СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С*001 - С*008 Российский патент 1998 года по МПК C12P7/62 C12N1/20 C12N1/20 C12R1/01 

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C₁-C₈.

Существует несколько способов получения эфиров акриловой кислоты.

Высшие эфиры можно получать из водных растворов акриловой кислоты. Так бутилакрилат получают из 5-15%-ного водного раствора. Однако для этого бутиловый спирт вводят в процесс в количестве, в 7,5 раз превышающем стехиометрическое: 0,625 моля акриловой кислоты /15%-ный раствор этирифицируют 4,74 мол. бутанола. Выход эфира 98,2%. В качестве катализатора используют 50%-ную серную кислоту /200 мас.ч. или смесь серной кислоты и бисульфата аммония 1:1 (по весу) [1].

С начала 80-х годов способ получения эфиров прямой этерификацией акриловой кислоты является доминирующим среди промышленных способов как наиболее экономичный. Наряду с ним продолжает существовать и способ получения эфиров и акрилонитрила. Этот способ применим в тех регионах, где есть значительные мощности по акрилонитрилу.

Синтез бутилового эфира акриловой кислоты из акрилонитрила описан в [2], где на первой стадии проводят гидролиз акрилонитрила, на 1 моль которого берут более 1,1 моля 100%-ной серной кислоты и стехиометрическое количество воды. Для предотвращения полимеризации к акрилонитрилу и серной кислоте добавляют ингибитор.

Процесс гидролиза акрилонитрила ведут при перемешивании при 90-100^oC в течение ≤ 1 ч. Выход сульфата акриламида составляет 96-97%.

Вторую стадию - этерификацию сульфата акриламида бутанолом ведут при температуре куба 170^oC и молярном соотношении: акриламид: бутанол: вода 1:2,5 - 10.

Избыток воды необходим для отгонки азеотропа эфир-спирт, а также препятствует образованию β -бутоксипропионовой кислоты и выпадению в колонне кристаллов бисульфата аммония. Общий выход эфира > 91%.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения бутилакрилата, который включает следующие стадии:
- получение сульфата акриламида;
- гидролиз сульфата акриламида до акриловой кислоты;
- этерификация водного раствора акриловой кислоты бутиловым спиртом;
- выделение чистого бутилакрилата [3].

Сульфат акриламида получают гидролизом акрилонитрила при 100-110^oC и молярном соотношении акрилонитрил: серная кислота 1:1 - 1,3.

Акриловую кислоту получают в насадочной колонне, в верх которой подают реакционную массу со стадии синтеза сульфата акриламида, в куб - воду для омыления сульфата акриламида. Акриловую кислоту отбирают из верхней части колонны в виде 40-45%-ного водного раствора. Из куба непрерывно отводят кубовые остатки, содержащие бисульфат аммония, серную кислоту и смолы. Выход акриловой кислоты составляет 80% от теоретического.

Водный раствор акриловой кислоты ингибируют и подают в верхнюю часть этерификационной колонны, в куб подают бутиловый спирт. В качестве катализатора используют серную кислоту, температура в кубе колонны 115^oC, в верхней части 92-95^oC. Отгоняемые пары азеотропной смеси бутилового спирта, бутилакрилата и воды охлаждают и расслаивают. Верхний органический слой, содержащий бутанол и бутилакрилат, возвращают в куб колонны этерификации, а нижний водный слой выводят из процесса. Реакционную массу из куба колонны передают в дозреватель, где при 140^oC процесс этерификации заканчивают. Отгоняемую из дозревателя азеотропную смесь охлаждают и расслаивают. Верхний огранический слой возвращают в дозреватель, а нижний водный выводят из процесса. Выход бутилакрилата на стадии этерификации 90-95%.

Сырой бутилакрилат подают на отмывку от акриловой кислоты раствором щелочи. Промытый бутилакрилат, содержащий не более 0,1% акриловой кислоты, передают на ректификацию.

Недостатком способа получения эфиров акриловой кислоты по прототипу является использование больших количеств серной кислоты / ≥ 1 моля серной кислоты на 1 моль акрилонитрила/.

Это приводит к образованию побочных продуктов и полимеризации, снижает коррозионную стойкость многих материалов как на стадии гидролиза акрилонитрила до амида, так и на стадии этерификации.

Выделение акриловой кислоты из реакционной массы гидролиза акриламида отгонкой создает большие трудности, связанные с ее высокой склонностью к полимеризации, в результате выход акриловой кислоты по акрилонитрилу составляет лишь 80%. Расход энергии на стадиях выделения акриловой кислоты и этерификации достаточно велик вследствие большой концентрации воды в реакционной массе.

Техническим результатом данного изобретения является снижение количества используемой серной кислоты и, следовательно, уменьшение образования побочных продуктов и повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов, а также снижение энергетических затрат и повышение выхода целевого продукта.

Предлагаемый способ получения эфиров акриловой кислоты включает стадии:
- получения акриламида из акрилонитрила,
- гидролиза акриламида до акриловой кислоты,
- экстракция акриловой кислоты,
- этерификации акриловой кислоты спиртом,
- выделения чистого эфира акриловой кислоты.

Акриламид получают гидролизом акрилонитрила с помощью биомассы штамма Rhodococcus rhodchrous М8 (ВКПМ S-926) или М33 (ВКПМ S-1268). Процесс проводят при 10-25^oC в течение 3-5 ч. При этом получают 35-42%-ный водный раствор акриламида, конверсия акрилонитрила в акриламид 100%.

Гидролиз акриламида проводят в присутствии серной кислоты: полученный водный раствор акриламида смешивают с серной кислотой в молярном соотношении акриламид : серная кислота 1:0,5 - 1,0 и выдерживают при нагревании в течение 1-3 ч. Для предотвращения полимеризации в раствор акриламида вводят ингибитор полимеризации.

Акриловую кислоту из реакционной массы выделяют экстракцией. В качестве экстрагента для синтеза эфиров водорастворимых спиртов применяют сам эфир, для синтеза эфиров спиртов с ограниченной растворимостью экстрагентом является соответствующий спирт, эфир или их смесь.

Реакционную массу со стадии гидролиза акриламида передают в экстрактор, куда противотоком подают экстрагент в количестве 1,0-1,5 моля на 1 моль акриламида. После расслоения нижний водный слой, содержащий серную кислоту и ее соли, выводят из процесса.

Верхний органический слой /экстракт/, представляющий собой раствор акриловой кислоты в экстрагенте и содержащий до 10% серной кислоты, подают на стадию этерификации.

Этерификацию проводят при 110-150^oC, катализатор - серная кислота. Так как раствор, поступающий на этерификацию, содержит серную кислоту, то введение дополнительных количеств катализатора не требуется.

Отгоняемые пары азеотропной смеси на стадии этерификации /эфир, спирт, вода/ конденсируют, расслаивают во флорентине, откуда верхний органический слой возвращают на этерификацию, нижний водный выводят из процесса.

Отличительными признаками настоящего изобретения являются гидролиз акрилонитрила с использованием биомассы штамма Rhodoococus rhodochrous М8 или М33, соотношение аркиламид : серная кислота на стадии гидролиза акриламида, выделение акриловой кислоты экстракцией.

Новая совокупность существенных признаков изобретения позволяет решить поставленные задачи. Гидролиз акрилонитрила с использованием биомассы штамма Rhodococcus rhodochrous М8 или М33 исключает использование серной кислоты на этой стадии. Применение экстракции на стадии выделения акриловой кислоты снижает образование побочных продуктов по сравнению с отгонкой ее по прототипу и расход энергии как на стадии выделения акриловой кислоты, так и на стадии этерификации за счет уменьшения концентрации воды в реакционной массе.

Выход целевого продукта увеличивается на 10-15% по сравнению с прототипом.

Осуществимость способа иллюстрируют примеры.

Пример 1. В реактор с мешалкой помещают 116 г воды, 0,5 г биомассы штамма Rhodococcus rhodoochrous М33 и при 15-20^oC в течение 3,5 ч добавляют 1 моль /53 г/ акрилонитрила. Получают 169,5 г 42%-ного раствора акриламида. Выход акриламида составляет 100%.

К полученному раствору акриламида добавляют 1 моль серной кислоты /98 г/, для предотвращения полимеризации в раствор акриламида вводят ингибитор. При перемешивании смесь выдерживают при 112-116^oC в течение 2 ч. Степень гидролиза 98%.

Полученную реакционную массу охлаждают до 45^oC и передают в верх экстрактора, в нижнюю часть которого подают 74 г бутилового спирта. После расслоения получают 168,8 г органического слоя, содержащего 69,2 г акриловой кислоты /0,96 мол/, 72 г бутанола /0,97 мол/, 15,9 серной кислоты и ее солей /9%/ и 172,7 г водного слоя, содержащего 1,2% бутанола, 0,8% акриловой кислоты, непрореагировавший акриламид, биомассу. Степень экстракции 98%.

168,8 г органического слоя подают в нижнюю часть колонны этерификации, где температура куба 145-150 0^oC. При температуре верха 92-95^oC отгоняют азеотропную смесь /эфир, спирт, вода/, конденсируют, расслаивают во флорентине, из которого органический слой возвращают в виде флегмы в колонну, а водный слой выводят из процесса. По окончании отгонки воды получают 27,7 г водного слоя, содержащего 1,1% бутанола, 2,9% акриловой кислоты, и 141,1 г кубовых, содержащих 118 г бутилакрилата, 2 г акриловой кислоты, 3,5 г бутанола, остальное вода, серная кислота и ее соли, полимеры. Выход бутилакрилата на стадии этерификации 96%.

Сырой бутилакрилат направляют на ректификацию. Общий выход продукта 91%.

Пример 2. В реактор с мешалкой помещают 148 г воды, 0,5 г биомассы штамма Rhodococcus rhodochrous М8 при 15-20^oC, в течение 4,5 ч добавляют 1 моль акрилонитрила. Получают 201,5 г 35,2%-ного раствора акриламида. Выход составляет 100%.

К 201,5 г раствора акриламида добавляют 49 г концентрированной серной кислоты, что в молярном соотношении акриламид : серная кислота составит 1: 0,5, для предотвращения полимеризации вводят ингибитор. При перемешивании смесь выдерживают при 105-108^oC в течение 3 ч.

При этом получают 250,5 г 21,6%-ного раствора акриловой кислоты. Степень гидролиза составляет 75%.

Полученную реакционную массу охлаждают до 45^oC и передают в экстрактор, где смешивают с 74 г бутанола. После расслоения получают 152,6 г органического слоя, содержащего 34,7% акриловой кислоты, 47,2% бутанола, 11,8% серной кислоты и ее солей и 171,9 г водного слоя, содержащего 30,4% серной кислоты и ее солей, 1,2% бутанола, 0,6% акриловой кислоты, непрореагировавший акриламид, полимеры, биомассу. Степень экстракции 98%.

152,6 г органического слоя подают в нижнюю часть колонны этерификации. Температура в кубе колоны 145-150^oC. С верха колонны при 92-95^oC отгоняют азеотропную смесь /эфир, спирт, вода/, конденсируют, расслаивают во флорентине, после чего органический слой возвращают в колонну, водный выводят из процесса. При этом получают 22,6 г водного слоя, содержащего 3,5% бутанола, 0,9% бутилакрилата, 2,2% акриловой кислоты и 130 г кубовых, содержащих 90,4 г бутилакрилата, 18,9 г бутилового спирта, 1,6 г акриловой кислоты, 18 г серной кислоты и ее солей, которые передают на ректификацию. Выход бутилакрилата на стадии этерификации составляет 94,3%. Далее сырой эфир направляют на ректификацию. Общий выход продукта 68%.

Пример 3. В реактор с мешалкой помещают 148 г воды, 0,5 г биомассы штамма Rhodococcus rhodoochrous М8 и при 15-20^oC в течение 3,5 ч добавляют 1 моль акрилонитрила. Получают 201,5 г 35,2%-ного раствора акриламида. Выход акриламида 100%.

К 201,5 г раствора акриламида добавляют 73,5 г (0,75 моля) концентрированной серной кислоты. Для предотвращения полимеризации вводят ингибитор. Смесь выдерживают при 108-110^oC в течение 3 ч. Степень гидролиза составляет 93,5%, 275 г реакционной массы охлаждают и передают в нижнюю часть экстрактора, в верхнюю часть которого подают 194 г 2-этилгексилового спирта (1,5 моля). После расслоения получено 187 г органического слоя, содержащего 66,5 г акриловой кислоты, 193 г 2-этилгексилового спирта, 11,7 г серной кислоты и ее солей, и 182 г водного слоя, содержащего 42,6% серной кислоты и ее солей, непрореагировавший акриламид, биомассу, 2-этилгексиловый, спирт, акриловую кислоту. Степень экстракции 98,8%.

287 г органического слоя передают в нижнюю часть этерификационной колонны, где при температуре куба 140-145^oC отгоняют 29,5 г водного слоя и получают 257,5 г кубовых, содержащих 148,8 г 2-этилгексилакрилата. Выход продукта составляет 87%. Кубовые со стадии этерификации направляют на выделение эфира ректификацией. Общий выход продукта 80,4%.

Пример 4. К 169,5 г раствора акриламида, полученного аналогично примеру 1, добавляют 93 г концентрированной серной кислоты /0,95 моля/ и ингибитор полимеризации. Полученную смесь выдерживают при температуре кипения 2 ч и получают 262,5 г 26,9%-ного раствора акриловой кислоты. Степень гидролиза составляет 98%.

Реакционную массу со стадии гидролиза охлаждают и передают в верхнюю часть экстрактора, в нижнюю часть которого подают 100 г этилакрилата. После расслоения получают 268,6 г органического слоя и 143,9 г водного слоя. Степень экстракции 93%.

268,6 г органического слоя, содержащего 65,7 акриловой кислоты /0,91 мол/ подают в нижнюю часть этерификационной колонны, сюда же вводят 63 г этилового спирта (1,37 г моля). Отгоняемые с верха пары азеотропной смеси (эфир, спирт, вода) концентрируют, часть возвращают в виде флегмы в колонну, другую часть в количестве 278,5 г, содержащую 8,3% воды, 9,1% этилового спирта и 82,6% этилакрилата отводят. Выход этилакрилата составляет 90%. Эфир-сырец направляют на ректификацию. Общий выход продукта 81,2%.

Способ получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C₁ -C₈ включает получение акриламида из акрилонитрила с использованием биомассы штамма Rhodococcus rhodochorous M8 или M33, гидролиз акриламида в присутствии серной кислоты при молярном соотношении акриламид : серная кислота 1 : 0,5 - 1,0, экстракцию акриловой кислоты соответствующим спиртом или эфиром, или спиртом и эфиром, этерификацию акриловой кислоты спиртом и выделение готового продукта известным приемом. Снижено образование побочных продуктов, повышается выход целевого продукта.

Способ получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C₁ - C₈, включающий гидролиз акрилонитрила до акриламида, гидролиз акриламида в присутствии серной кислоты, выделение акриловой кислоты, ее этерификацию и выделение эфира известным способом, отличающийся тем, что гидролиз акрилонитрила осуществляют с использованием биомассы штаммов Rhodococcus rhodochrous ВКПМ S-926 или ВКПМ S-1268, гидролиз акриламида осуществляют при молярном соотношении акриламид : серная кислота 1 : 0,5 - 1,0, акриловую кислоту выделяют экстракцией соответствующим спиртом или эфиром, или спиртом и эфиром.