МИКРОКАПСУЛИРОВАННАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК A01N25/26 A01N37/22 

Рассматриваемая заявка является частичным продолжением заявки N 540560, поданной 20 июня 1990, которая является частичным продолжением заявки N 151048, поданной 1 февраля 1988 г., теперь патента США N 4956129, которая, в свою очередь, является частичным продолжением заявки N 595136, поданной 30 марта 1984 г, ныне отклоненной, которая в свою очередь, является частичным продолжением заявки N 499973, поданной 1 июня 1983 г, ныне отклоненной, которая, в свою очередь, является частичным продолжением заявки N 201686, поданной 30 октября 1980 г., ныне отклоненной.

Изобретение относится в микрокапсулам и способу их изготовления. В частности, изобретение относится к способу капсулирования капель жидкого материала, который практически нерастворимым в воде, и где капсулирующим агентом является пленка, образованная из модифицированного полимера аминосмол.

Использование мембран, покрытий и капсул для контролируемого высвобождения жидких материалов хорошо известно химикам-специалистам, как в области сельского хозяйства, так и в других областях. В сельском хозяйстве способ контролируемого высвобождения повышает эффективность гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, бактерицидов и удобрений. Применение в других областях включает капсулирование красителей, чернил, лекарственных препаратов, отдушек и вкусовых добавок.

Наиболее общепринятой формой контролируемого высвобождения материалов является покрытие оболочкой капли или микрокапсулы твердого вещества, покрытые оболочкой, включающие как пористые, так и не пористые частицы, и агрегаты твердых частиц в оболочке. В некоторых случаях необходимы водорастворимые капсулирующие пленки, высвобождают заключенный в капсулы материал, когда капсула оказывается в контакте с водой. Другие покрытия предназначены для высвобождения заключенного в капсулы материала, когда капсула разрушается под действием внешних сил.

Другие покрытия являются пористыми по природе и высвобождают заключенный в них материал в окружающую среду достаточно медленно за счет диффузии сквозь поры. Кроме обеспечения контролируемого высвобождения, такие покрытия служат также для облегчения не смешивающихся с водой жидкостей в воду и содержащие воду среды, например, во влажную почву. Капли, капсулированные таким образом, наиболее пригодны для сельскохозяйственного использования, где вода из ирригационных сооружений, дождевая вода и поливная вода имеют место. Известны различные способы изготовления капсул.

В одном из способов капсулы получают фазовым разделением из водного раствора через коацервацию гидрофильного коллоидного золя. Это описано в патентах США N 2800457 (Green et al, июль 23, 1957) и 2800458 (Green, 23 июля 1957).

Процесс межфазной полимеризации описан в патентах США N 4046741 (Scher, сентябрь 6, 1977) и 4140516 (Scher, 20 февраля 1979 г.), где пленкообразующий материал растворяют в гидрофобной жидкости, которую диспергируют в воде, причем реакция происходит на границе фаз, когда фазы приводят в соприкосновение в виде эмульсии.

Другой процесс межфазной полимеризации описан в патенте США N3726804 (Matsukawa en el., 10 апреля 1773 г), где все пленкообразующие ингредиенты вначале находятся в гидрофобных каплях, которые содержат также низкокипящий полярный растворитель в дополнении к материалу, подлежащему капсулированию. При нагревании растворитель уходит в водную фазу (непрерывную фазу эмульсии), а пленкообразующий материал собирается на поверхности и полимеризуется.

Полимеризация олефинов с использованием перекисного катализатора описана в патентной публикации Японии N 9168/1961, где нерастворимый в масле полимер образуется на поверхности масляных капель.

В патентах Великобритании N 952807 и 965074 описан способ, с помощью которого такие твердые вещества, как воск или термопластичную смолу, расплавляют, диспергируют и охлаждают до получения капсулирующей пленки вокруг капель жидкости.

В патенте США N 3111407 (Lindguist et el., 19 ноября 1963 г.) описывается способ сушки распылением, в котором образуются капли в момент атомизации.

Эти способы отличаются с точки зрения стоимости оборудования, энергетических требований, легкости контроля размера микрокапсул, необходимости таких дополнительных реагентов, как катализаторы и агенты, препятствующие осаждению, и проценту фазы микрокапсул. Поэтому целью изобретения было создание простого дешевого способа получения микрокапсул однородного и легко регулируемого размера, которые были бы пригодны для использования без дальнейшей обработки. Другие цели изобретения будут ясны из их следующего описания.

Было обнаружено, что жидкость, которая практически нерастворима в воде, может быть капсулирована в пористой оболочке способом, который включает:
a) получение органического раствора, содержащего указанный материал и этерифицированный форполимер аминосмолы, растворенный в ней, где от около 50% до около 98% метилольных групп указанного форполимера этерифицированы C₄-C₁₀-спиртом;
b) получение эмульсии указанного органического растворителя в непрерывной фазе водного раствора, содержащего воду и поверхностно-активный агент, где указанная эмульсия включает дискретные капли указанного органического раствора, диспергированные в указанной непрерывной фазе водного раствора, за счет чего сообразуется граница раздела между дискретными каплями органического раствора и окружающей непрерывной фазой водного раствора;
c) обеспечение in situ самоконденсации и отверждения указанного форполимера указанной аминосмолы в органической фазе указанных капель, соседних с указанной границей раздела, за счет одновременного нагревания указанной эмульсии до температуры 20 - 100^oC, и добавления к указанной эмульсии подкисляющего агента и поддержания pH указанной эмульсии 0 - 4 в течение достаточного промежутка времени для полного завершения in situ конденсации указанного форполимера смолы для превращения капель жидкости указанного органического раствора в капсулы, состоящие из твердой полимерной оболочки, в которую заключен указанный жидкий материал.

Микрокапсулы, полученные эти способом, способны обеспечивать медленное высвобождение капсулированной жидкости за счет диффузии через оболочку в окружающую среду. Изобретение охватывает как способ, описанный выше, так и полученные таким способом капсулы.

Изобретение можно легко адаптировать к различным материалам, к нужному продукту и с учетом экономических факторов создавать различные варианты осуществления изобретения. Как указано далее, как существенные, так и необязательные отличительные особенности способа и его продукт могут варьироваться в широком интервале.

А). Жидкость внутри капсулы.

Важно, чтобы органический раствор, который образует внутреннюю часть капсулы (то есть жидкая начинка), был практически нерастворимым в воде. Предпочтительно, чтобы его нерастворимость в условиях окружающей среды составляла приблизительно 5000 ч. на 1 млн. по массе или менее. Органический раствор может состоять из одного жидкого материала или одного, или более из активных жидких или твердых материалов, растворенных в инертном растворителе, который имеет по крайней мере небольшую растворимость в воде. В последнем случае раствор жидкости или твердого продукта должен предпочтительно оставаться в органической фазе, если две фазы находятся в равновесии.

Согласно изобретению можно капсулировать широкий круг жидкостей. Наиболее подходящими жидкостями являются те, которые не реагируют с форполимером, ни с кислотой, используемой при самоконденсации на стадии образования стенок, ни с какими-либо другими компонентами системы. Так, пригодны любые нереакционноспособные жидкости, которые способны диффундировать через мембрану оболочки. Такая жидкость может быть простым химическим соединением, или смесью двух или более соединений. Она может диффундировать в воду, почву, воздух или в любую окружающую среду.

К жидкостям, пригодным для капсулирования, относятся биологически активные химические продукты такие, как гербициды, инсектициды, фунгициды, нематоциды, бактерициды, родинтециды, моллюскоциды, акарициды, ларвициды, репелленты животных, насекомых и птиц, регуляторы роста растений, удобрения, феромоны, аттрактанты и приманки, и композиции ароматов и вкуса. Микрокапсулы изобретения наиболее хорошо адаптированы к пестицидам, включая тиокарбаматы, дитиокарбаматы, ацетамиды, анилиды, сульфонамиды, триазины, фосфорорганические соединения и пиретроиды. Далее приводятся примеры таких соединений, причем в скобках даны их тривиальные названия.

Особенно предпочтительным является класс хлорацетанилидных гербицидов, который можно представить формулой
,
где
X является галоидом;
R₄ представляет один или более алкилов C₁-C₆, C₁-C₆-алкокси или галоид;
N = 0 или целому числу от 1 до 5%;
R₅ представляет C₁-C₆-алкил, C₂-C₈=-алкоксиалкил или пиразол-1-метил.

Предпочтительно, чтобы X был хлором или бромом (наиболее предпочтительно, хлором); n является 0, 1 или 2; R₄ является C₁-C₄-алкилом (наиболее предпочтительно этилом, метилом или трет.-бутилом), а R₅ является C₂-C₆-алкоксиалкилом.

Некоторые специфические соединения этого класса включают:
α -хлор-2'-метил-6'-этил-N-(2-метокси-1-метилэтил)ацетанилид (метолахлор),
N-бутоксиметил- α -хлор-2',6'-диэтилацетонилид (бутахлор),
α -хлор-2',6'-диэтил-N-(метоксиметил)ацетанилид (алахлор),
α -хлор-2'-метил-6'-этил-N-(этоксиметил)ацетанилид (ацетохлор)
α -хлор-2',6'-диметил-N-(1H-пиразол-1-ил-метил)ацетанилид (метазохлор),
α -хлор-2',6'-диэтил-N-(2-пропоксиэтил)ацетанилид (претилахлор),
α -хлор-2',6'-диэтил-N-(метоксиэтил)ацетанилид (диметахлор),
α -хлор-N-изопропилацетанилид (пропахлор).

Можно расширить количество видов растений, на которых можно эффективно использовать некоторые пестициды, особенно гербициды, включая в композицию антидот или защитный агент. Антидот помогает защитить растение от поражения гербицидов, не снижая положительного эффекта гербицида портив сорняков нежелательного вида. Таким образом, антидот делает гербицид более селективным. Полезные антидоты включают дихлорацетамиды такие, как
N,N-диаллил-2,2-дихлорацетамид,
2,2-диметил-3-дихлорацетилоксазолидин,
2,2-диметил-5-фенил-3-дихлорацетилоксазолидин,
2,2,5-триметил-3-дихлорацетилоксазолидин и
2,2-спироциклогексил-3-дихлорацетилоксазолидин,
такие диоксоланы, как
2-(дихлорметил)-2-метил-1,3-диоксолан и
2-(дихлорметил)-2-метил-4-этил-1,3-диоксолан,
S-тиазолкарбоновую кислоту,
2-хлор-4-(трифторметил) (фенилметиловый эфир) ("флуразол"),
этанон-2,2-дихлор-1-(1,2,3,4-тетрагидро-1-метил-2-изохинолин)
и другие соединения, раскрытые в патенте США N 4936901, различные замещенные арилциклопропанкарбонитрилы, раскрытые в патенте США N 4859232, и 1,8-нафталиновый ангидрид. Для максимального эффекта антидот присутствует в композиции в нефитотоксичном эффективном в качестве антидота количестве. Под термином "нефитотоксичный" подразумевают такое количество, которое вызывает самое незначительное по величине повреждение растений. Под термином "эффективное в качестве антидота" подразумевают количество, которое существенно снижает степень повреждения, вызываемую гербицидов у культурного растения. Предпочтительное массовое отношение гербицида к антидоту составляет ≈ 0,1 : 1-30:1. Наиболее предпочтительный интервал для этого отношения составляет ≈ 3:1-20:1.

Использование изобретения для получения микрокапсулированных продуктов, которые содержат анилид, или более конкретно, α -галоидацетанилидный гербицид, особенно тех, которые были указанные ранее как предпочтительные, может привести примеры результатов, с такими анилидами или α -галоидацетанилидами, которые обычно требуют антидота для нанесения на некоторые виды культурных растений.

Ацетохлор и метолахлор - это два примера таких гербицидов. За счет соответствующего выбора аминосмолы и способа кондиционирования, композиции микрокапсулирующие анилиды, особенно α -галоидацетанилиды, можно получить, причем они, по сравнению с другими композициями того же гербицида, могут содержать меньшее количество того же антидота, могут содержать более слабый антидот или могут быть расфасованы так, чтобы антидот было необходимо добавлять. Не желая связываться с какой-либо теорией, можно считать, что микрокапсулы изобретения имеют стенки, которые достаточно проницаемы, чтобы позволить просочиться контролируемым образом анилиду или более конкретно, α -галоидацетанилидному гербициду в количестве или со скоростью, достаточными для борьбы с сорняками, но недостаточными для того, чтобы вызвать существенное повреждение у некоторых зерновых, в частности у кукурузы.

Применение многих пестицидов можно также расширить путем включения в начинку микрокапсул синергистов, используемых в пестицидной композиции. Синергистами являются соединения, которые сами по себе либо не обладают пестицидной активностью, либо эта активность у 6них слаба, но при объединении с пестицидом дает сочетание, активность которого значительно выше, нежели сумма эффективностей соединений, при отдельном их нанесении. Полезные синергисты включают
5-1-[2-(2-этоксиэтокси)-этокси]-этокси-1,3-бензодиоксол (сезамекс),
1,4-ди-(1,3-бензодиоксол-5-ил)тетрагидрофтор[3,4-с]фуран (сезамин),
1-мсетил-2-(3,4-метилендиоксифенил)этилоктилсульфоксид (сульфоксид),
5-[2-(2-бутоксиэтокси)этоксиметил]-6-пропил-1,3-бензодиоксол (пиперонилбутоксид).

Если синергисты включены в композицию, они присутствуют в эффективном количестве, то есть в любом отношении пестицид:синергист, при котором достигается синергетический эффект. Это отношение меняется в широких пределах для различных комбинаций.

B. Форполимер.

Форполимерами, пригодными в способе изобретения являются частично этерифицированные форполимеры аминосмол с высокой растворимостью в органической фазе и низкой растворимостью в воде. В их неэтерифицированной форме форполимеры содержат большое количество метилольных групп, -CH₂OH, в структуре молекул. Этерификация представляет собой замену гидроксильных водородов алкильными группами, и ее достигают при конденсации форполимера со спиртом. Если алкильные группы содержат четыре атома углерода или более и они заменяют более, чем на 50% гидроксильные атомы водорода форполимерной молекулы, форполимер становится растворим в органической фазе. Полной этерификации следует избегать, однако, так как гидроксильные группы необходимы для in siti самоконденсационной полимеризации, которая происходит на стадии образования стенок капсул. Поэтому форполимерами, пригодными для способа изобретения являются те, в которых ≈ 50 - 98% гидроксильных атомов водорода были замещены алкильными группами, содержащими ≈ 4 - 10 атомов углерода каждая. В предпочтительном варианте. ≈ 70 - 90% групп этерифицировано C₄-C₆-спиртом. В соответствии с изобретением используют как разветвленные, так и неразветвленные спирты, и все приведенные здесь интервалы числа атомов углерода должны включать их нижний и верхний пределы.

Аминосмолы представляют собой известный класс полимеров, и описаны, например, в "50 Years of Amino Coating Resins", , Albert J. Kirsh, ed., Winchell Co. (Philadelphia, 1986). Их получают из аминосодержащих соединений и формальдегида. Аминосмолы обычно попадают в четыре подкласса: мочевино-формальдегид, меламин-формальдегид, бензогуанамин-формальдегид и гликолурил-формальдегид. В способе изобретения предпочтительны первые два, причем наиболее предпочтительны мочевино-формальдегидные форполимеры.

Этерифицированные форполимеры аминосмол выпускаются промышленностью в виде растворов в спирте или в смеси со спиртом и ксилолом. В качестве растворителя обычно используют тот спирт, который применяется в качестве этерифицирующего агента. Чаще всего такими спиртами являются н-бутанол и изо-бутанол. Степень этерификации (бутилирования) в этих коммерческих продуктах меняется в интервале между 70 и 90%, а раствор содержит 50 - 85% по массе форполимера. Часто присутствуют небольшие количества свободного формальдегида. Эти растворы обычно продают в виде сшивающих агентов для алкидных смол используют, главным образом, для композиций покрытий и отделочных продуктов, например красок и лаков.

Форполимеры аминосмол, которые не были этерифицированы, также выпускаются промышленностью либо в виде водных растворов, либо в виде водорастворимых твердых продуктов для использования в качестве адгезивов. Их можно этерифицировать конденсацией нужным спиртом в слабокислотном спиртовом растворе. Воду, образующиеся при конденсации, отгоняют в виде азеотропа со спиртом до достижения нужной степени конденсации (этерификации).

К некоторым торговым маркам форполимеров, в дополнение к уже упомянутым в примерах, относятся марки, продаваемые фирмой Американ Цианамид Ко, под названием CYMEL^* (меламин-формальдегид, бензогуанамин-формальдегид и гликолурил-формальдегид).

Сами форполимеры аминосмол можно получить известными способами, при взаимодействии амина (предпочтительно, мочевины или меламина) и формальдегида. Например, мочевино-формальдегид можно получить в реакции с катализатором из мочевины и формальдегида в воде при массовом отношении 0,6 - 1,3 мас.ч. формальдегида на 1 мас.ч. мочевины (1,2 : 1 - 2,6 : 1 в молярном отношении), при pH 7,5 - 11,0 и при температуре 50 - 90^oC. Затем проводят этерификацию, как описано в предыдущем параграфе.

За степенью этерификации можно следить по количеству отводимой воды во время дистилляции. Хотя степень этерификации может меняться в широких пределах для того, чтобы приспособиться к реакционной системе, степень полимеризации в последующей стадии образования стенок снижается по мере роста степени этерификации. Слишком высокая степень этерификации поэтому имеет тенденцию ингибировать процесс образования стенок. Однако растворимость в воде форполимера также снижается при возрастании степени этерификации. Так как низкая растворимость в воде является желательным свойством форполимера, желательно избегать слишком низкой степени этерификации. Таким образом, предпочтительным и удовлетворительным интервалом является указанный ранее интервал.

Органический раствор, содержащий жидкость начинки и этерифицированный форполимер, наиболее удобно получать, если последний предварительно растворе в растворителе, как это бывает, когда он продается для покрытия и отделочных работ. Без такого растворителя существует высокая степень водородного связывания между гидроксильными группами, и форполимер представляет собой воскообразный твердый продукт, который труднорастворим в жидкости, образующей начинку капсул. Наиболее пригодными для предотвращения образования водородных связей и растворения форполимера являются полярные органические растворители; примерами их могут служить спирты, кетоны, сложные эфиры и ароматические соединения. Если для этерификации используют агент с длинной цепью, можно также использовать алифатические и другие неполярные растворители. Наиболее подходящими растворителями являются те же самые спирты, которые используют в качестве этерифицирующих агентов, причем раствор берут непосредственно из реакционной смеси процесса этерификации.

Концентрация форполимера в органический фазе не является критичной для практики изобретения, но может меняться в широком интервале значений в зависимости от нужной прочности стенок и желательного количества жидкости начинки в конечной капсуле. Обычно удобно, однако, использовать органическую фазу концентрацией форполимера ≈ 1 - 70% в расчете на массу, и предпочтительно, ≈ 5 - 50%.

C. Необязательные добавки.

Необязательные добавки включают растворители, катализаторы полимеризации и агенты, модифицирующие стенки.

Растворители предоставляют средства для контролируемой реакции образования стенок. Как будет объявлено далее, в разделе E, реакция протекает, когда протоны контактируют с форполимером мочевино-формальдегида. Органическая фаза должна быть достаточно гидрофильной, чтобы притягивать протоны к поверхности из объема водной фазы, но все еще достаточно гидрофобной, чтобы предотвратить большое количество протонов от пересечения поверхности раздела и вызвать полимеризацию в объеме капель. Соответствующим образом выбранный растворитель, добавленный к органической фазе, может скорректировать характер органической фазы таким образом, чтобы можно было достичь этих результатов. Очевидно, что необходимость в растворителе и тип нужного растворителя - гидрофобного или гидрофильного - зависит от природы материала жидкости начинки. Алифатические и алициклические растворители являются примерами гидрофобных растворителей, а спирты и кетоны являются примерами гидрофильных растворителей. Количество растворителя может меняться в широких пределах в зависимости от необходимости достижения нужного результата.

Катализаторы, способные ускорить реакцию образования стенок, можно поместить либо в водную, либо в органическую фазу. Катализаторы обычно используют, если материал начинки слишком гидрофобный, так как они служат для оттягивания протонов по направлению к органической фазе, Любые водорастворимые катализаторы, имеющие высокое сродство к органической фазе и способные нести протон, могут быть использованы. Особенно подходят карбоновые и сульфоновые кислоты. Примеры их включают ортохлорбензойную кислоту, 2-фенил-2,2-дихлоруксусную кислоту, бензойную кислоту, салициловую кислоту, пара-толуолсульфокислоту и додецилбензолсульфоновую кислоту.

Тот же самый каталитический эффект можно получить, растворяя соли этих кислот в воде или органической фазе, а затем подкисляя водную фазу. Кислотную форму получают за счет ионообмена.

Модифицирующие стенки агенты служат для модификации характера стенок за счет изменения их проницаемости для материала начинки Подходящие модифицирующие стенки агенты содержат подходящее количество гидроксильных или меркаптогрупп, способных реагировать с метилольными группами форполимера. Модификаторы стенок можно использовать в органическом растворителе для создания дополнительных множественных связей с метилольными группами для повышения степени сшивки или для изоляции активных центров форполимера для снижения степени сшивки. Так, а зависимости от типа используемого модификатора и отношения количества модификатора к форполимеру проницаемость стенок (и соответственно, скорость высвобождения жидкости начинки) можно либо повысить, либо понизить. Одним из примеров сшивающего агента является касторовое масло. Предпочтительным сшивающим, модифицирующим стенки агентом является пентаэритротолтетракис (меркаптопропионат), продаваемый под торговой маркой Mercaptate Q-43 Ester, Цинциннати Милакорн Кемикалз. Можно использовать и другие полифункциональный меркаптановые сложные эфиры аналогичной природы.

D. получение эмульсий.

После образования органического раствора получают эмульсию, содержащую воду и поверхностно-активный агент. Относительные количества органической и водной фаз не являются критическими для практики изобретения и могут варьироваться в широком интервале значений, ограниченном главным образом удобством и легкостью манипульрования. Для практических целей органическая фаза должна составлять максимум около 55% по объему от всей эмульсии и должна содержать дискретные капли органического раствора, диспергированные в водном растворе.

Поверхностно-активным агентом может быть любой из широкого круга соединений, которые, как известно, могут служить для снижения поверхностного натяжения границы раздела жидкостей. Могут использоваться как ионные, так и неионные типы. Примерами неионных агентов являются длинноцепные алкил и меркаптан полиэтоксиспирты, алкиларилполиэтокси спирты, алкиларилполиэфирные спирты, алкилполиэфирные спирты, сложные эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана, полиоксиэтиленовые простые эфиры и сложные эфиры полиэтиленгликолей с жирными или смоляными кислотами. Примерами анионных агентов являются соли кальция, амина, алканоламина и соли щелочных металлов алкил и алкиларил-сульфанатов; растительные сульфонаты; и этоксилированные и пропоксилированные моно- и ди-эфиры фосфорной кислоты. Можно также использовать смеси поверхностно-активных агентов. Предпочтительными поверхностно-активными агентами являются простые эфиры полиэтиленгликоля линейных спиртов и щелочные соли алкил и алкиларилсульфонатов.

Количество поверхностно-активного агента не является критическим для целей изобретения и может меняться в широком интервале значений. Для удобства агент обычно составляет ≈ 0,1 - 5,0 мас.% водной фазы. Этот агент можно добавить до или после образования эмульсии.

В некоторых системах стабильность эмульсии можно повысить, добавляя в водную фазу защитный коллоид. Защитные коллоиды стабилизируют дисперсионную систему от аггрегации, флоккуляции и коалесценции. Многие материалы известным как соединения, действующие как защитные коллоиды, и доступны коммерчески, включая поливиниловые спирты, альгинаты, альфа- и гамма-протеины, казеин, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, желатин, клеи, природные смолы, поликислоты, и крахмал.

Коллоиды можно добавлять к водной фазе до образования эмульсии или к самой эмульсии после ее создания. Хотя коллоид и является необязательной добавкой, его включение в систему изобретения является предпочтительным. Наиболее предпочтительны защитные коллоиды поливинилового спирта.

Дополнительными соединениями, которые служат в качестве защитных коллоидов, являются соли лигнинсульфоната такие, как соли натрия, калия, магния, кальция или аммония. Среди коммерческих лигнинсульфонатов находятся Treax^® , LTS, LTK и LTM, соответственно, соли калия, магния и натрия лигносульфоната (50%-ный водный раствор), Scott Paper Co, Форест Кемикал Продактс Marasperse CR^® , CBOS-3^® натрийлигносульфонат, Американ Кен Ко, Polyfon O^® , Rolyfon T^® , Reax 88B^® , Reax 100M^® натриевые соли лигнинсульфоната и Reax C-21^® , кальциевая соли лигнинсульфоната, Вествако Полимерикалз; Orzan S и Orzan A, натриевая и аммониевая соли лигносульфоната, ITT Rayonier, Inc.

Реальные количества коллоида не являются критическими и любые количества, которые эффективно повышают стабильность эмульсии, могут быть использованы. Обычно удобно использовать количества ≈ 0,1 - 5,0 мас.% коллоида в расчете на водную фазу.

Размер капель в эмульсии не является критическим для целей изобретения. Для большей применимости целевого продукта, размер капель попадает в интервал ≈ 0,5 - 4000 мк в диаметре. Предпочтительным интервалом для большинства пестицидных применений является интервал от около 1 до около 100 мк диаметром. Эмульсию предпочтительно получают, используя любое из обычных перемешивающих устройств с высоким сдвигом. После достижения нужного размера капель мягкого перемешивания обычно оказывается достаточно для предотвращения роста капель во время процесса.

E. Формирование оболочки.

После того, как получена дисперсия и достигнут нужный размер капель, систему подкисляют до pH ≈ 0 - 4,0, предпочтительно, ≈ 1,0-3,0. Это вызывает полимеризацию форполимера за счет самоконденсации in situ и образование оболочки, которая полностью охватывает каждую каплю. Подкисление можно выполнить любым подходящим способом, включая добавление любой кислоты, которая растворима в воде, включая муравьиную кислоту, лимонную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту и т.п. Подкисления можно также достичь, используя кислотные дисперсанты или поверхностно-активные агенты, при условии, что такие компоненты добавляют в систему уже после образования эмульсии.

После того, как полимерные стенки становятся более жесткими, контакт между активными группами на форполимере становится все более затруднительным. Поэтому in situ процесс самоконденсационной полимеризации оказывается самозаканчивающимся и обычно идет до полного завершения. Реакцию можно остановить и до завершения за счет повышения pH. Таким образом можно регулировать толщину стенок, их жесткость и проницаемость. Это можно также осуществлять в большинстве случаев за счет описанных ранее модификаторов стенок.

Скорость реакции самоконденсационной in situ полимеризации возрастает как с повышением кислотности, так и температуры, в зависимости от pH. Поэтому реакцию можно вести в любом температурном интервале ≈ 20 - 100^oC, предпочтительно, ≈ 40 - 70^oC. Реакция обычно завершается за несколько часов, хотя при высокой кислотности и высокой температуре реакцию можно завершить за несколько минут.

После формирования капсул их можно хранить и использовать в виде водной дисперсии или отфильтровать и выделить как целевые капсулы. Капсулы используются в любом виде и эффективны для осуществления медленного выделения находящейся внутри жидкости. Дисперсии, предпочтительно, стабилизируют за счет диспергирующих агентов, растворенных в сплошной фазе. Так как большинство этих агентов более эффективны в нейтральных или основных растворах, предпочтительно, повысить pH дисперсии фазу после образования оболочки. Этого достигаются с помощью водорастворимого основания. К диспергирующим агентам относятся типичные лигносульфонаты, полимерные алкилнафталинсульфонаты, натрийнафталинсульфонаты, полиметиленовые бис-нафталинсульфонаты и натрий-N-метил-N-(длинноцепочечная кислота) таураты.

Уникальной особенностью заявленного способа является тот факт, что твердые проницаемые полимерные оболочки, окружающие капли органической фазы, образуются за счет конденсации форполимера в органической фазе вблизи поверхности раздела, образующейся между каплями органической фазы и водной фазы раствора. Это является следствием того, что форполимер растворен в органической фазе.

Преимущества образования полимерной оболочки с "органической" стороны поверхности раздела состоят в следующем. Во-первых, такой процесс легче регулировать по сравнению с известными ранее способами, которые включали конденсацию с образованием стенок в водной фазе. Если конденсация происходит в водной фазе, полимер, формирующий оболочку, осаждается на стенках контейнера, в котором присутствует эмульсия, на мешалке или любых других присутствующих элементах конструкций, в дополнение к осаждению на каплях. В противоположность этому образующий стенки полимер, который конденсируется с "органической" стороны поверхности раздела, не осаждается ни на стенках контейнера, ни на других конструкционных элементах.

Пример 1. приготавливают органический раствор, содержащий 154 г бутилата, 6,7 г N,N-диаллилдихлорацетамида и 47,6 г Resimene^® Х-918 (те же ингредиенты, что в примере 5). Этот раствор эмульгируют в 197,8 г 4,0мас.% водного раствора Darvan #2 до размера капель 1 - 40 мк. Затем pH дисперсии устанавливают 2,0%-ным раствором соляной кислоты и температуру повышают до 50^oC при непрерывном перемешивании в течение 3 ч. Затем этой дисперсии дают остыть до комнатной температуры, а pH повышают до 9,0 раствором каустика. Микроскопическое исследование дисперсии выявляет полностью сформированные дискретные капсулы, как в примере 1.

Нижеследующие примеры демонстрируют получение микрокапсулированных продуктов, содержащих анилидный гербицид ацетохлор α -хлор-2'-метил-6'-этил-N-(этоксиметил)ацетанилид).

Пример 2. Органический раствор состоит из 189,4 г ацетохлора (95,9% чистоты), 1,3 г Mercaptate Q-43 сложного эфира и 12,6 г Beetle^® 80 смолы. Mercaptate Q-43 Ester является пентаэритролтетракис (меркаптопропионат), поставляемым Цинциннати Малкорн Кемикалз. Beetle^® 80 смола является высоко бутилированной (около 95%) жидкой мочевино-формальдегидной смолой, полученной от Американ Цианамид Компани, Резинс Департамент, Форт Вейн, Нью Джерси.

Органический раствор эмульгируют при непрерывном перемешивании в водном растворе, содержащем 5,7 г натрийлигносульфоната ( DAXAD^® 23, полученный от W. R. Gtace and Ca), 0,9 г натрийдиалкилнафталинсульфоната (Petro BAF^® , полученный от Петрокемикалз Компани, Инк, Форт Уорс, Техас), и 185,1 г воды. pH полученной эмульсии снижают до 2,0 с помощью 1.5 г концентрированной серной кислоты. Затем температуру эмульсии повышают до 50^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. Полученную дисперсию охлаждают до 25^oC, а pH повышают до 7 50%-ным раствором каустика. Микроскопическое исследование выявляет полностью сформированные дискретные капсулы, как в примере 1.

Пример 3. Органический раствор состоит из 25,1 г Beetle^® 1050-10 смолы и 189,4 г ацетохлора (95,9% чистоты). Его эмульгируют в водном растворе, состоящем из 5,4 г DAXAD^® 23, 0,9 г Petro BAF^® и 173,2 г воды. pH полученной эмульсии снижают до 2,0 с помощью 1,4 г концентрированной серной кислоты. Температуру эмульсии повышают до 50^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. Дисперсию охлаждают до 25^oC и pH повышают 7,0 раствором каустика. Микроскопическое исследование выявляет полностью сформированные дискретные капсулы, как в примере 1.

Пример 4. Органический раствор состоит из 13,4 г Beetle^® 80 смолы, 1,4 г Metcaptate Q-43, 27,9 г N,N-диаллилдихлорацетамида (95% чистоты) и 171,6 г ацетохлора (92,6% чистоты). Его эмульгируют в водном растворе, состоящем из 1,84 г REAX^® 100М (натрийлигносульфонат, полученный от Вествако Компани, Чарльстон Хейтс, Саус Каролина), 0,9 г Petro BAF^® и 180 г воды. pH полученной эмульсии снижают до 2,0 с помощью 0.5 г концентрированной серной кислоты. Температуру эмульсии повышают до 50^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. Полученную дисперсию охлаждают до 25^oC, а pH повышают до 7,0 раствором каустика. Микроскопическое исследование выявляет полностью сформированные дискретные капсулы, как в примере 1.

Пример 5. Органический раствор состоит из 250 г Beetle^® 1050-10 смолы, 27,9 г N,N-диаллилдихлорацетамида (95% чистоты) и 171,6 г ацетохлора (92,:% чистоты). Его эмульгируют в водном растворе, состоящем из 1,84 г REAX^® 100М, 0,9 г Petro BAF и 180,96 г воды. pH эмульсии снижают до 2,0 с помощью 0,5 г концентрированной серной кислоты. Температуру эмульсии повышают до 50^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. Полученную дисперсию оставляют охлаждаться до 25^oC, а pH повышают до 7,0 раствором каустика. Микроскопическое исследование выявляет полностью сформированные дискретные капсулы, как в примере 1.

Пример 6. Этот пример демонстрирует получение микрокапсул с использ0ованием меламин-формальдегидного форполимера.

Органический раствор состоит из 12,7 г бутилированного форполимера из меламин-формальдегидной смолы ( Cymel^® 1156, от Американ Цианамид Компани), 184,4 г ацетохлора (95,9% чистоты) и 1,3 г пентаэритролтетрамеркаптопропионата (Эванс Косметик Корп. Нью Йорк, Нью Йорк). Его эмульгируют в водном растворе, содержащем 5,7 г натрийлигносульфоната ( DAXAD^® 23), 0,9 г Petro BAF^® и 185,1 г воды. pH эмульсии снижают до 2,0 с помощью 1,4 г концентрированной серной кислоты. Температуру эмульсии повышают до 50^oC в течение 3 ч при непрерывном перемешивании. Полученной дисперсии дают остыть до 25^oC, а pH повышают до 7,0 раствором каустика. Микроскопическое исследование выявляет полностью сформированные дискретные капсулы, как в примере 1.

Биологическая оценка.

Оранжерейные испытания.

Композиции по примерам 9 и 10 оценивают в оранжерее путем обработки до прорастания на повреждение кукурузы по сравнению с композициями, содержащими только ацетохлор и ацетохлор в смеси с гербицидным антидотом N,N-диаллилдихлорацетамидом. Композиции примеров 9 и 10 не содержат антидота. Сравнивали следующие композиции.

A) Эмульгирующийся концентрат, содержащей 6,4 фунта ацетохлора на галлон Ароматического растворителя (т. е. ≈ 0,8 кг/л) - Агомат с 100 - (Эксон Кемикал Ко, Ньюстон, Техас).

B) Технический продукт, содержащий ацетохлор и N,N-диаллилдихлорацетамид в весовом соотношении 6:1.

Использовали сорта кукурузы Garst 8711 и Pioneer 3475. Семена кукурузы сажали рядами в контейнеры в почву 63-18-9% песок-ил-глина. Перед посадкой контейнеры опрыскивали тестовыми соединениями, соответствующим образом разбавленными водой. (Композиции A и примеры 9 и 10) или растворяли в смеси вода-ацетон (композиция B) до получения доз нанесения 1 - 2 кг/га ацетохлора. Контейнеры оценивали спустя 8 и 18 дней после обработки. Оценку вели визуально по шкале 0-100, причем 0 соответствовал отсутствию контроля по сравнению с необработанным тестовым контейнером, а 10 соответствовал полному уничтожению. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Эффективность, то есть способность снижать фитотоксичность по отношению к кукурузе, микрокапсулированных композиций изобретения без антидота иногда достигает способности некапсулированного антидотного ацетохлора (композиция B), особенно для 8-дневной оценки.

Полевые испытания.

Композиция примеров 9 и 10 испытывали по сравнению с эмульгируемыми концентратами, содержащими только ацетохлор (Композиция A) в поле вблизи Визалии, Калифорния. Состав почвы 60-26-14% песок-ил-глина. Сорняки, которые появились и которые оценивали, были диким просо (Panicum miliaceum) ("WPM) и оранжевым сорго (Sorghum vulgare V. Rox - orange) ("ROS"). Сорт кукурузы был Pioneer 3475. Композиции наносили поверхностной обработкой до прорастания в указанных дозах. Оценки проводили на 7 и 15 день после обработки, используя ту же самую оценочную шкалу. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Результаты этих тестов демонстрируют, что композиции настоящего изобретения оказывают меньше вредного воздействия на кукурузу, нежели ацетохлорный эмульгируемый концентрат, при сохранении контроля за сорняками.

Назначение: химические средства защиты растений, микрокапсулированная композиция ацетохлора в капсулах с оболочкой из продукта самоконденсации форполимера аминосмолы. Сущность: микрокапсула с оболочкой из продукта самоконденсации феррополимера формальдегида и мочевины или меламина, предпочтительно этерифицированного н-бутанолом или изобутанолом, возможно, модифицированная, содержащая в качестве активного агента ацетохлор и, возможно, приемлемый антидот. Содержание оболочки - 6 - 14 мас.% от массы ацетохлора. Способ получения композиции состоит в диспергировании раствора форполимера, указанного выше, в ацетохлоре, в водной среде, содержащей ПАВ, подкислении полученной эмульсии до рН 0 - 4 при одновременном нагревании до 50^oС до завершения конденсации и охлаждении дисперсии при повышении рН до 7,0. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Микрокапсулированная гербицидная композиция, содержащая активное вещество, заключенное внутри пористой оболочки, полученная путем диспергирования раствора этерифицированного С₄-алканолом на 70 - 98% форполимера аминосмолы в активном веществе в водной фазе, содержащей поверхностно-активный агент, до получения дискретных капель с последующей самоконденсацией и отверждением форполимера аминосмолы путем добавления подкисляющего агента и поддержания pH эмульсии 0 - 4 в течение времени, достаточного для полного завершения in situ конденсации форполимера при нагревании эмульсии до не более 100^oС с охлаждением дисперсии до 25^oС при повышении pH до 7, отличающаяся тем, что в качестве активного вещества композиция содержит ацетохлор, в качестве оболочки - продукт самоконденсации форполимера формальдегида и мочевины или меламина в количестве 6 - 14% от массы ацетохлора. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит гербицидный антидот, пригодный для использования с ацетохлором. 3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что в качестве гербицидного антидота содержит дихлорацетамид. 4. Композиция по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что содержит в качестве оболочки продукт самоконденсации форполимера мочевина - формальдегид или меламинформальдегид. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что содержит в качестве оболочки продукт самоконденсации мочевиноформальдегидного форполимера. 6. Композиция по пп. 1 - 5, отличающаяся тем, что содержит в качестве оболочки продукт самоконденсации форполимера, включающего 70 - 90% этерифицированных метилольных групп. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве оболочки содержит форполимер, этерифицированный н-бутанолом или изобутанолом. 8. Композиция по пп.1 - 7, отличающаяся тем, что содержит оболочку, модифицированную пентаэритротолтетракис (меркаптопропионатом). 9. Способ получения микрокапсулированной гербицидной композиции, включающий получение раствора этерифицированного С₄-алканолом форполимера аминосмолы в активном веществе, диспергирование указанного раствора в водной среде, содержащей поверхностно-активный агент, с получением дискретных капель органического раствора, подкисление полученной эмульсии до pH 0 - 4 при одновременном нагревании при не более 100^oС в течение времени, достаточного для завершения in situ конденсации, охлаждение дисперсии до комнатной температуры при повышении pH до 7, отличающийся тем, что в качестве активного вещества используют ацетохлор, в качестве форполимера аминосмолы - форполимер формальдегида с мочевиной или меламином в количестве 6 - 14% от массы активного вещества.