СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/04 B01J20/02 C02F9/00 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к атомной экологии и может быть использовано при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации различных атомно-энергетических установок (АЭУ) на АЭС, транспортных средствах (атомных ледоколов, подводных лодок, плавучих АЭС).

В процессе ядерно-энергетического цикла образуются различные типа ЖРО, которые затем необходимо перерабатывать с целью их последующей утилизации в компактном твердом виде. Как правило, все типы образующихся при этом ЖРО имеют строго определенный химический и радионуклидный составы, определяемые особенностями поддержания водно-химического режима при работе I контура АЭУ и составами дезактивирующих средств, используемых при дезактивации оборудования.

В результате эксплуатации АЭУ образуются три основных типа ЖРО, относящихся к классу средне- и низкоактивных, состав которых приведен в таблице.

Исходя из экологических требований существующих в РФ в НРБ 76/87 [1] и рекомендаций МАГАТЭ, процесс переработки ЖРО должен включать в себя их очистку до суммарного содержания активных радионуклидов меньше 10^-10 Ku/л. Как правило, лимитирующими этот показатель являются радионуклиды цезия-137 и стронция-90, содержание которых в стандартных ЖРО составляет около 80%, а химическая природа такова, что они очень трудно подвергаются очистке, особенно из солевых растворов. Кроме того, исходя из санитарных требований (СПОРО-85), активность подлежащих окончательной утилизации в виде цементных блоков рассолов 150 - 240 г/л не должна превышать 1 • 10^-4 Ku/л. Это требование обусловлено допустимыми уровнями облучения обслуживающего персонала хранилищ.

В литературе описано достаточно много методов очистки ЖРО [2, 3].

Так как в растворах ЖРО помимо радионуклидов существуют и другие вредные химические примеси, то, как правило, при переработке используют комплексные методы, включающие различные химические операции.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки ЖРО, содержащих радионуклиды цезия и стронция, включающий стадии предочистки, очистки и обессоливания с помощью обратного осмоса с разделением потоков на пермеат и концентрат с последующей доочисткой пермеата на сорбентах [4].

По данному способу ЖРО последовательно подвергают следующим стадиям обработки.

Сначала растворы направляют на стадию предочистки. В зависимости от степени их загрязненности взвешенными веществами, нефтепродуктами и ПАВ эта стадия включает:
очистку от взвешенных веществ и нефтепродуктов на специальных фильтрах с фильтрующим материалом, задерживающим органические вещества и нефтепродукты (поролоном, высокопористыми органическими сорбентами типа "Поролас-ТМ", активными углями);
Последующим фильтрованием ЖРО через патронные фильтроэлементы с тонкостью фильтрации 20 мкм и ультрафильтрацию.

При низком содержании в исходных ЖРО взвешенных веществ и нефтепродуктов из этой стадии исключается процесс ультрафильтрации. Затем очищенные от посторонних примесей ЖРО поступают на основной обратноосмотический блок очистки, в котором происходит удаление солей и радионуклидов. Данный блок также снабжен патронными фильтроэлементами с тонкостью фильтрации 20 и 5 мкм. ЖРО под рабочим давлением до 5,9 МПа проходит микрофильтрацию и затем через рулонные мембранные элементы, на которых происходит обратноосмотическое разделение с получением фильтрата (пермеата) и концентрата.

В процессе очистки на обратноосмотическом модуле обессоленный до содержания < 10 мг/л пермеат отводится с блока на дальнейшую доочистку, а концентрат поступает в промежуточную емкость.

Объем образующегося концентрата, который подлежит дальнейшей утилизации определяется физико-химическим составом и концентрацией растворенных солей. Для ЖРО, содержащих в основном соединения натрия (таблица, растворы I и II), содержание солей в концентрате будет на уровне 60 - 65 г/дм³.

Как правило, образующиеся концентраты затем подвергают дальнейшей переработке (концентрированию) для их утилизации в твердом виде. Их можно доупарить до содержания солей ~ 200 - 250 г/л и затем перевести в нерастворимое состояние методом цементирования, либо упарить досуха с помещением сухих солей в специальные контейнеры для длительного хранения. Исходя из радиохимического состава ЖРО все используемые методы захоронения должны обеспечивать надежную изоляцию твердых блоков в течение ~ 300 лет (10 периодов полураспада наиболее долгоживущих из присутствующих радионуклидов цезия и стронция). Пермеат поступает с обратноосмотического блока на сорбционную доочистку с помощью традиционных органических ионитов - сильнокислотных катионитов типа КУ-2-8 чс и сильноосновных анионитов типа АВ-17-8 як, где очищается до содержания < 10^-10 Ku/л.

Данный способ обеспечивает основную задачу переработки - очистку сбросной воды от всех токсичных примесей до санитарных норм.

Недостатком данного способа является то, что радионуклиды цезия, ввиду их химической природы лимитируют процессы очистки на обратноосмотических мембранах, вынуждая проводить практически полное обессоливание растворов, что, в свою очередь, приводит к повышению энергозатрат на переработку и снижению его объемной производительности.

Задачей изобретения является повышение эффективности переработки путем снижения энергозатрат и повышения производительности; повышение экологической безопасности процесса переработки ЖРО за счет сокращения цикла утилизации радионуклидов цезия.

Поставленная задача достигается описываемым способом переработки ЖРО, содержащих радионуклиды цезия и стронция, включающим стадии предочистки, очистки и обессоливания с помощью обратного осмоса с разделением потоков на пермеат и концентрат, в котором дополнительно ЖРО подвергают очистке путем их пропускания через селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов (меди, никеля, кобальта) и пористого неорганического носителя или после стадии предочистки или после обратного осмоса, одноступенчатого при солесодержании ЖРО < 1 г/л или двухступенчатого при солесодержании ЖРО > 1 г/л, на потоке концентрата с последующей доочисткой пермеата на сорбентах, выбранных их ряда: синтетический цеолит типа "A", шабазит гексагональной структуры или природный цеолит моноклинной структуры, в качестве которого используют модифицированый цеолит марки "Селекс-КМ".

Отличительным признаком способа является то, что жидкие радиоактивные отходы дополнительно подвергают очистке путем их пропускания через селективный неорганический сорбент.

Еще одним отличием способа является то, что в качестве селективного неорганического сорбента используют композиционный ферроцианидный сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов (меди, никеля, кобальта) и пористого неорганического носителя.

Отличием способа является также то, что очистке подвергаются жидкие радиоактивные отходы после стадии предочистки или после обратного осмоса на потоке концентрата.

Другие отличия способа заключаются в том, что на стадии доочистки пермеат пропускают через неорганический сорбент, выбранный из ряда: синтетический цеолит типа "A", шабазит гексагональной структуры или природный цеолит моноклинной структуры, в качестве которого используют модифицированный цеолит марки "Селекс-КМ", а также в том, что при переработке растворов, имеющих солесодержание < 1 г/л используют одноступенчатую обратноосмотическую обработку, а при переработке растворов с солесодержанием > 1 г/л - двухступенчатую.

Сущность изобретения обусловлена нижеследующими закономерностями.

Несмотря на селективные свойства обратноосмотических мембран, они не достаточны для обеспечения необходимых показателей очистки именно по отношению к радионуклидам цезия. Поэтому несмотря на то, что блок обратного осмоса практически полностью обессоливает ЖРО, на что необходимо затратить достаточно много энергии, цезий все равно попадает в пермеат и для его окончательной очистки требуется использовать ионообменные смолы. При использовании на стадии предочистки селективного к радионуклидам цезия ферроцианидного сорбента (способного извлекать цезий на 99,5% при любом солесодержании ЖРО) практически весь цезий поглощается данным сорбентом до стадии обратного осмоса. В этом случае обратноосмотический модуль может функционировать в режиме меньшего обессоливания, а значит с большей производительностью. В конечном итоге процесс сорбционной доочистки также упрощается, так как необходимое количество сорбентов для доочистки сокращается в 5 - 10 раз. Тем самым в конечном итоге сокращается и подлежащее утилизации количество твердых отходов. Проведение процесса очистки концентрата после стадии обратного осмоса также приводит к решению поставленной задачи, так как уникальные селективные свойства ферроцианидных сорбентов позволяют извлекать цезий и из сильносолевых растворов практически с той же степенью, что также позволяет повысить производительность обратноосмотической установки и сократить количество твердых отходов. Извлечение радионуклидов на этой стадии является предпочтительным в случае переработки сложных по составу ЖРО типа III, когда ферроцианидные сорбенты и при их использовании после доочистки будут извлекать только радионуклиды цезия (т.е. проявлять те же свойства, что и при сорбции из рассолов). При очистке ЖРО типа I или II предпочтительным является использование ферроцианидных сорбентов перед обратным осмосом, так как в этом случае они будут извлекать помимо цезия и радионуклиды стронция, церия и другие изотопы.

Эффективность описываемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1. Проводят очистку ЖРО по способу- прототипу. ЖРО типа III, содержащие 200 мг/л нефтепродуктов, загрязненные взвешенными веществами и нефтепродуктами (НП) подают в блок предварительной очистки. Сначала их пропускают через фильтр с "плавающей" поролоновой загрузкой, затем фильтруют через патронные фильтроэлементы с тонкостью фильтрации 20 мкм.

При этом происходит очистка от НП на 97%, от взвешенных веществ ~95%. Фильтрацию ведут при рабочем давлении 0,2 - 0,3 МПа. Далее ЖРО фильтруют под давлением 0,04 МПа через ультрафильтрационный модуль, где происходит полная очистка от взвешенных веществ, НП и ПАВ. На данных стадиях достигается очистка от радионуклидов с коэффициентом 3 - 4.

Затем ЖРО при температуре 15^oC подают на обратноосмотический блок, снабженный двумя рулонными обратноосмотическими элементами SWHR 30-8040 и патронными фильтрами 20 и 5 мкм. Фильтрацию ведут при рабочем давлении до 5,9 МПа путем последовательного пропускания ЖРО через два элемента.

Задерживающая способность используемых мембран марки "FT-30 Filmtec" фирмы Доу Кемикл Компани (США) по ионам натрия, цезия, хлора составляет не менее 99,3%, а по ионам кальция, магния, стронция, тяжелым металлам, ПАВ - не менее 99,9%.

После второго модуля обессоленные растворы поступают на окончательную доочистку на ионообменных смолах КУ-2-8 чс и АВ-17-8 чс в количестве по 0,3 м³ каждого.

Концентраты с солесодержанием 80 - 100 г/л собирают в специальную емкость для последующей переработки. Очищенные растворы до солесодержания < 1 мг/л и суммарной активности < 10^-10Ku/л (коэффициент очистки < 10⁵) могут быть сброшены в открытые водоемы.

Процесс очистки проводят при автоматическом контроле с помощью спектрометров. При этом достигаются следующие основные показатели процесса: производительность обратноосмотических модулей - 0,2 м³/ч; степень очистки > 10⁵; конечное солесодержание < 1 мг/л; объем очищенных в непрерывном режиме ЖРО - 200 м³.

Пример 2. Проводят очистку ЖРО типа III по примеру 1, за исключением того, что перед обратноосмотическим блоком ЖРО фильтруют через сорбционную колонну, заполненную композиционным ферроцианидным сорбентом марки НЖА на основе ферроцианида никеля в количестве 30 л.

После обратноосмотической обработки пермеат фильтруют через 30 л неорганического цеолита типа A марки ЦМП.

Процесс обратноосмотической обработки проводят при производительности модулей 0,3 м³/ч. При этом конечное солесодержание в очищенном пермеате будет ~ 10 мг/л.

Степень очистки от радионуклидов > 10⁵.

Объем очищенных в непрерывном режиме вод составляет 400 м³.

Пример 3. Проводят очистку по примеру 2, за исключением того, что на стадии сорбционной доочистки используют цеолит IE-95, относящийся к группе цеолитов шабазитовой структуры.

При этом производительность модулей составляет 0,3 м³/ч; концентрация солей - 10 мг/л; степень очистки от радионуклидов > 10⁵; объем очищенных в непрерывном режиме вод составляет 420 м³.

Пример 4. Проводят очистку по примеру 1, за исключением того, что на стадии сорбционной доочистки используют цеолит моноклинной структуры - модифицированный клиноптилолит в Na-форме марки "Селекс-КМ".

При этом все показатели очистки соответствуют примеру 3.

Пример 5. Проводят очистку по примерам 1 - 4 в следующем режиме. После проведения одного цикла очистки проводят промывку обратноосмотического модуля 50 - 70% спиртовым раствором, затем 40% раствором формальдегида. После чего цикл очистки повторяют вновь в тех же режимах. При этом в режиме способа прототипа объем очищенного до норм ЖРО снижается до 90 м³, т.е. более чем в два раза. Для процессов с включением на стадии предочистки сорбции на НЖА все показатели остались без изменения.

Пример 6. Проводят очистку растворов типа I по примеру 4, за исключением того, что используют одноступенчатый обратный осмос, а на стадии предочистки стадии ультрафильтрации и сорбции нефтепродуктов исключаются. В качестве КФС используют сорбент марки КЖА на основе ферроцианида кобальта.

Производительность обратноосмотического модуля составляет 0,3 м³/ч; конечное солесодержание в очищенном пермеате < 1 мг/л; степень очистки от радионуклидов > 10⁵; объем очищенных в непрерывном режиме вод составляет 600 м³.

Пример 7. Проводят очистку растворов типа II по примеру 2, за исключением того, что в качестве КФС используют сорбент марки МЖА на основе ферроцианида меди.

Производительность процесса составляет 0,34 м³/ч; конечное солесодержание в очищенном пермеате - 5 мг/л; степень очистки от радионуклидов > 10⁵; объем очищенных в непрерывном режиме вод составляет 400 м³.

Пример 8. Проводят очистку ЖРО типа III по примеру 2, за исключением того, что через КФС марки НЖА (Селекс-ЦФН) пропускают концентрат после обратного осмоса. В этом случае используют колонку с 10 л сорбента.

Процесс обратноосмотической очистки проводят при производительности модулей 0,25 м³/ч. При этом конечное содержание радионуклидов в очищенном до солесодержания 6 мг/л растворе будет < 10^-10 Ku/л.

Объем непрерывно очищенных вод по данному примеру составит 400 м³.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить процесс комплексной очистке ЖРО с помощью обратного осмоса от всех токсичных примесей, в том числе и радионуклидов с меньшими энергозатратами и большей производительностью. Кроме того, он позволяет повысить экологическую безопасность процесса утилизации ЖРО, так как практически все радионуклиды цезия, составляющие около 70% удельной активности ЖРО, переводятся в компактную твердую форму.

Степень концентрирования этих радионуклидов по данному способу составляет ~ 5 - 8 тысяч, что в 300 - 400 раз превышает аналогичные показатели всех других известных способов концентрирования радионуклидов.

Источники информации.

1. Нормы радиационной безопасности НРБ-76/87. - М.: Энергоиздат 1987, с 17 - 35.

2. Очистка низкоактивных сточных вод АЭС от радионуклидов селективными неорганическими сорбентами. Тез. докл. Всесоюзного семинара "Химия и технология неорганических сорбентов" Душанбе, 1986, ТГХ, с 54.

3. Егоров Е.В. и Макарова С.В. Ионный обмен в радиохимии. - М.: Атомиздат, 1971, с 18 - 139.

4. Никифоров А.С., Куличенко В.В. и Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Атомиздат 1985, с 15 - 260 (прототип).

Использование: в химической технологии, конкретно в атомной экологии и при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации различных атомно-энергетических установок. Сущность изобретения: в проведении постадийного процесса переработки ЖРО, содержащих радионуклиды цезия и стронция в следующей последовательности: вначале ЖРО подают на стадию предочистки, которая может включать блоки механической очистки, ультрафильтрационный и микрофильтрационный блок, затем их пропускают через селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов меди, никеля, кобальта и пористого неорганического носителя, затем их пропускают через обратноосмотический модуль при содержании солей 1 г/л в одну стадию, а при содержании солей 1 г/л в две - с разделением потоков на концентрат и пермеат, который затем подвергают доочистке путем пропускания через сорбент, выбранный из ряда: синтетический цеолит типа "А", шабазит гексагональной структуры или природный цеолит моноклинной структуры, в качестве которого используют модифицированный цеолит "Селекс-КМ". В другом варианте через селективный неорганический сорбент пропускают концентрат после обратного осмоса. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция, включающий стадии предочистки, очистки и обессоливания с помощью обратного осмоса с разделением потоков на пермеат и концентрат с последующей доочисткой пермеата на сорбентах, отличающийся тем, что жидкие радиоактивные отходы дополнительно подвергают очистке путем их пропускания через селективный неорганический сорбент. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве селективного неорганического сорбента используют композиционный ферроцианидный сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов меди, никеля, кобальта и пористого неорганического носителя. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительной очистке на неорганическом сорбенте подвергают жидкие радиоактивные отходы после стадии предочистки или после обратного осмоса на потоке концентрата. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии доочистки пермеат пропускают через сорбент, выбранный из ряда синтетический цеолит типа "А", шабазит гексагональной структуры или природный цеолит моноклинной структуры, ионообменные смолы. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве природного цеолита моноклинной структуры используют модифицированный цеолит марки "Селекс-КМ". 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке растворов, имеющих солесодержание менее 1 г/л используют одноступенчатую обратноосмотическую обработку, а при переработке растворов с солесодержанием более 1 г/л - двуступенчатую.