Способ получения порошкообразных акриловых полимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F2/32 C08F20/00 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам полимеризации водных растворов акриловых мономеров.

Известен способ суспензионной полимеризации акриламида в эмульсии масло в воде гидрофобного органического растворителя (толуола) в водном растворе акриламида при соотношении фаз, равном 1:2-6, в присутствии 1-7мас.% маслорастворимо- го сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеа- рата, содержащего 20 моль этиленоксидных групп, окислительно-восстановительной инициирующей системы при 40-60°С 1.

Полученный продукт имеет размер гранул 0,1-3 мм. Однако в процессе полимеризации вязкость реакционной массы возрастает, существование высоковязкой реакционной среды способствует коркообразованию на валу мешалки и стенках реактора, что приводит к потере продукта в количестве 3-5 мас.%. Кроме того, потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) составляют 4-5 мае. %. Таким образом, выход продукта заданного гранулометрического состава равен 90-93 мас.% от расчетного количества.

Известен инверсионный суспензионный способ получения порошкообразных акриловых полимеров, позволяющий проводить полимеризацию акриловых мономеров в эмульсии вод в масле без обращения эмульсии в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии маслораство- римого эмульгатора - сорбитанмоноолеата. Во время полимеризации в присутствии инициаторов вязкость реакционной массы практически не изменяется 2. Однако размер

Х| X О О

СП sg

гранул полученных полимеров, согласно эксперименту, составляет 0,05 мм, потери на валу мешалки и стенках реактора составляют 5 мас.%, потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 10 мас.%. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является полимеризация акриловых мономеров инверсионным суспензионным способом в гидрофобном органическом растворителе в эмульсии вода в масле в присутствии водорастворимого неионогенного эмульгатора - продукта поликонденсации окиси этилена и нонилфенола - с 8 молями этиле- ноксидных групп в количестве 0,16% от массы водного раствора мономеров и маслорастворимой этилцеллюлозы в количестве 1% от массы органического растворителя. Массовое соотношение водной к органической фазе равно 1:2,5, неионоген- ный эмульгатор:этилцеллюлоза равно 16:1. По окончании полимеризации продукт выделяют азеотропной отгонкой воды и растворителя. Порошкообразный полимер имеет размер частиц 0,01-1 мм 3. Потери на валу мешалки и стенках реактора за счет коркообразования составляют 3-4 мас.%, потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 2-3 мас.% от расчетного количества. Выход продукта заданного гранулометрического состава - 93-95 мас.% от расчетного количества.

Целью изобретения является увеличение выхода продукта заданного гранулометрического состава.

Поставленная цель достигается тем, что водные растворы акриловых мономеров пол- имеризуют инверсионным суспензионным способом в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси маслора- створимого нбиногенного эмульгатора - сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01-0,10% от массы органического растворителя и маслорастворимой этилцеллюлозы при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза, равном 0,5-3:1. После завершения полимеризации суспензию полимера сушатазеотропной дистилляцией, фильтруют, гранулы полимера сушат. Отличительными признаками решения является использование в качестве неионогенного эмульгатора маслорастворимого сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01-0,10% от массы органического растворителя при массовом соотношении неиокогенный эмульгатор:этилцеллюлоза, равном 0,5-3:1. Сорбиталь С-20 (ТУ 6-14-1030- 74) - сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарат-имеет ГЛБ - 14-15, маслорастворим и имеет общую формулу

где n+m 20 моль этиленоксидных групп Этилцеллюлоза (ТУ 6-05-1028-74) марки К- 100 и К-150 с содержанием этильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы -47-50% нерастворима в воде, имеет

Общую формулу: СбН702(ОН)з-х(ОС2Н5).

В качестве мономеров используют акриламид, кислоты акрилового ряда, их сложные акриловые эфиры или их соли щелочных металлов или аммония. Концентрация мономеров в водной фазе составляет 35-80 мас.%. В качестве гидрофобного органического растворителя используют толуол, цикло- гексан, гептан, бензол, ксилолы, уайтспирит, керосин, минеральные масла (авиационное) и др. с температурой кипения 110-300°С. Соотношение водной к органической фазе равно 1:2-4.

Для инициирования полимеризации используют различные инициирующие системы - персульфат калия, метабисульфит или гидросульфит натрия, азобиспентоноат натрия,соли Fe и др.

Эффективность выбранной эмульгирующей смеси оценивают по выходу продукта. Выход продукта рассчитывают по формуле В гпм-(тп-С/100)-та,

где rein - масса порошкообразного полимера, г;

тм - масса исходной мономерной смеси или мономера, г;

та - масса агломератов,

С - массовая доля нелетучих веществ в

полимере, мас.%.

Согласно требованиям потребителей размер частиц должен составлять 0,1-3,0 мм.

.Потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) определяют, проведя рассев порошка полимера на сите с размером ячеек 3 мм.

Изобретение иллюстрируют примеры.

П р и м е р 1 (сравнительный). В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода азота, вводят 400 г 1%-ного толуоль- ного раствора этилцеллюлозы. Отдельно

смешивают 60 г акриламида, 20 г акриловой кислоты в 80 г дистиллированной воды, нейтрализуют до рН 9 гидроксидом натрия при 30°С, вводят 1 мл 25%-го води это раствора нонилфенола, содержащего 8 молей этиленоксидных групп, и диспергируют мономерный раствор в реактор с толуольным раствором при перемешивании. Полученную эмульсию вода в масле продувают азотом 30 мин, нагревая до 50°С. Полимеризуют в течение 2 ч в присутствии тетрабутилгидро- перекиси, проводят азеотропную дистилляцию, отгоняя азеотропную смесь воды с толуолом, суспензию фильтруют и гранулы полимера размером 0.1-1 мм сушат.

Выход порошкообразного полимера составляет 94 мас.%, потери на валу мешалки и стенках реактора за счет коркообразова- ния-4мас.%, потери в виде агломератов- 2 мас.%.

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, бар- ботером для ввода азота, насадкой Дина- Старка и помещенный в водяную Баню, вводят 400 г толуола, содержащего 0,08 г этилцеллюлозы и 0,04 г оксиэтилирозанно- го ангидросорбитмоностеарата (сорбиталя С-20) (0,01 % неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при соотношении эмульгатор-этил целлюлоза 0,5:1). Отдельно смешивают 60 гакриламида, 20 г акриловой кислоты в 120 г дистиллированной воды, нейтрализуют до рН 9 гидрооксидом натрия при 30°С, и диспергируют раствором мономерной смеси в реактор с толуольным раствором при перемешивании. Полученную эмульсию вода в масле при соотношении фаз В:0 1:4 продувают азотом 30 мин, нагревая до 50°С. Полимеризуют в течение 2 ч в присутствии водных растворов персульфата калия и метабисульфита натрия по 2 мл 1 %-ного раствора каждого. Через 20 мин температура полимеризации достигает 85°С. Полученную суспензию полимера выдерживают в течение 2-х часов, проводят азеотропную дистилляцию, суспензию отфильтровывают и гранулы сушат при 50°С.

Получают порошкообразный водорастворимый сополимер акриламида с размером гранул 0,1-0,4 мм. Потери продукта за счет коркообразования 0,2%, в виде агломератов (более 3 мм частицы) - 0,8%. Выход продукта составляет 99%.

Примерз. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию мономерной смеси, указанной в примере 2, в толуольном растворе, содержащем 0,13 г этилцеллюлозы и 0,40 г сорбиталя С-20 (0,10% неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при соотношении эмульгатора к этил- целлюлозе - 3:1). Условия полимеризации и выделения продукта аналогичны в примере 2.

Получают порошкообразный водорастворимый сополимер акриламида с размером гранул 0,1-0,25 мм.

Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас.%, в виде агломератов (частицы более 3 мм) - 0,5 мас.%. П р и м е р 4. Аналогично примеру 2,

проводят сополимеризацию в исходной эмульсии вода в масле - мономерной смеси, предварительно приготовленной при растворении 30 г акриловой кислоты и 20 г акрилата натрия, 0,01 г метиленбисакрила0 мида в 50 мл воды, диспергированной в 300 г органической фазы, содержащей 150 г цик- логексана, 150 г толуола, 0,075 г этилцеллюлозы и 0,15 г сорбиталя С-20 (0,05% эмульгатора от массы органического рас5 творителя при массовом соотношении эмульгатора:этилцеллюлозе - 2:1) при 60°С в присутствии 2 мл 1 %-ного раствора персульфата калия и 2 мл 1 %-ного раствора , метабисульфита натрия. После выдержки

0 реакционной смеси с массовым соотношением водной к органической фазе, равном 1;3, в течение 2 ч, проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера.

5 Продуктом является порошкообразный водопоглощающий сополимер акриловой кислоты с размером гранул 1-2 мм.

Потери продукта за счет коркообразо- вания составляют 0,2 мас.%, в виде агломе0 ратоа (более 3 мм частицы) - 0,7%.

Выход продукта составляет 99,1 %. П р и м е р 5. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию акриламида в исходной эмульсии вода в масле, получен5 ной путем диспергирования 100 г 50%-ного раствора акриламида в 200 г органической фазы, содержащей 100 г керосина, 100 г бензола, 0,033 г этилцеллюлозы, 0,05 г сорбиталя С-20 (0,025 мас.% неионогенного

0 эмульгатора при соотношении эмульгатора к этилцеллюлозе, равном 1,5:1) при 40°С в присутствии 1 мл 0,5%-ного раствора персульфата калия и 1 мл 0,5%-ного азобиспен- тоноата натрия. После выдержки

5 реакционной смеси в течение 2-х часов проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера.

Продуктом является порошкообразный водорастворимый полиакриламид с разме0 ром гранул 0,1-0,3 мм.

Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас.%, в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 0,1 мас.%.

5Выход продукта составляет 99,7 мас.%.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию в исходной эмульсии вода в масле, полученной путем диспергирования ЮОгсолянокислого диме- тиламинозтилметакрилата (рН 5) в 300 г толуольного раствора, содержащего 0,084 г этилцеллюлозы и 0,147 г сорбиталя С-20 (0,049% неионогеиного эмульгатора от массы органического растворителя при массовом соотношении эмульгатора к этилцеллюлозе - 1,75:1), при 55°С в присутствии 2 мл.1%-ного раствора персульфата калий и 1 мл 1%-ного раствора метабисуль- фита натрия. После выдержки реакционной смеси с соотношением водной к органической фазе, равным 1:3,, в течение 2 ч, проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера.

Продуктом является порошкообразный водорастворимый полимер с размером гранул 0,5-1,5 мм.

Потери продукта за счет коркообразо- вания составляют 0,2 мас.%, в виде агломератов-0,8 мае. %.

Выход продукта составляет 99 мас.%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать порошкообразные полимеры с однородным гранулометрическим

составом с выходом продукта - 99 мас.%. При этом полимер получают в присутствии сравнительно низких концентраций эмульгирующей смеси, что снижает стоимость

продукта.

Формула изобретения Способ получения порошкообразных акриловых полимеров путем инверсионной суспензионной полимеризации водных растворов акриловых мономеров в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси этилцеллюлозы и неио- ногенного эмульгатора, выделения продукта азеотропной отгонкой смеси воды и

растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта заданного гранулометрического состава, в качестве неионогенного эмульгатора используют мас- лорастворимый сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарат в количестве 0,01-0,10% от массы органического растворителя при массовом соотношении неионогенный эмульга- тор:этилцеллюлоза, равном 0,5-3:1.

Сущность изобретения: инверсионная суспензионная полимеризация водного раствора акриловых мономеров в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси этилцеллюлозы и неио- ногенного эмульгатора - малорастворимого сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01-0,1% от массы органического растворителя. Массовое соотношение этилцеллюлозы и сорбитанбис(полиоксиэти- лен)моностеарата 1:0,5-3. Выход продукта заданного гранулометрического состава 99%. (Л С