СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛАНТАНГАЛЛИЕВОГО СИЛИКАТА Российский патент 1998 года по МПК C30B29/34 C30B15/00 

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов галлийсодержащих оксидных соединений, а именно лантангаллиевого силиката, обладающего пьезоэлектрическим эффектом и используемого для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах.

Монокристаллы лантангаллиевого силиката (ЛГС) La₃Ga₅SiO₁₄ являются перспективным материалом для обеспечения радиоэлектронной аппаратуры малогабаритными селектирующими устройствами, поскольку обладают комплексом определенных свойств. Кристаллы ЛГС имеют диэлектрическую проницаемость, большую, чем берлинит и более высокую добротность, чем кварц. Их симметрия (триклинная) допускает существование срезов в малым или даже нулевым температурным коэффициентом частоты при достаточной величине коэффициента электромеханической связи.

Основным требованием, предъявляемым к пьезоэлектрическим материалам, и в частности ЛГС, вследствие их использования в электронной промышленности, являются достаточные размеры монокристаллов, т.е. размер слитка должен быть не менее 50 мм, при этом кристаллы ЛГС должны быть свободны от кристаллических дефектов. По этой причине в настоящее время уделяется особое внимание технологии выращивания пьезоэлектрических кристаллов с заданными параметрами. Метод Чохральского является одним из наиболее широко используемых в промышленности методов выращивания пьезокристаллов.

Известен способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий плавление в платиновом тигле токами высокой частоты шихты, предварительно синтезированной методом твердофазного синтеза из смеси оксидов лантана, галлия и кремния, последующее вытягивание на воздухе кристалла из расплава на ориентированную затравку (M.F. Dubovik et. al. "Langasite (La₃Ga₅SiO₁₄) an optical piezoelectric : growth and properties" 1994 IEEE International frequency control symposium, 1994, p.43-47). Способ позволяет выращивать кристаллы ЛГС диаметром 60-70 мм, массой 1 кг из цилиндрического тигля диаметром 100 мм, почти равным его высоте. Выращенные кристаллы подвергают отжигу при температуре 1623 К. Предпринятые в известном способе попытки получить кристаллы ЛГС больших размеров и хорошего качества не решили однако следующую проблему. Используемые платиновые тигли из-за близости температуры плавления платины и лангасита имеют ограниченный срок эксплуатации, т. е. имеют место потери платины, искажение первоначальной геометрической формы тигля, что не позволяет выращивать качественные, не содержащие платиновых включений и других дефектов монокристаллы ЛГС.

Известен способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий плавление в платиновом тигле токами ВЧ предварительно синтезированной шихты, вытягивание кристаллов их расплава на ориентированную затравку в атмосфере азота с добавкой кислорода O₂ (3 об.%). Известным способом выращивают кристаллы ЛГС диаметром 23-28 мм массой 280 г, при этом кристаллы имеют оптическое качество (A. A. Kaminskii et.al. "Investigation of Trigonal (La_1-xNa_x)₃ Ga₃SiO₁₄ crystals". Phys. Stal.Sol. (a), 1983, v.80, p.387- 398). При выращивании кристаллов в атмосфере чистого азота наблюдается значительное испарение (окиси галлия) Ga₂O₃ а введение добавки кислорода приводит к увеличению содержания платины в расплаве. Известному способу присущи те же недостатки описанного выше способа, а именно искажение первоначальной геометрической формы тигля, высокие потери платины, малый срок службы тигля, что увеличивает себестоимость выращиваемых кристаллов. Кроме того, для данного состава газовой среды обнаружено большое количество металлических включений в монокристаллах.

Авторами другого известного способа выращивания ЛГС решалась задача разработки промышленной технологии выращивания кристаллов лантангаллиевого силиката путем усовершенствования конструкции теплового узла камеры кристаллизации. (A. N. Gotalskaya et.al. "Aspects of growing langasite crystals and crystals and their properties" Journal de physique IY, 1994, v.4, p.201-210). B результате были выращены кристаллы диаметром 62 мм и весом до 2 кг. Выращивание кристаллов проводили из шихты, полученной методом твердофазного синтеза. Авторами рассмотрен ряд проблем, связанных с ростом ЛГС, таких, как испарение окислов галлия, инверсия фронта кристаллизации. Известный способ не устраняет проблем, связанных с выращиваем ЛГС описанными выше способами.

Известен способ выращивания монокристаллов лангасита ЛГС методом Чохральского, включающий загрузку в иридиевый тигель предварительно синтезированной шихты, соответствующей составу La₃Ga₅SiO₁₄, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала с использованием индукционного нагрева, введение затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава в смеси азота и кислорода 5 (об. %) (О.A. Buzanov et.al. "A new approach to the growth of langasite crystals", 1996 IEEE, p. 131-136).

B кристаллах, выращенных известным способом, наблюдается появление вторых фаз, невоспроизводимость свойств кристаллов от процесса к процессу и большое количество рассеивающих центров, видимых в луче He-Ne лазера. Ситуация усугубляется при попытке выращивания кристаллов диаметром более 70 мм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному способу является способ выращивания лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, соответствующего составу La₃Ga₅SiO₁₄, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава. (K.Shimamura et.al. "Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La₃Ga₅SiO₁₄ single crystals for piezoelectric applications". Journal of Crystal Growth, 1996, 163, p. 388-392). B известном способе кристаллы выращивают в ростовой установке с индукционным нагревом. После загрузки материала в платиновый или иридиевый тигель осуществляют рост кристаллов в потоке смеси газов аргона и кислорода (1-2 об.%).

Недостаток известного способа заключается в том, что в кристаллах ЛГС присутствуют рассеивающие центры, видимые в луче He-Ne лазера, при этом ситуация усугубляется тем, что по мере увеличения диаметра слитка количество рассеивающих центров возрастает. Кроме того, в выращенных кристаллах обнаружены области гранного роста, что увеличивает вероятность появления трещин в процессе охлаждения кристаллов.

В рамках данной заявки решается задача разработки промышленного экологически чистого способа выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката диаметром не менее 82 мм (по вписанной окружности на цилиндрической части слитка) и массой больше 3,5 кг, при этом кристаллы должны быть свободны от рассеивающих центров, контролируемых в луче He-Ne лазера.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающем загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, соответствующего составу La₃Ga₅SiO₁₄ создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава, перед введением затравочного кристалла в контакт расплавленный материал выдерживают в течение 2-15 ч, защитную атмосферу создают с использованием смеси аргона или азота с добавлением 2-15 об.% воздуха при общем давлении 1,10-1,80 атм., которое перед контактированием затравочного кристалла с расплавом уменьшают до значения из диапазона 1,00-1,09 атм. При этом, затравочный ориентированный кристалл вращают с частотой 20-35 (об./мин).

Сущность способа состоит в том, что выдержка расплава в найденном экспериментально интервале времени совместно с изменением давления защитной атмосферы в указанных интервалах позволяет провести процесс гомогенизации расплава полностью при минимальных потерях легколетучего компонента (субоксида галлия).

Авторами был экспериментально уставлен оптимальный диапазон изменения величины давления защитной атмосферы, время выдержки расплава, скорость вращения затравочного кристалла, позволяющие в совокупности с другими признаками способа решить поставленную задачу.

Пример. В данном способе выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката предварительно приготавливают исходный материал (шихту) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), при этом в качестве исходных компонентов берут оксид лантана чистотой 99,99%, оксид кремния чистотой 99,99%, оксид галлия чистотой 99,99% и галлий металлический чистотой 99,999%. Исходная шихта, полученная этим методом, соответствует составу La₃Ga₅SiO₁₄. Шихту загружают в тигель диаметром 120 мм в количестве 6,5 кг. Тигель выполнен из иридия чистотой 99,99%. Затем тигель с шихтой помещают в камеру установки выращивания кристаллов. Камеру откачивают до общего давления 10^-4 мм рт.ст, и напускают смесь аргона с воздухом добавления 1,2 атм. Воздух предварительно подвергают осушке жидким азотом в азотной ловушке. Концентрация воздуха в смеси с аргоном составляет 10 об.%. Чистота аргона 99,998%. Нагрев тигля осуществляют токами высокой частоты до полного расплавления шихты. Контролируемое масс-спектрометрическим анализом суммарное содержание примесей в расплаве не превышает 5•10^-4 мас.%. Полученный расплав выдерживают в течение 8 ч перед контактированием затравочного ориентированного кристалла с поверхностью расплава, давление смеси аргона с воздухом в камере роста снижают до давления 1,05 атм. Затем устанавливают частоту вращения затравочного кристалла равной 28 об/мин, приводят затравочный кристалл в контакт с поверхностью расплава и осуществляют вытягивание ориентированного кристалла ЛГС из расплава со скоростью, изменяющейся в процессе роста от 2,5 до 1,5 мм/ч. Полученный кристалл имеет массу 3,65 кг и диаметр по вписанной окружности на цилиндрической части 82 мм. Контроль в луче He-Ne лазера не показал наличия рассеивающих центров.

Данный способ позволяет получить монокристаллы лантангаллиевого силиката диаметром не менее 82 мм и массой больше 3,5 кг. При этом технология выращивания ЛГС является экологически чистой, а кристаллы свободны от рассеивающих центров, контролируемых в He-Ne лазере.

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов галлийсодержащих оксидных соединений, а именно лантангаллиевого силиката (ЛГС), обладающего пьезоэлектрическим эффектом и используемого для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. В данном способе монокристаллы ЛГС выращивают методом Чохральского. Способ включает загрузку в тигель шихты, полученной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и соответствующей составу La₃Ga₅SiO_1 4. Перед расплавлением шихты токами ВЧ создают защитную атмосферу из смеси аргона или изота с добавлением 2 - 15 объемных % воздуха при давлении 1,1 - 1,8 атм.: расплавленную шихту выдерживают в течение 2 - 15 ч., после чего давление защитной атмосферы уменьшают до значения из диапазона 1,00 - 1,09 атм. Далее вводят затравочный ориентированный кристалл в контакт с поверхностью расплава и вытягивают ориентированный кристалл из расплава. После вытягивания кристалла проводят высокотемпературный отжиг. 1 з.п.ф-лф.

1. Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского, включающий загрузку в тигель предварительно синтезированного материала, соответствующего составу La₃Ga₅SiO_1 4, создание защитной атмосферы, последующее расплавление материала, введение вращающегося затравочного ориентированного кристалла в контакт с поверхностью расплава, вытягивание ориентированного кристалла из расплава, отличающийся тем, что перед введением затравочного кристалла в контакт расплавленный материал выдерживают в течение 2 - 15 ч, защитную атмосферу создают с использованием смеси аргона или азота с добавлением воздуха в количестве 2 - 15 об.% при общем давлении 1,10 - 1,80 атм, которое перед контактированием затравочного кристалла с расплавом уменьшают до значения из диапазона 1,00-1,09 атм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что затравочный ориентированный кристалл вращают с частотой 20 - 35 мин^-1.