсульные препаративные формы применяют для достижения медленного или контролированного высвобождения капсулированных соединений (в настоящем случае галоидацетанилидного гербицида, несмешивающегося с водой) в окружающую или внешнюю среду. Если это сделано надлежащим образом, то результаты дают значительную продолжительность капсулированных веществ и их большую ценность для предназначенной цели. В случае гербицидов микрокапсулирование обеспечивает способы получения более эффективного использования гербицида в окружающей среде, например в почве, за счет контролированного выделения гербицида.

Это оказывает благотворное влияние на увеличение продолжительности, однако, может возмещать отсутствие достаточной активности вещества в ранний период после применения и/или при относительно низких применяемых дозах. По-видимому, это имеет место вскоре после применения или при низких дозах, или по обеим причинам из-за недостаточного высвобождения активного вещества (например, гербицида), для того чтобы обеспечить эффективные результаты, в частности, при сравнении с подобными веществами, которые применяют в некапсулированной форме.

Типичное сравнение поведения капсулированных галоидацетанилидных гербицидов с некапсулированными формами находят в примере 17 патента США N 4280833 (такая же информация представлена в примере 30 патента США N 4417916). Этот пример сравнивает характеристики капсулированных и некапсулированных форм (эмульгируемых концентратов) галоидацетанилидного гербицида алахлор при различных концентрациях и в пределах определенного периода времени. В способе этого примера алахлор применяют для семян, высеянных в алюминиевые горшочки при применяемых дозах в пределах от 1,1 до 0,008 кг/га. Как установлено в примере, результаты показывают, что микрокапсулированный алахлор обеспечивает большую долговечность почвы, чем некапсулировнный алахлор, применяемый в тех же дозах. Однако тот же самый пример показывает, что в начальный период через две недели после посева активность алахлора капсулированного начинает снижаться при дозе мене 0,55 кг/га на петушьем просе и менее 0,28 кг/га для африканского проса и щетинника зеленого. Действительно, при дозе 0,08 кг/га капсулированный алахлор имеет нулевую оценку для петушьего проса и щетинника зеленого, тогда как рейтинг некапсулированного алахлора составляет 100 и 70 соответственно.

Другие способы получения микрокапсулированных форм пестицидов, включая гербициды, раскрываются в патенте США N 4285720. Этот способ включает получение микрокапсул способом, обычно известным как способ in situ, межфазной конденсационной полимеризацией. В общем, в способе, описанном в патенте США N 4285720, микрокапсулированные композиции, содержащие пестициды, получают следующими стадиями: при условии, что при комнатной температуре дисперсия несмешивающейся с водой фазы, содержащей несмешивающееся с водой вещество (например, пестицид), будет капсулироваться и органический полиизоцианат в водной фазе содержит раствор воды, поверхностно-активное вещество и защитный коллоид, и нагреванием и выдерживанием указанной дисперсии в области температур от около 40 до около 90^oC, где часть несмешивающегося с водой вещества капсулируется внутри дискретной полимочевиновой капсулы.

Патент США N 4285720 касается капсулирования несмешивающихся с водой веществ и содержит примеры, показывающие капсулирование несмешивающихся с водой фосфорорганических инсектицидов, тиокарбаматных гербицидов, гормона насекомого нимфалиды и фосфорорганических замедлителей горения. Другой пример показывает капсулирование двух несмешивающихся с водой веществ этим способом. Обсуждаются различные продукты, которые могут капсулироваться, в частности, в колонках 13 и 14. Этот патент, однако, не упоминает о галоидацетанилидных гербицидах как об одном из типов веществ, которые могут быть капсулированы описанным способом.

Два других патента, которые описывают модификации или улучшения способа, описанного в патенте США N 4285720, включают упоминание о галоидацетанилидных гербицидах. Патент США N 4140516 описывает использование катализатора межфазного переноса в способе таком, как описан в патенте США N 4285720, и упоминает несколько галоидацетанилидных гербицидах в колонке 12, к которой может быть применен способ. Патент США описывает улучшенный защитный каллоид для использования в способе патента США N 4285720 (среди других) и упоминает метолахлор и бутахлор как два вещества, с которыми эти модификации могут быть применены.

Установлено, что использование способа, описанного в патенте США N 4285720, позволяет получить микрокапсулированные композиции галоидацетанилидных гербицидов, которые приносят двойную пользу, обеспечивая гербицидную активность, сравнимую с некапсулированными композициями того же гербицида, даже на ранних стадиях применения и/или при более низких дозах применения, и в то же время поддерживая достаточно низкую токсичность для млекопитающих по сравнению с некапсулированными композициями.

В соответствии с изобретением микрокапсулированную композицию галоидацетанилидного гербицида получают способом, описанным и рассмотренным в патенте США N 4285720.

Способ включает капсулирование несмешивающегося с водой вещества, в данном случае несмешивающегося с водой гербицида α -галоидацетанилида (предпочтительно α -хлорацетанилида), внутри дискретных капсул из полимочевины без добавления второго компонента. Более предпочтительно гербицид представляет 2-хлор-N-(этоксиметил)-6'-этил-о-ацетотолуидид (ацетохлор). В способе имеет место гидролиз изоцианатного мономера с образованием амина, который взаимодействует с другим изоцианатным мономером с образованием полимочевины.

В первой стадии получают физическую дисперсию несмешивающейся с водой фазы в водной фазе. Несмешивающаяся с водой фаза содержит галоидацетанилидный гербицид, капсулированный вместе с другим веществом как описано ниже. В противоположность способу, описанному в патенте США N 4150516, катализатор фазового переноса не используют (как компонент несмешивающейся с водой или органической фазы). Водная фаза содержит воду, соответствующее поверхностно-активное вещество и вещество, отмеченное как "защитный коллоид".

Во второй стадии дисперсию поддерживают в области температур от 20 до 90^oC, в течение которой протекает реакция конденсации с образованием полимочевины, на поверхности раздела между каплями органической фазы и водной фазы. Регулирование pH конечной смеси и температуры в пределах желаемой температурной области в процессе второй стадии усовершенствует реакцию конденсации.

Водную фазу готовят из воды, поверхностно-активного вещества и защитного коллоида. Поверхностно-активное вещества (ПАВ) или вещество в этой фазе могут иметь анионный, катионный или неионный характер с величиной HLB в от 12 до 16. Соответствующие поверхностно-активные вещества включают эфиры линейных спиртов полиэтиленгликоля, этоксилированные нонилфенолы, нафталинсульфонаты и им подобные. Особенно предпочтительно поверхностно-активные вещества включают блок-сополимеры пропиленоксида и этиленоксида и анионно-неионных смесей.

Защитный коллоид, присутствующий в водной фазе (или непрерывной фазе), может быть выбран из широкого ряда таких веществ, которые включают полиакрилаты, метилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриламид, поли/метилвиниловый эфир (малеиновый ангидрид), привитые сополимеры поливинилового спирта и метилвинилового эфира/малеиновой кислоты (гидролизованный метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид, см. патент США N 44488929, на который здесь ссылаются) и лигносульфонатов щелочных или щелочноземельных металлов. Предпочтительно, однако, защитный коллоид выбирать из лигносульфонатов щелочных и щелочноземельных металлов и наиболее предпочтительно лигносульфоната натрия.

Область концентраций ПАВ согласно способу находится в области от 0,01 до 3 вес.%, но могут также использоваться более высокие концентрации. Защитный коллоид обычно присутствует в водной фазе в количествах от 0,1 до 5 вес.%. Количество применяемого защитного коллоида будет зависеть от различных факторов, таких как молекулярный вес, совместимость и т.д. Защитный коллоид может быть добавлен к водной фазе до добавления органической фазы или может быть добавлен к общей системе после добавления органической фазы или ее дисперсии.

Органическая фаза содержит капсулированный галоидсодержащий гербицид и один или более полиизоцианатов. Несмешивающийся с водой органический растворитель может также использоваться для растворения обоих веществ галоидацетанилидного гербицида и полиизоцианата. Предпочтительно органическая фаза и, по крайней мере, галоидацетанилид и полиизоцианат предварительно смешиваются с получением гомогенной фазы до добавления к водной фазе.

В зависимости от природы галоидацетанилидного гербицида и предлагаемого применения или использования этого микрокапсулированного продукта композиции этого изобретения могут также включать защитный гербицидный агент или антидот. Многие из этих защитных агентов или антидотов хорошо известны в практике. Предпочтительные типы этих агентов для использования с галоидацетанилидными гербицидами включают дихлорацетамиды, такие как дихлормид (N,N-диаллилдихлорацетамида), 2,2,5-триметил-3-дихлорацетил оксазолидин (R 29148), N-дихлорацетил-1-окса-4-азаспиро(4,5)декан (АД-67), 4-дихлорацетил-2,3-дигидро-3-метил-1,4-бензоксазин (CGA-154281), 1-(дихлорацетил) гексагидро-3,3,8а-триметилпирроло-(1,2-а)-пиримидин-6-(2H)он и N-(1,3-диоксолан-2-ил-метил/-N-(2-пропенил)-2,2-дихлорацетамид (PPG-1292).

Эти и другие дихлорацетамиды описаны, например, в патентах США NN 4124372, 4256481, 4294764, 4448960, 4601745, 4618361, 4708735 и 4900350. Кроме того, известные типы защитных агентов или антидотов включают определенные производные оксима (патенты США NN 4070389 и 4269775, например), тиазолкарбоновые кислоты и производные (например, патент США N 4199506), галоидацетилтетрагидроизохиналины (например, патент США N 4755218), арилциклопропан карбонитрилы (например, патент США N 4859232) и 1,8-нафталиновая кислота, ее ангидриды и производные.

Защитные агенты или антидоты при включении в композицию будут содержаться в органической или несмешивающейся с водой фазе.

К полиизоцианатам, используемым в изобретении, относятся соединения, которые описаны в патенте США N 4285720. Может использоваться одно соединение или смесь двух или более полиизоцианатов. Смеси являются предпочтительными. Более предпочтительными являются полиизоцианаты, полиметилен полифенилизоцианаты (PAPI) и изомерные смеси толилендиизоцианата (ТД1). Особенно предпочтительными являются смеси толилендиизоцианата в весовом соотношении PAPI:ТД1 от 1:4 до 4:1.

Количество использованного органического полиизоцианата в способе будет определять объем оболочки образовавшейся микрокапсулы. Вообще говоря, полиизоцианат (или полученная из него оболочка микрокапсулы) будет содержать от 2 до 75 вес.% микрокапсулы. Более предпочтительно оболочка будет содержать от 4 до 15 вес.% микрокапсулы.

Сам по себе галоидацетанилидный гербицид может использоваться в качестве растворителя для полиизоцианата. С другой стороны, могут использоваться дополнительные растворители, такие как ксилол (см. Канадский патент N 1094402).

Для получения требуемой дисперсии органическая фаза предпочтительно в предварительно смешанном гомогенном состоянии добавляется к водной фазе при перемешивании. Для диспергирования органической фазы в жидкую используется подходящее устройство. Применяются любые устройства с высокой степенью сдвига для того, чтобы получить капли необходимого размера (или соответствующие микрокапсулы) в пределах от 0,5 до 4 мкм. Предпочтительно, чтобы размер капли составлял от 1 до 100 мкм, более предпочтительно от 5 до 20 мкм. Как только капля надлежащего размера получена, устройство отключается. Для остальной части способа необходимо лишь очень мягкое перемешивание.

Для образования микрокапсул температуру двухфазной смеси поднимают до величины от 40 до 90^oC, более предпочтительно от 40 до 60^oC. В зависимости от системы, как описано в патенте США N 4285720, величину pH можно довести до соответствующего уровня.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют способ получения композиции по этому изобретению.

Общая процедура.

Органическую фазу добавляют в водную фазу и с помощью мешалки высокого сдвига получают эмульсию типа вода-в-масле. Средний размер частиц составил 11±2 мкм. Во время мягкого перемешивания температуру смесителя поднимают до 50^oC в течение 30 мин и смесь выдерживают при 50^oC в течение 3 ч. Полученную суспензию микрокапсул охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют дополнительные ингредиенты и доводят pH до 11 раствором 50%-ного каустика.

Пример 1 (10911-43, RF-17431).

Композицию получают, используя описанную выше методику ингредиентами, приведенными в табл. 1.

Получающийся микрокапсулированный продукт имеет средний диаметр частицы (после конечной обработки) 11,2 мкм.

Пример 2 (11666-14).

Следуя способу и используя ингредиенты примера 1 в подобных пропорциях, получают в пять раз больший съем продукта. Полученный микрокапсулированный продукт (после конечной обработки) имеет средний диаметр частицы 10,2 мкм.

Пример 3 (11666-40).

Используя общую процедуру, описанную выше, получают композицию из ингредиентов, приведенных в табл. 2.

Полученный капсулированный продукт имеет средний размер частиц (после окончательной обработки) 11,5 мкм.

Гербицидная оценка.

Композиции, полученные в приведенных выше примерах, были подвергнуты гербицидной оценке по сравнению с эмульгированным концентратом, содержащим тот же самый гербицид и антидот. Эмульгированный концентрат содержал 77,94 вес. % гербицида ацетохлора (выражаемый как активный ингредиент), 12,97% N, N-диаллилдихлорацетамида в качестве антидота и эмульгирующий агент и Aromatic 100 из области ксилоловых растворителей (Exxon Chemical Co., Houston, Texas).

Способ оценки был следующий.

Предаварийная обработка поверхности.

Семена различных указанных растений высевали в плоские горшки и поливали. Растворы для разбрызгивания получали разбавлением микрокапсулированных композиций и эмульгируемого концентрата водой. Через неделю после посева горшок опрыскивали растворами при соответствующих дозах в области от 0,07 до 2,24 кг/га. Вслед за опрыскиванием оценивали повреждение растений за время, указанное ниже. Повреждения оценивали визуально, используя шкалу от 0 до 100, при условии, что 0 представляет отсутствие повреждения по сравнению с необработанным контрольным горшком, и 100 представляет полную гибель растения.

Результаты этих испытаний даны в табл. 3 и 4 с величинами повреждений, представленными как среднее из трех испытаний для каждого теста. Растения, использованные в испытаниях, представлены следующими аббревиатурами в этих таблицах:
CN - пшеница сорта Т-11,
SOY - соевые бобы сорта Corsoy,
ML - milo сорта R-10,
ROM - milo сорта rox orange,
SV - щетинник зеленый, Setaria viridis,
SF - щетинник крупносемянный сорта Setaria faberi,
WPM - белое просо, Panicum miliaceum,
SH - сорго сорта Sorghum bicolor.

Как видно из приведенных табл. 3 и 4, микрокапсулированные композиции, полученные согласно изобретению, оказывают действие, сравнимое во всех аспектах с эмульгированным концентратом, при тех же дозах применения.

Токсилогическая оценка композиции изобретения показывает, что она обнаруживает более низкую токсичность для млекопитающих по сравнению с эмульгированными концентратами, содержащими ацетохлор, особенно в тестах на оральную токсичность. Эта комбинация сравнительной гербицидной активности (даже при низких дозах или раннем применении) и более низкой токсичности по сравнению с некапсулированными композициями является неожиданной. Было бы нормально ожидать, что значительное снижение токсичности будет сопровождаться снижением гербицидной эффективности.

Для испытаний на гербицидную активность были приготовлены следующие образцы:
FR-18766 - концентрат эмульсии, содержащий 70 вес.% гербицида ацетохлор (обозначаемый EC);
FR-19274 - водная суспензия микрокапсулированного продукта, содержащего 45 вес. % гербицида ацетохлор (обозначаемый MT), который представляет собой композицию, полученную в соответствии с заявкой ф.Монсанто EPA 252896;
FR-19275 - водная суспензия микрокапсулированного продукта, содержащего 33 вес. % гербицида ацетохлор (обозначаемый CS, т.е. суспензия для капсул), который представляет собой композицию, полученную в соответствии с настоящей патентной заявкой.

Образцы были соответствующим образцом разбавлены водой и поверхностно-активным веществом (ПАВ) для приготовления растворов для распыления. Чашки, содержащие суглинок, были засеяны Sorghum bicokor (сорго), Panicum miliaceum (просо), Echinochloa crus-galli (петушье просо), Setaria faberi (лисохвост) и маисом. Через неделю чашки были обработаны методом опрыскивания приготовленными растворами с нормой расхода 12,5; 25, 50, 100, 200, 400 и 800 г ацетохлора на гектар.

Через 17 дн после опрыскивания производили оценку состояния растений на визуальное повреждение с использованием шкалы оценок от 0 до 100, где нулевая оценка соответствовала отсутствию повреждения по сравнению с необработанным образцом, а оценка 100 соответствовала полному уничтожению.

Полученные результаты приведены в виде информационных данных, состоящих из двух частей. Первая часть представляет собой собственно табл. 5, вторая - графическое изображение полученных результатов (см. чертеж).

Для четырех из пяти растений (маиса, проса, петушьего проса и лисохвоста) величина повреждения была аналогична для всех препаративных форм при аналогичной норме расхода. Даже при высокой норме расхода (800 г/га) величина повреждения маиса находилась в приемлемых границах.

Однако на одном растении (сорго) результаты заметно отличались при норме расхода от 25 до 100 г/га. График четко демонстрирует два вывода, которые могут быть сделаны в этом интервале значений:
свойства микрокапсулированного продукта, полученного в соответствии с настоящим изобретением (CS), были аналогичны концентрату эмульсии EC;
свойства микрокапсулированного продукта, полученного в соответствии с настоящим изобретением (CS), были выше, чем у микрокапсулированного продукта ф. Монсанто (MT).

Назначение: микрокапсулированные химические средства защиты, сельское хозяйство. Сущность: микрокапсулированная гербицидная композиция, включающая ацетохлор в качестве активного ингредиента и приемлемый для него антидот, заключенный в микрокапсулы, получаемые диспергированием при комнатной температуре активного ингредиента, и смеси полиметиленполифенилизоцианата и изомерных 2,4- и 2,6- толилендиизоцианатов, взятых в соотношении 1,5 - 2 : 1, в водной фазе, содержащей 1,0 - 1,5 вес.% защитного коллоида, преимущественно лигносульфоната щелочного металла, и 0,3 - 1,0 вес.% ПАВ, с последующим нагреванием смеси до 40 - 90^oС и охлаждением до комнатной температуры. Микрокапсулы по изобретению менее фитотоксичны, чем эмульсионный концентрат в отношении кукурузы при равной активности в отношении сорго. 3 з.п.ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Микрокапсулированная гербицидная композиция с контролируемым высвобождением активного вещества, включающая активный ингредиент, заключенный в микрокапсулы из полимочевины, отличающаяся тем, что в качестве активного вещества она содержит ацетохлор в смеси с антидотом, заключенный в микрокапсулы, полученные диспергированием при комнатной температуре органической фазы, включающей активное вещество и 7 - 8% смеси полиметиленполифенилизоцианата и изомерных 2,4- и 2,6-толилендиизоцианатов в соотношении 1,5 - 2 : 1 соответственно, в водной фазе, содержащей 1,0 - 1,5% защитного коллоида и поверхностно-активное вещество, с последующим выдерживанием дисперсии при 40 - 90^oС при перемешивании, охлаждением до комнатной температуры и доведением pH до 10 - 12. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве антидота она содержит дихлорацетамид. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что включает оболочку из полимочевины, полученную диспергированием органической фазы в водной фазе, содержащей в качестве защитного коллоида лигносульфонат щелочного металла. 4. Композиция по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что содержит 40 - 43% ацетохлора и 6 - 7% антидота от массы микрокапсулы, полученной с использованием 1,0 - 1,5 мас.% защитного коллоида и 0,3 - 1,0 мас.% ПАВ.