СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/28 G21F9/12 B01J20/02 C02F9/00 G21F9/36 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к атомной экологии, и может быть использовано при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации различных атомно-энергетических установок (АЭУ) на АЭС, транспортных средствах (атомных ледоколах, подводных лодках, плавучих АЭС).

В процессе ядерно-энергетического цикла образуются различные типы ЖРО, которые затем необходимо перерабатывать с целью их последующей утилизации в компактном твердом виде. Как правило, все типы образующихся при этом ЖРО имеют строго определенный химический и радионуклидный составы, определяемые особенностями поддержания водно-химического режима при работе 1 контура АЭУ и составами дезактивирующих средств, используемых при дезактивации оборудования.

В результате эксплуатации АЭУ образуются три основных типа ЖРО, относящихся к классу средне- и низкоактивных, состав которых приведен в таблице.

Исходя из экологических требований, существующих в РФ и отраженных в НРБ 76/87 [1] и рекомендаций МАГАТЭ, процесс переработки ЖРО должен включать в себя их очистку до суммарного содержания активных радионуклидов меньше 10^-10 Ки/л. Как правило, лимитирующими этот показатель являются радионуклиды цезия-137 и стронция-90, содержание которых в стандартных ЖРО составляет около 80%, а химическая природа такова, что они очень трудно извлекаются из солевых растворов. Кроме того, исходя из санитарных требований (СПОРО-85) активность подлежащих окончательной утилизации в виде цементных блоков рассолов солесодержанием 150 - 240 г/л не должна превышать 1 • 10^-4 Ки/л. Это требование обусловлено допустимыми уровнями облучения обслуживающего персонала хранилищ.

Поэтому комплексные методы переработки ЖРО включают несколько химических процессов, включающих очистку от радионуклидов, обессоливание солевых растворов до допустимых сбросных норм, доочистку обессоленных растворов до норм НРБ 76/87 [2, 3].

Кроме того, для окончательного захоронения в схему переработки входит узел цементирования обработанных сорбентов и образующихся на стадии обессоливания рассолов [2, 3]. Единственным видом образующихся при переработке ЖРО отходов должны быть цементные блоки, также соответствующие по своим параметрам специальным требованиям, изложенным в СПОРО-85.

Наиболее близким к описываемому способу, является способ комплексной переработки ЖРО, содержащих радионуклиды цезия и стронция, включающий стадии предочистки, обессоливания и концентрирования, с разделением потоков на фильтрат с солесодержанием < 0,5 г/л и рассол с солесодержанием 180 - 250 г/л с последующей доочисткой фильтрата на сорбентах до содержания радионуклидов < 10^-10 Ки/л и утилизацией рассола и отработанных сорбентов путем их включения в цементную матрицу [4].

По данному способу ЖРО последовательно подвергают следующим стадиям обработки.

Сначала растворы направляют на стадию предочистки. В зависимости от степени их загрязненности взвешенными веществами, нефтепродуктами (НП) и поверхностно-активными веществами (ПАВ) эта стадия включает:
очистку от взвешенных веществ и нефтепродуктов на специальных фильтрах с фильтрующим материалом, задерживающим органические вещества и нефтепродукты (поролоном, высокопористыми органическими сорбентами типа "Поролас-ТМ", активными углями);
последующее фильтрование ЖРО через патронные фильтро-элементы с тонкостью фильтрации 20 мкм и ультрафильтрацию.

При низком содержании в исходные ЖРО взвешенных веществ и нефтепродуктов из этой стадии исключается процесс ультрафильтрации.

На стадии предочистки могут быть использованы осадительные методы для удаления различных примесей, солей жесткости, ПАВ, железа, оксалатов, которые в дальнейшем будут мешать процессам концентрирования солей различными методами. Затем предварительно очищенные растворы подают на основную стадию очистки и обессоливания. Такой стадией является выпарка, которая может быть реализована как в высокотемпературном режиме, так и при вакуумировании. Возможно использование других альтернативных способов: обратного осмоса, электродиализа или их комбинации.

Во всех случаях практически все радионуклиды (> 99%) попадают в концентрат 180 - 250 г/л, который затем подвергают цементированию известными методами.

Основным недостатком данного способа является то, что по нему невозможно проводить очистку ЖРО среднего уровня активности 10^-5 Ки/л и выше без нарушения правил СПОРО-85.

Действительно, при концентрировании ЖРО в 100 раз, что обычно достигается всеми описываемыми методами, содержание β - активных радионуклидов в концентрате возрастет пропорционально и при исходном содержании 10^-5 Ки/л составит величину 10^-3 Ки/л. Это на порядок превышает допустимые по СПОРО-85 нормы.

Поэтому степень концентрирования радионуклидов в твердой фазе, являющаяся одним из основных экономических показателей всего процесса переработки, достаточно низка. Обычно она не превышает 50.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени концентрирования радионуклидов в утилизируемом конечном продукте - цементном блоке, а значит снижение количества твердых отходов.

Кроме того, задачей изобретения является повышение экологической безопасности процесса переработки ЖРО за счет сокращения цикла утилизации радионуклидов цезия.

Поставленная задача достигается описываемым способом переработки ЖРО, содержащих радионуклиды цезия и стронция, включающим стадии предочистки, после которых ЖРО пропускают через селективный неорганический сорбент, представляющий собой композиционный ферроцианидный сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов (меди, никеля, кобальта) и пористого неорганического носителя, обессоливание и концентрирование, которые ведут путем дистилляции или в две стадии с использованием следующих процессов: электромембранного обессоливания и электроосмотического концентрирования; обратноосмотического обессоливания электроосмотического или дистилляционного концентрирования; с разделением потоков на фильтрат с солесодержанием < 0,5 г/л с его последующей доочисткой на сорбентах, выбранных из ряда: цеолитные сорбенты типа "А", шабазиты гексагональной структуры или моноклинной структуры типа модифицированного клиноптилолита марки "Селекс-КМ", и/или ионообменные смолы, и концентрат солесодержанием 180 - 250 г/л и его последующей утилизации вместе с отработанными сорбентами путем их включения в цементную матрицу.

Отличительным признаком способа является то, что перед обессоливанием ЖРО дополнительно пропускают через селективный к радионуклидам цезия и стронция неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов и пористого неорганического носителя.

Другое отличие способа состоит в том, что в качестве сорбента на основе ферроцианидов переходных металлов и пористого неорганического носителя используют сорбент на основе ферроцианидов меди, никеля или кобальта.

Отличиями способа являются также то, что на стадии доочистки фильтрата используют сорбенты, выбранные из группы: цеолиты "А", шабазиты гексагональной структуры или цеолиты моноклинной структуры типа модифицированного цеолита "Селекс-КМ" и/или ионообменные смолы.

Кроме того, отличительные признаки способа состоят в том, что обессоливание и концентрирование ЖРО ведут либо путем дистилляции, или ведут в две стадии с использованием вначале электромембранного обессоливания, а затем электроосмотического концентрирования, или вначале обратноосмотического обессоливания, а затем либо электроосмотического концентрирования, либо дистилляции.

Еще одно отличие способа заключается в том, что обратноосмотическое обессоливание ведут до получения рассола с концентрацией 60 - 100 г/дм³, а дистилляционное или электроосмотическое концентрирование ведут до получения рассола 180 - 250 г/дм³, при этом фильтрат со стадии дистилляции объединяют с пермеатом со стадии обратного осмоса и направляют на сорбционную доочистку.

Другие отличия способа заключаются в том, что утилизацию рассола и отработанных сорбентов ведут путем приготовления их гомогенной смеси с цементом при объемном соотношении рассола к цементу 0,3 - 0,8:1 и сорбентов к цементу 1 - 1,5: 9 и ее включения в контейнер, в качестве которого используют металлический, выполненный в виде бочки объемом 200 дм³ или железобетонный, выполненный в виде куба с размерами H x B x L = 1,52 х 1,52 х 1,4 м и объемом 300 - 900 дм³.

Еще одним отличием способа является то, что утилизацию отработанных сорбентов ведут путем их включения в железобетонный блок в виде сухих гранул, помещенных в изолирующую капсулу.

Эффективность описываемого способа иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Проводят очистку жидких радиоактивных отходов типа растворов II следующего состава:
солесодержание - 2 г/л; жесткость 35 мг/л; Cl^- -0,8 г/л; C₂O₄ ^- - 3,6 мг/л; ПАВ - 6 мг/л; трилон B - 14 мг/л; pH - 8,5; Sr - 2,1 • 10^-5 Ки/л; Cs (134+137) • 10^-5 Ки/л, остальные радионуклиды - 2,5 • 10^-5 Ки/л.

Очистку ведут в следующей последовательности.

Исходный раствор подвергают механической очистке путем его пропускания через гранулированный материал (кварцевый песок, сульфоуголь).

После фильтрации раствор подается на узел умягчения, где из него удаляются соли жесткости до уровня 3 - 5 мг/л, а затем раствор со скоростью 6 - 10 КО/час (объемов раствора, равных объему сорбентов) пропускают через композиционный ферроцианидный сорбент на основе ферроцианида переходного металла (КФС) марки НЖА и направляют на электродиализное обессоливание в электродиализаторе с проточными дилюатными и рассольными камерами.

В процессе работы в электродиализаторе ионы солей, в том числе и радиоактивных, переносятся из дилюатных камер в рассольные, в результате чего обеспечивается необходимая степень очистки дилюата от солей. Раствор из рассольных камер с концентрацией 10 - 15 г/л направляют на электродиализатор концентрирования, в котором благодаря электроосмотическому переносу с ионами солей гидратированных молекул воды достигается необходимая степень концентрирования рассола до величины 180 - 240 г/л.

Электродиализаторы работают в следующих режимах:
- электродиализатор обессоливания - 200 B; 3 A;
- электродиализатор концентрирования - 150 B; 7 A.

Обессоленный до солесодержания 0,15 г/л раствор из дилюатных камер электродиализатора обессоливания подают на сорбционную колонку, заполненную синтетическим цеолитом типа "А" марки ЦМП.

На финише растворы подвергают дополнительной очистке с помощью микрофильтрации для предотвращения попадания в очищенный раствор мелкодисперсных частиц (уносов с сорбентов).

В очищенном растворе содержание β-активных радионуклидов составляет < 10^-10 Ки/л, что соответствует сбросным нормам по НРБ 76/87.

Высококонцентрированный рассол (180 - 240 г/л солей) с электродиализатора концентрирования (электроосмотического аппарата) направляют на стадию цементирования, где путем его смешения с портландцементом марки М 500 при объемном соотношении рассол : цемент 1 : 1 получают гомогенную смесь рассола с цементом.

Гомогенную смесь затаривают в первичную упаковку - металлическую бочку емкостью 200 л, где после отверждения получают цементную матрицу, пригодную для длительного хранения или захоронения. Прочность полученной цементной матрицы определяют по испытаниям на образце, она должна сохранять механическую прочность при сжатии с усилием 0,13 кгс/см².

Пример 2. Проводят очистку растворов типа III имеющих солесодержание - 12 г/л; жесткость 30 мг-экв/л; нефтепродуктов (НП) - 200 мг/л; взвешенных веществ - 100 мг/л; содержание остальных примесей на уровне примера 1.

Очистку ведут в следующей последовательности.

Сначала ЖРО пропускают через фильтр с "плавающей" поролоновой загрузкой, затем фильтруют через патронные фильтроэлементы с тонкостью фильтрации 20 мкм.

При этом происходит очистка от НП на 97%, от взвешенных веществ ≈ 95%. Фильтрацию ведут при рабочем давлении 0,2 - 0,3 МПа. Далее ЖРО фильтруют под давлением 0,04 МПа через ультрафильтрационный модуль, где происходит полная очистка от взвешенных веществ, НП и ПАВ. На данных стадиях достигается очистка от радионуклидов с коэффициентом 3 - 4.

После прохождения через ультрафильтрационный модуль их пропускают через КФС марки МЖА.

Затем ЖРО при t - 15^oC подают на обратноосмотический блок, снабженный двумя рулонными обратноосмотическими элементами SWHR 30-8040 и патронными фильтрами 20 и 5 мкм. Фильтрацию ведут при рабочем давлении до 5,9 МПа путем последовательного пропускания ЖРО через два элемента.

Задерживающая способность используемых мембран марки "FT-30 Filmteo" фирмы Доу Кемикл Компани (США) по ионам натрия, цезия, хлора составляет не менее 99,3%, а по ионам кальция, магния, стронция, тяжелым металлам, ПАВ не менее 99,9%.

Обессоленные до солесодержания < 10 мг/л растворы подвергают доочистке путем их пропускания через цеолит моноклинной структуры - модифицированный клиноптилолит марки "Селекс-КМ". После доочистки растворы содержат < 10^-10 Ки/л β - активных радионуклидов и могут быть сброшены в открытые водоемы.

Концентраты со стадии обратного осмоса с солесодержанием 80 - 100 г/л собирают в специальную емкость, из которой направляют на осаждение солей жесткости до их содержания ≈ 0,3 - 0,5 мг-экв/л. Фильтраты после осаждения направляют на конечное концентрирование с помощью методов электроосмоса или дистилляции. Электроосмотическое концентрирование ведут как это описано в примере 1. Дистилляционное концентрирование ведут в выпарном аппарате прямоточного типа с теплообменниками типа трубы в трубе, снабженном конденсатором для конденсации вторичного пара.

Концентраты, выходящие из выпарного аппарата, имеют солесодержание 250 г/л и удельную активность 2 • 10^-4 Ки/л, а конденсат вторичного пара - солесодержание < 2 мг/л и удельную активность < 10^-9 Ки/л.

Этот конденсат объединяют с пермеатом после обратноосмотического модуля и направляют на доочистку с помощью ионообменных смол (смеси сильнокислых катионитов типа КУ-2-8 - чс и сильноосновного анионита типа АВ-17-8-як). Полученные после доочистки фильтраты имеют удельную β-активность < 10^-10 Ки/л и могут быть сброшены в открытые водоемы. Концентраты 200 - 250 г/л направляют на цементирование, которое ведут по примеру 1, за исключением того, что используют гомогенную смесь рассола с цементом при их соотношении 0,8:1, а в качестве контейнера используют железобетонный, выполненный в виде куба с размером H x B x L = 1,52 х 1,52 х 1,4 м и вместимостью 900 дм³.

Пример 3. Проводят очистку ЖРО по примеру 1, за исключением того, что для переработки используют смесь растворов I и II, содержащих 50 мг/л ионов аммония и pH-10. Остальные компоненты раствора соответствуют приведенным в примере 1. На стадии доочистки фильтраты с солесодержанием 0,1 г/л последовательно пропускают сначала через модифицированный клиноптилолит марки "Селекс-КМ", а затем через синтетический цеолит шабазитовой структуры марки JE-95. Цементирование отходов осуществляют двумя путями.

Рассолы с солесодержанием 200 г/л подвергают цементированию по примеру 2. Отработанные сорбенты помещают в сухом виде в железобетонный контейнер с внутренним объемом 300 дм³. Благодаря тому, что толщина защитных стенок в данном контейнере составляет 40 см, в него можно загружать сорбенты с удельной активностью 5 • 10^-2 Ки/кг.

Это в 500 раз выше, чем уровень активности при обычном способе цементирования с получением гомогенной смеси рассол - отработанные сорбенты - цемент.

В этом случае общая степень концентрирования радионуклидов в твердой фазе также значительно повышается.

Пример 4. Проводят переработку ЖРО, представляющих собой смесь растворов I и II состава, приведенного в примере 3, дистилляционным способом. Перед упаркой растворы подвергают механической фильтрации и пропускают через КФС марки КЖА, представляющего собой ферроцианид кобальта на пористом неорганическом носителе.

Выпарку ЖРО проводят греющим паром с P = 0,4 МПа в выпарном аппарате с естественной циркуляцией упариваемого раствора и вынесенной греющей камерой с поверхностью теплообмена 80 м² при атмосферном давлении.

Получаемый после упарки кубиковый остаток имеет солесодержание ≈ 200 г/дм³ и удельную активность 1,5 • 10^-4 Ки/л. Его направляют на цементирование, которое ведут аналогично описанному в примере 3.

Конденсат вторичного пара имеет удельную активность < 10^-9 Ки/л и его направляют на доочистку. Доочистку проводят путем пропускания конденсата через цеолит ЦМП. После доочистки сбросные растворы имеют активность < 10^-10 Ки/л.

Таким образом, описываемый способ позволяет проводить процессы комплексной переработки ЖРО более экономичным способом. Это достигается тем, что большая часть активности (≈ 70 - 90%) поглощается на КФС, что позволяет повысить общую степень концентрирования радионуклидов по сравнению с известными способами в 2 - 3 раза, а значит во столько же раз снизить расходы на длительное хранение отвержденных радиоактивных отходов.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к атомной экологии, и может быть использовано при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации различных атомно-энергетических установок. Для осуществления способа проводят постадийный процесс переработки ЖРО, содержащих радионуклиды цезия и стронция в следующей последовательности: сначала ЖРО подают на стадию предочистки, которая может включать блоки механической очистки, ультрафильтрационный и микрофильтрационный блок, затем их пропускают через селективный неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов меди, никеля, кобальта и пористого неорганического носителя, затем их подвергают обессоливанию и концентрированию одним из следующих методов: дистилляционным, двухстадийным, в котором на первой стадии используют электромембранное или обратноосмотическое обессоливание, на второй стадии электроосмотическое или дистилляционное концентрирование. При этом обессоливание ведут до получения концентрата 20 - 70 г/дм³, а концентрирование - до получения рассола 180 - 250 г/дм³. Фильтраты после стадии обессоливания подвергают сорбционной доочистке путем пропускания через сорбент, выбранный из ряда: синтетический цеолит типа А, шабазит гексагональной структуры или природный цеолит моноклинной структуры, в качестве которого используют модифицированный цеолит "Селекс-КМ". Рассолы и отработанные сорбенты подвергают утилизации путем цементирования в контейнеры, либо выполненные в виде железных бочек объемом 200 дм³, либо в виде железобетонного куба с размерами: H • B • L = 1,52 • 1,52 • 1,4 м с объемом 300 - 900 дм³. В другом варианте отработанные сорбенты подвергают утилизации путем включения их в сухом виде в железобетонный контейнер объемом 300 дм³. 13 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ комплексной переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция, включающий стадии предочистки, обессоливания и концентрирования с разделением потоков на фильтрат с солесодержанием < 0,5 г/дм³ и рассол с солесодержанием 180 - 250 г/дм³ с последующей доочисткой фильтрата на сорбентах до содержания радионуклидов < 10^-10 Ки/л и утилизацией рассола и отработанных сорбентов путем их включения в цементную матрицу, отличающийся тем, что перед обессоливанием жидкие радиоактивные отходы дополнительно пропускают через селективный к радионуклидам цезия и стронция неорганический сорбент на основе ферроцианидов переходных металлов и пористого неорганического носителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве селективного к радионуклидам цезия и стронция сорбента используют сорбент на основе ферроцианидов меди, никеля или кобальта. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доочистку фильтратов ведут путем их пропускания через сорбент, выбранный из группы цеолитных сорбентов типа цеолитов А, шабазитов гексагональной структуры или моноклинной структуры типа клиноптилолитов и/или ионообменных смол. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обессоливание и концентрирование ведут путем дистилляции. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обессоливание и концентрирование ведут в две стадии: сначала электромембранное обессоливание, а затем электроосмотическое концентрирование. 6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что электромембранное обессоливание ведут до получения рассола с концентрацией 20 - 60 г/дм³, а электроосмотическое концентрирование - до получения рассола 180 - 200 г/дм³. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обессоливание и концентрирование ведут в две стадии: вначале обратноосмотическое обессоливание, а затем электроосмотическое или дистилляционное концентрирование. 8. Способ по пп.1 и 7, отличающийся тем, что обратноосмотическое обессоливание ведут до получения рассола с концентрацией 30 - 70 г/дм³, а электроосмотическое концентрирование - до получения рассола 180 - 240 г/л. 9. Способ по пп.1 и 7, отличающийся тем, что обратноосмотическое обессоливание ведут до получения рассола солесодержанием 60 - 100 г/дм³, а дистилляционное концентрирование - до получения рассола 200 - 250 г/дм³, при этом фильтрат со стадии дистилляции объединяют с пермеатом со стадии обратного осмоса и направляют на сорбционную доочистку. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цементной матрицы для утилизации рассола и/или отработанных сорбентов используют их гомогенную смесь с цементом, помещенную в контейнер. 11. Способ по пп.1 и 10, отличающийся тем, что в качестве контейнера используют металлические бочки объемом 200 дм³. 12. Способ по пп.1 и 10, отличающийся тем, что в качестве контейнера используют железобетонный блок, выполненный в виде куба с размерами: H x B x L = 1,52 x 1,52 x 1,4 м и внутренним объемом 300 - 900 дм³. 13. Способ по пп. 1 и 10, отличающийся тем, что в качестве гомогенной смеси рассола с цементом используют смесь при следующем соотношении компонентов, об.%: рассол : цемент = (0,3 - 0,8) : 1. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цементной матрицы для утилизации отработанных сорбентов используют железобетонный блок, выполненный в виде куба с размерами X x B x L = 1,52 x 1,52 x 1,4 м и внутренним объемом 300 дм³, а саму утилизацию ведут путем помещения сорбентов в виде сухих гранул внутрь контейнера.