СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, КОМПОЗИЦИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C08F210/16 C08L23/08 

Изобретение относится к сополимерам этилена и к способам сополимеризации, в этих способах используется по меньшей мере, один катализатор гомогенной полимеризации и по меньшей мере один катализатор гетерогенной полимеризации в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно. Сополимеры, получаемые в таких способах, являются термопластичными и обладают неожиданными положительными свойствами, такими как ударная вязкость и прочностью на раздир, высоким модулем и более высокими температурами кристаллизации, и могут быть использованы при производстве литых (формованных) или фасонных изделий, пленок и т.д.

Известно несколько способов полимеризации с получением сополимеров полиэтилена и этилена, к которым относятся суспензионный и газо-фазный способы, а также полимеризация в растворе. Из этих способов полимеризации в растворе имеет наибольшее промышленное значение благодаря преимуществам, которые описаны в патенте США 4330646 (Sakurai et al.). Главное преимущество способа полимеризации в растворе было бы достигнуто, если бы можно было повысить температуру полимеризационного раствора и приемлемым способом контролировать свойства полимеров. В патенте США 4314912 (Lavery et al.) описаны катализаторы Циглера, которые могут быть использованы при высокотемпературной полимеризации в растворителях. В патенте США 4612300 (Coleman III) и патенте США 4330646 описываются катализатор и способ полимеризации в растворе для получения полиэтилена, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение. Такие полимеры полиэтилена отличаются дефицитом некоторых свойств, например, имеют плохую прозрачность и плохую слеживаемость.

Способы полимеризации в растворе для получения сополимеров с узким распределением по составу также хорошо известны. В патенте США 4668752 (Tominari et al. ) описывается получение гетерогенных этиленовых сополимеров с характеристиками, которые включают более узкое распределение по составу в сравнении с обычными гетерогенными сополимерами. Применимость таких полимерных композиций с улучшенными механическими, оптическими или другими важными свойствами для получения формованных или фасонных изделий также описана. Сложные структуры сополимеров, которые необходимы для достижения указанных преимуществ, подвергаются тонкому и сложному контролю за счет нюансов каталитической композиции и ее приготовления, любое отклонение в которых будет приводить к существенной потере в желаемых свойствах. В патенте США 3645992 (Elston) описывается получение гомогенных полимеров и сополимеров этилена при полимеризации в растворе при температуре менее 100^oC. Эти полимеры имеют "узкий интервал распределения по составу"; понятие, определяемое распределением сомономеров, которое в пределах данной молекулы полимера и между практически всеми молекулами сомономера является одним и тем же. Описываются преимущества таких сополимеров о точки зрения улучшения оптических и механических свойств предметов, получаемых из них. Эти сополимеры однако имеют относительно низкие температуры плавления и недостаточную термостойкость.

В патенте США 4701432 (Welborn, Ir.) описывается каталитическая композиция для получения этиленовых полимеров, имеющих различные интервалы распределения по составу и/или различное молекулярно-массовое распределение. Такие композиции содержат металлоцен и неметаллоценовое соединение переходного металла, нанесенные на носитель, и алюминоксан. В патенте США 4659685 (Coleman III et al.) раскрываются катализаторы, которые состоят из двух катализаторов на носителе (один из которых представляет собой каталитический металлоценовый комплекс на носителе, а второй - катализатор на носителе на основе неметаллоценового соединения переходного металла) и алюминоксан. Недостатки таких катализаторов при промышленном производстве полимеров этилена удваиваются. Хотя выбор металлоценового и неметаллоценового соединений переходного металла и их соотношения может привести к получению полимера с контролируемой молекулярной структурой, широкий спектр структур этиленовых полимеров, необходимых для удовлетворения всех требований, предъявляемых промышленностью к полимерам этой группы, будет требовать изобилия каталитических композиций и их составов. В частности, каталитические композиции, содержащие алюминоксаны (которые обычно необходимы в больших количествах в сравнении с переходным металлом), не подходят для проведения полимеризации в растворе при более высоких температурах, так как большое количество соединений алюминия приводит к низкой эффективности катализатора и к получению полимеров с низкими молекулярными весами с широким молекулярно-массовым распределением.

Было бы желательно разработать экономичный способ полимеризации в растворе, который обеспечивал бы получение сополимеров этилена с контролируемым распределением по составу и контролируемым молекулярно-массовым распределением. Было бы также желательно разработать способ получения таких сополимеров с уменьшенной сложностью и более высокой гибкостью при получении контролируемым способом полного спектра сополимерных композиций. И было бы особенно желательно экономичным способом получать композиции этиленовых сополимеров, которые обладают улучшенной ударной вязкостью и прочностью на раздир, улучшенными оптическими свойствами, высоким модулем и более высокой термостабильностью.

В настоящее время нами открыты способы полимеризации с получением композиций сополимеров с контролируемым распределением по составу и молекулярно-массовым распределением. В этих способах используется по меньшей мере один катализатор гомогенной полимеризации и по меньшей мере один катализатор гетерогенной полимеризации в отдельных реакторах, расположенных последовательно или параллельно.

Первый способ относится к: способу получения композиций этилен/ α -олефиновых сополимеров, который отличается:
(А) взаимодействием при контактировании этилена и по меньшей мере одного другого α -олефина в условиях полимеризации в растворе в присутствии композиции гомогенного катализатора, не содержащей алюминиевый сокатализатор, или содержащей только небольшое количество алюминиевого сокатализатора, в по меньшей мере одном реакторе с образованием раствора первого сополимера, который имеет узкое распределение по составу и узкое молекулярно-маосовое распределение;
(Б) взаимодействием при контактировании этилена и по меньшей мере одного другого α -олефина в условиях полимеризации в растворе и при более высокой температуре реакции полимеризации, чем на стадии (A), в присутствии гетерогенного катализатора Циглера в по меньшей мере одном другом реакторе с образованием раствора второго сополимера, который имеет широкое распределение по составу и широкое молекулярно- массовое распределение, где катализатор Циклера включает:
(I) твердый носитель, получаемый из галогенида магния или двуокиси кремния, и
(II) соединение переходного металла, которое представлено формулами:
,
где
Tr представляет собой металл групп IVБ, VБ или VIБ;
q принимает значения 0 или равно 4 или менее;
X' представляет собой атом галогена; и
заместитель R¹ представляет собой алкильную группу, арильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и
заместитель R² представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу или замещенную аралкильную группу; и
(В) смешением раствора первого сополимера с раствором второго сополимера с получением раствора высокотемпературного полимера, содержащего композицию этилен/ α -олефиновых сополимеров, и
(Г) удалением растворителя из раствора полимеров на стадии (B) и выделением композиции этилен/ α -олефиновых сополимеров.

Такие реакции полимеризации обычно проводятся в растворе для облегчения хорошего смешения двух полимер-содержащих потоков. Катализатор гомогенной полимеризации выбирается из металлоценовых катализаторов, которые способны продуцировать этилен/ α -олефиновые сополимеры с достаточно высоким молекулярным весом в условиях процесса полимеризации в растворителе (например, при температуре приблизительно 100^oC и выше). Катализатор гетерогенной полимеризации также выбирается из числа таких катализаторов, которые способны эффективно продуцировать полимеры в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе (например, при температуре приблизительно 180^oC и выше).

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается второй способ получения композиции сополимеров с контролируемым составом и о контролируемым молекулярно-массовым распределением.

Второй способ относится к: способу получения композиции этилен/ α -олефиновых сополимеров, который отличается:
(А) полимеризацией этилена и по меньшей мере одного другого α -олефина при температурах и давлениях, приемлемых для проведения полимеризации в растворе, в по меньшей мере одном реакторе, содержащем композицию гомогенного катализатора, не содержащей алюминиевый сокатализатор или содержащей только небольшое количество алюминиевого сокатализатора, с получением раствора первого сополимера, который содержит первый сополимер, имеющий узкое распределение по составу и узкое молекулярно-массовое распределение; и
(Б) последующим пропусканием раствора сополимера со стадии (А) в по меньшей мере один другой реактор, содержащий гетерогенный катализатор Циглера, этилен и по меньшей мере один другой α-олефин, при условиях полимеризации в растворителе и при температуре полимеризации выше, чем температура, которая использовалась на стадии (а), с образованием раствора высокотемпературного полимера, содержащего композицию этилен/ α -олефиновых сополимеров, где катализатор Циглера включает
(I) твердый носитель, получаемый из галогенида магния или двуокиси кремния, и
(II) соединение переходного металла, которое представлено формулами

где Tr представляет собой металл групп IVБ, VБ или VIБ;
q принимает значения 0 или равно 4, или менее;
X' представляет собой атом галогена, и
заместитель R¹ представляет собой алкильную группу, арильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и
заместитель R² представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу или замещенную аралкильную группу, и
(В) удалением растворителя из раствора полимеров на стадии (Б) и выделением композиции этилен/ α -олефинового сополимера.

В любом способе композиция гомогенного катализатора предпочтительно отличается высокой константой сополимеризации и очень легко вводит более высокий α -олефин.

Желательно, чтобы гомогенные катализаторы, используемые при производстве гомогенного сополимера этилена, представляли собой моноциклопентадиенильные комплексы переходных металлов IV группы, которые содержат боковую мостиковую группу, связанную с циклопентадиенильным кольцом, которое действует как бидентный лиганд. Предпочтительными являются комплексные производные титана в состоянии окисления +3 или +4.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагаются новые сополимеры этилена и по меньшей мере одного α -олефина, где сополимеры имеют контролируемые распределение по составу и молекулярно-массовое распределение. Сополимеры обладают улучшенными механическими, термическими и оптическими свойствами. Кроме того, полимерные композиции, получаемые способами, описанными в данном изобретении, неожиданно обеспечивают прекрасные свойства материалам, получаемым при простом смешении твердых полимеров, полученных отдельно на стадиях способа (А) или (Б) в первом способе, описанном выше.

Новые полимерные композиции настоящего изобретения могут представлять собой гомополимеры этилена или предпочтительно сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним C₂₀- α -олефином и/или C₄-C₁₈-диолефинами. Особенно предпочтительны сополимеры этилена и I-октена. Понятие сополимер, которое используется в данном описании, означает сополимер или терполимер или аналогичные полимеры. То есть по меньшей мере один другой сомономер полимеризуется с этиленом о образованием сополимера.

Подробное описание изобретения.

Гомогенные полимеры и сополимеры изобретения определяются в этом описании так же, как и патенте США 3645992 (Eleston). Следовательно, гомогенные полимеры и сополимеры представляют собой полимеры и сополимеры, в которых сомономер случайным образом распределяется в пределах данной молекулы сополимера и где практически все молекулы сополимера имеют одинаковое отношение этилен/сомономер в пределах этого сополимера, тогда как гетерогенные сополимеры представляют собой такие сополимеры, в которых молекулы сополимера не имеют одинаковое отношение этилен/сомономер.

Понятие "узкий интервал распределения по составу", которое используется в настоящем описании, описывает распределение сомономера для гомогенных сополимеров и означает, что гомогенные сополимеры имеют только один пик температуры плавления, а измеримая фракция "линейного" полимера по существу отсутствует. Узкий интервал распределения по составу гомогенных сополимеров может быть также охарактеризован с помощью показателя SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index - показатель распределения коротких разветвленных цепей) или показателя SDBI (Composition Distribution Branch Index - показатель распределения разветвления композиции). Величины SCBDI и CDBI определяются как весовой процент полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в пределах 50% от среднего общего молярного содержания мономера. Величина CDBI полимера может быть легко рассчитана на основе данных, полученных с помощью методик, известных в данной области, таких как, например, определение температуры появления вымывного фракционирования (Temperatyre Rising Elution Fractionating - TREF), которая описана, например, в Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol 20, р. 441 (1982) (Wild et al.) или в патенте США 4798081. Значения SCBDI или CDBI для гомогенных сополимеров настоящего изобретения с узким распределением по составу предпочтительно составляют более 30%, особенно предпочтительно более 50%. Гомогенные сополимеры с узким распределением по составу, которые используются в настоящем изобретении, практически не имеют измеримой "высокоплотной" (то есть "линейной" или гомополимерной) фракции, измеряемой по TREF - методике. Гомогенные сополимеры и полимеры имеют степень разветвления менее или равную 2 метилам/1000 атомов углерода в 15 мас.% или менее, предпочтительно в менее 10 мас.% и особенно предпочтительно в менее 5 мас.%.

Понятие "широкое распределение по составу", используемое в данном изобретении, описывает распределение сомономеров для гетерогенных сополимеров и означает, что гетерогенные сополимеры имеют "линейную" фракцию и что гетерогенные сополимеры имеют ряд пиков температуры плавления (то есть проявляют по меньшей мере два различных пика температуры плавления). Гетерогенные сополимеры и полимеры имеют степень разветвления более или равную 2 метилам/1000 атома углерода в 10 мас.% или более, предпочтительно в более 15 мас. % и особенно предпочтительно в более 20 мас.%. Гетерогенные сополимеры также имеют степень разветвления, равную или выше, чем 25 метилов/1000 атомов углерода в 25 мас.% или менее, предпочтительно в менее 15 мас.% и особенно предпочтительно в менее 10 мас.%.

Гомогенные полимеры и сополимеры, которые используются для получения новых полимерных композиций изобретения, могут представлять собой гомополимеры этилена или предпочтительно сополимеры этилена с по меньшей мере одним C₃-C₂₀- α -олефином и/или C₄-C₁₈-диолефинами. Особенно предпочтительны гомогенные сополимеры этилена и пропилена, бутена-1, 4-метил-1-пентена и октена- 1, а также сополимеры этилена и 1-октена.

Гомогенный полимер этилена и гетерогенный полимер этилена, каждый или оба вместе, могут представлять собой гомополимер этилена. Предпочтительно однако, когда или гомогенный полимер этилена или гетерогенный полимер этилена представляет собой сополимер этилена и α -олефина. Композиции этиленового полимера, в которых как гомогенный полимер этилена, так и гетерогенный полимер этилена представляют собой сополимер этилена и α -олефина, являются особенно предпочтительными.

Гомогенный полимер этилена и гетерогенный полимер этилена, которые используются в композициях, описанных в данной заявке, могут быть получены отдельно в различных реакторах и затем смешаны вместе c получением сополимерной композиции настоящего изобретения. Хотя более предпочтительно, когда гомогенный полимер этилена и гетерогенный полимер этилена, которые используются в композициях изобретения, получают в системе из нескольких реакторов, работающих последовательно или параллельно. В системе из нескольких реакторов по меньшей мере один из реакторов производит гомогенный полимер этилена и по меньшей мере один из реакторов производит гетерогенный полимер этилена. В предпочтительном способе реакторы работают последовательно, чтобы наиболее выгодным образом использовать высокие температуры полимеризации, которые допускают гетерогенный катализатор. Когда реакторы соединены последовательно, продукт реакции полимеризации со стадии (А) подается непосредственно (то есть последовательно) в реактор(ы) на стадию (Б) вместе с этилен/ α -олефиновыми реагентами, гетерогенным катализатором и растворителем.

Другие ненасыщенные мономеры, обычно подвергаемые полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, например, этилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены и др. Предпочтительными мономерами являются C₂-C₁₀- α -олефины, особенно этилен, 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1- пентен и 1-октен. Другими предпочтительными мономерами являются стирол, галоген- или алкил-замещенные стиролы, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, циклопентен, циклогексен и циклооктен.

Плотность композиций этиленового полимера, используемых в изобретении, измеряется в соответствии с методикой ASTM D-792 и обычно составляет от 0,87 г/см³ до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,88 до 0,95 г/см³ и особенно от 0,9 до 0,935 г/см³. Плотность гомогенного полимера этилена, который используется для получения композиций этиленового полимера, обычно составляет от 0,865 до 0,92 г/см³, предпочтительно от 0,88 до 0,915 г/см³ и особенно от 0,89 до 0,91 г/см³. Плотность гетерогенного этиленового полимера, который используется для получения композиций этиленового полимера, обычно составляет от 0,9 до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,9 до 0,95 г/см³ и особенно предпочтительно от 0,915 до 0,935 г/см³.

Обычно количество полимеров этилена, получаемых с использованием гомогенного катализатора и вводимых в композицию полимера этилена, составляет от 15 до 85 мас.% из расчета на массу композиции предпочтительно от 25 до 75 мас.%.

Молекулярный вес композиций полимеров этилена, используемых в настоящем изобретении, обычно определяется путем измерения индекса расплава в соответствии с методикой ASTM D-1238, Condition 190 C/2.16 кг (часто называемые как "условия (E)" и также известный как I₂). Индекс расплава обратно пропорционален молекулярному весу полимера. Следовательно, чем выше молекулярный вес, тем ниже индекс расплава, хотя зависимость не является линейной. Индекс расплава для композиций полимеров этилена, используемых в настоящем изобретении, обычно составляет от 0,1 грамма за 10 мин (г/10 мин) до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 г/10 мин до 30 г/10 мин и особенно предпочтительно от 0,5 г/10 мин до 10 г/10 мин.

В полиэтиленовые композиции также могут входить добавки, такие как антиоксиданты (например, стерически затрудненные соединения фенола, например, Irganox^R 1010, производимый фирмой Ciba Geigy Corp.), фосфиты (например, Irgafos^R 168, также производимый фирмой Ciba Geigy Corp.), добавки для сцепления (например, полиизобутилен (ПИБ)), добавки, препятствующие слипанию, пигменты и аналогичные добавки. Эти добавки вводятся в количестве, при котором они не оказывают отрицательного влияния на улучшенные свойства композиций, описываемых заявителем.

Гомогенные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, получают на основе моноциклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые известны как комплексы металлов со сдавленной конфигурацией. Такие катализаторы являются высокоэффективными, что означает, что эти катализаторы эффективны в такой степени, что остаточные количества катализатора, остающиеся в полимере, не оказывают влияния на качество полимера. Обычно атом металла может быть обнаружен при концентрации 100 ppm или менее (атом металла обозначается "M") и, когда используется подходящий сокатализатор (например, один из описываемых здесь алюминоксанов), то его остаточные количества могут быть определены при концентрации 250 ppm и менее. Приемлемые катализаторы со сдавленной конфигурацией, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой предпочтительно катализаторы со сдавленной конфигурацией, которые описываются в Европейской патентной заявке 416815. Катализаторы полимеризации олефинов на основе моноциклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые раскрыты в патенте США 5026798 (Canich), также могут быть использованы при получении полимеров настоящего изобретения.

Катализаторы, описанные выше, могут быть также дополнительно охарактеризованы как содержащие координационный комплекс металла 4-ой группы Периодической таблицы элементов и делокализованный π -связанный фрагмент, замещенный фрагментом, придающим молекуле сжатую конфигурацию, причем вышеуказанный комплекс имеет сжатую конфигурацию у атома металла, так что угол при атоме металла между центроидой делокализованного замещенного π-связанного фрагмента и центром по меньшей мере одного оставшегося заместителя имеет меньшее значение, чем в аналогичных комплексах, содержащих аналогичный π-связанный фрагмент, который не содержит заместителя придающего сжатую конфигурацию, при дополнительном условии, что такие комплексы содержат более одного делокализованного замещенного π-связанного фрагмента, и только один из них для каждого атома металла комплекса является циклическим делокализованным замещенным π-связанным фрагментом. Такой катализатор дополнительно содержит активизирующий сокатализатор.

Предпочтительные каталитические комплексы соответствуют формуле

где
М представляет собой металл 4-ой группы Периодической таблицы элементов;
Ср^* представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, связанную путем h⁵-связывания с М;
Z представляет собой остаток, содержащий бор или элемент 14-ой группы Периодической таблицы элементов (C, Si, Ge, Sn, Pb, Tm, Md) и необязательно атом серы или кислорода, причем вышеуказанный остаток содержит до 20 неводородных атомов, и Cp^* и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец;
каждый из заместителей Х независимо друг от друга представляют собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n принимает значения 1 или 2; и
y представляет собой анионный или неанионный лиганд, связанный с Z и M, содержащий атом азота, фосфора, кислорода или серы, и содержащий до 20 неводородных атомов, и Y и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец.

Более предпочтительные комплексы соответствуют формуле:
,
где каждый из заместителей R' независимо друг от друга выбирается из группы, включающей атом водорода, алкильную арильную или силильную группы, а также их сочетания, содержащие до 20 неводородных атомов;
каждым из заместителей X независимо друг от друга выбирается из группы, включающей гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, силильную группы, арилокси-, алкоксигруппу, амидную группу, силокси-группу и их сочетания, которые содержат до 20 неводородных атомов;
Y представляет собой -O-, -S-, -NR^*-, -PR^* или нейтральный лиганд, который является донором двух электронов, который выбирается из группы, включающей OR^*, SR*2

, NR*2 или PR*2 ;
M принимает значения, определенные ранее; и
Z представляет собой SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,SR*2SR*2, , CR^* =CR^*, SR*2SiR*2 , BR^*; где
каждый заместитель R^* независимо друг от друга выбираетоя из группы, включающей атом водорода, алкильную, арильную, силильную группы, содержащие до 20 неводородных атомов, а также их сочетания, или два или более заместителей R^*, содержащиеся в Y, Z или как в Y, так и в Z, образуют систему конденсированных колец; и
n принимает значения 1 или 2.

Особенно предпочтительными комплексными соединениями являются амидосилан- или амидоалкандиенильные соединения, соответствующие формуле:
,
где
M представляет собой атом титана, циркония или гафния, связанный путем h⁵-связывания с циклопентадиенильной группой;
каждый из заместителей R' независимо друг от друга выбирается из группы, включающей атом водорода, алкильную или арильную группу, содержащие до 7 атомов углерода, а также их сочетания или силильную группу;
E представляет собой атом кремния или атом углерода;
заместители X независимо друг от друга представляют собой гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, арилокси- или алкокси-группы, содержащие до 10 углерода, или силильную группу;
m принимает значения 1 или 2; и
n принимает значения 1 или 2.

Примерами указанных выше особенно предпочтительных координационных соединений металла являются соединения, в которых заместитель R' у амидо-группы представляет собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (в том числе изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.; циклопентадиенильная группа представляет собой циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил и др. ; каждый из заместителей R' при указанных циклопентадиенильных группах независимо друг от друга представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, включая изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.; и заместитель X представляет собой атом хлора, брома, иода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (включая изомеры), норборнил, бензил, фенил и др.

Конкретными соединениями являются
(трет. -бутиламидо)(тетраметил- h⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиилцирконийдихлорид;
(трет.-бутиламидо)(тетраметил-h⁵-циклопентадиенил)-1,2- этандиилтитандихлорид;
(метиламидо)(тетраметил-h⁵-циклопентадиенил)- 1,2-этандиилцирконийдихлорид;
(метиламидо)(тетраметил-h⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандихлорид;
(этиламидо)(тетраметил- h⁵-циклопентадиенил)-метилентитандихлорид;
(трет. -бутиламидо)дибензил(тетраметил-h⁵-циклопентадиенил)- силанцирконийдибензил;
(бензиламидо)диметил(тетраметил-h⁵- циклопентадиенил)-силантитандихлорид;
(фенилфосфидо)диметил(тетраметил-h⁵-циклопентадиенил)- силанцирконийдибензил;
(трет. -бутиламидо)диметил(тетраметил- h⁵-циклопентадиенил)-силанцирконийдибензил;
(трет. -бутиламидо)диметил(тетраметил-h⁵-циклопентадиенил)- силантитандиметил и другие подобные соединения.

Каталитические композиции получают при взаимодействии комплексного соединения металла с подходящим активирующим агентом или сокатализатором или сочетания сокатализаторов. Приемлемыми сокатализаторами для настоящего изобретения являются полимерные или олигомерные алюминоксаны, особенно алюминоксаны, растворимые в неароматических углеводородных растворителях, а также инертные, совместимые, некоординационные, ион-образующие соединения; или смеси полимерных/олигомерных алюминоксанов и инертных, совместимых, некоординационных, ион-образующих соединений. Предпочтительные сокатализаторы содержат инертные, некоординационные соединения бора.

Ионно-активные катализаторы, которые могут быть использованы для полимеризации полимеров, описанных в данной заявке, соответствуют формуле

где M представляет собой металл 4-й группы Периодической таблицы элементов;
Cp^* представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, связанную путем h⁵-связывания с M;
Z представляет собой остаток, содержащий бор или элемент 14-й группы Периодической таблицы элементов (C, Si, Ge, Sn, Pb, Tm, Md) и необязательно атом серы или кислорода, причем вышеуказанный остаток содержит до 20 неводородных атомов, и Cp^* и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец;
заместители X независимо друг от друга представляют собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n принимает значения 1 или 2; и
A представляет собой некоординационный совместимый анион.

Один из способов получения образцов ионного катализатора, которые могут быть использованы для получения полимеров изобретения, включает объединение:
а) по меньшей мере одного первого компонента, который представляет собой моно(циклопентадиенильное) производное металла 4-ой группы Периодической таблицы элементов, которое описано раньше, содержащее по меньшей мере один заместитель, который будет соединяться с катионом второго компонента (описанного здесь), и этот первый компонент обладает способностью образовывать катион, формально имеющий координационный номер, который на единицу меньше, чем его валентность, и
б) по меньшей мере одного второго компонента, который представляет собой соль кислоты Бренстеда и некоординационного совместимого аниона.

Соединения, которые могут быть использованы в качестве второго компонента, при получении ионного катализатора настоящего изобретения, могут включать катион, который представляет собой кислоту Бренотеда, которая является донором протона, и совместимый некоординационный анион. Предпочтительными анионами являются анионы, которые содержат единственный координационный комплекс, содержащий несущий заряд металл или металлическое ядро, анион которого имеет относительно большие размеры (является относительно объемным), способным стабилизировать активные каталитические образцы (катионы 4-ой группы), которые образуются, когда два компонента объединяются и достаточно стабильны, чтобы быть замещенными олефиновым, диолефиновым и ацетиленненасыщенным субстратами или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как эфиры, нитрилы и другие аналогичные соединения. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие единственный металл или металлоидный атом, являются, конечно, хорошо известными и многие из этих соединений являются коммерчески доступными, особенно такие соединения, которые в анионной части содержат единственный атом бора. В связи с этим, предпочтительными являются соли, содержащие анионы, включающие координационный комплекс, содержащий один атом бора.

Особенно предпочтительный для приготовления катализатора настоящего изобретения второй компонент может быть представлен общей формулой:
(L-H)⁺ [A]^-,
где
L представляет собой нейтральное основание Льюиса;
(L-H)⁺ представляет собой кислоту Бренстеда; и
[A]^-представляет собой совместимый, некоординирующий анион.

Более предпочтительный анион [A]^- соответствует формуле:
[BQ_q]^-,
где
B представляет собой атом бора в валентном состоянии 3; и
Q независимо от расположения выбирается из группы, включающей гидрид, диалкиламидо, галогенид, алкоксид, арилоксид, гидрокарбонил, и замещенные углеводородные радикалы, содержащие до 20 атомов при условии, что не более, чем в одном случае Q представляет собой галогенид.

Примерами, которые иллюстрируют, но не ограничивают, соединения бора, которые могут быть использованы в качестве второго компонента при получении улучшенного катализатора настоящего изобретения, являются триалкилзамещенные аммонийные соли, такие как триэтиламмонийтетрафенилборат, трипропиламмонийтетрафенилборат, трис(н. -бутил)аммонийтетрафенилборат, триметиламмонийтетракис (п-толил)-борат, трибутиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(2,4-диметилфенил)борат, трибутиламмонийтетракис (3,5-диметилфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(3,5- дитрифторметилфенйл)борат и аналогичные соединения. Также могут быть использованы соли N, N-диалкил-анилина, такие как тетрафенилборат N,N-диметиланилина, тетрафенилборат N,N-диэтиланилина, тетрафенилборат N,N,2,4,6-пентаметиланилина и другие аналогичные соли; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изо-пропил)аммонийтетракис (пентафторфенил)борат, дициклогексиламмонийтетрафенилборат и др. ; а также триарилфосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетрафенилборат, трис(метилфенил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, трио(диметилфенил) фосфонийтетрафенилборат и аналогичные соединения.

Предпочтительными ионными катализаторами являются катализаторы, которые имеют предельную структуру с разделенным зарядом, соответствующую формуле:.

,
где
M представляет собой металл 4-ой группы периодической таблицы элементов;
Cp^*представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, связанную за счет h⁵-связывания о атомом M;
Z представляет собой фрагмент, содержащий атом бора или элемент из 14-ой группы Периодической таблицы элементов (C, Si, Ge, Sn, Pb, Tm, Md), и необязательно атом серы или кислорода, причем вышеуказанный фрагмент содержит до 20 неводородных атомов, и необязательно Cp^* и Z образуют вместе систему конденсированных колец;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n принимает значения 1 или 2; и
представляет собой ^-X (B(C₆F₅)₃)
Этот класс каталитических комплексов может быть также легко получен при контактировании соединения металла формулы:
,
где
Cp^*, M и n принимают ранее определенные значения,
с трис(петафторфенил)борановым сокатализатором при условиях, при которых происходит отщепление X и образование аниона ^-X(B(C₆F₅)₃).

В указанном выше ионном катализаторе X предпочтительно представляет собой C₁-C₁₀-углеводородный остаток, наиболее предпочтительно метил или бензил.

Структура, представленная предшествующей формулой, назвалась предельной структурой с разделенным зарядом. Однако следует понимать, что особенно в твердой форме катализатор не будет иметь полностью разделенный заряд. То есть, группа X может оставаться частично ковалентно-связанной с атомом металла M. Следовательно, катализатор может быть, с другой стороны, представлен в виде формулы:
.

Катализаторы предпочтительно готовят путем контактирования производного металла 4-ой группы с трис(пентафторфенил)бораном в инертном растворителе, например, в органической жидкости. Трис(пентафторфенил)боран является обычной доступной кислотой Льюиса, которая может быть легко получена по известным методикам. Соединение описано в J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3623-3625 (Marks et al.) для использования при алкильном замещении цирконоценов.

Гомогенный катализатор может либо не содержать алюминиевый сокатализатор, либо может содержать небольшое количество алюминиевого сокатализатора (например, в мольном соотношении A1:М от 3:1 до 100:1). Например, катионные комплексы, используемые в качестве гомогенного катализатора, могут быть дополнительно активированы за счет использования вспомогательного активатора, такого как алкилалюминоксан. Предпочтительными соактиваторами являются метилалюминоксан, пропилалюминоксан, изобутилалюминоксан, их смеси и т.д. Так называемый модифицированный метилалюминоксан (ММАО) также может быть использован в качестве сокатализатора. Одна из методик получения модифицированного алюминоксана раскрывается в патенте США 4960878 (Crapo et al.). Алюминоксаны могут быть также получены в соответствии с описанием патентов США 4544762 (Kaminsky et al. ); 5015749 (Schmidt et al.); 5041583 (Sangokoya); 5041584 (Crapo et al.); и 5041585 (Deavenport et al.).

Гомогенные катализаторы, которые используются для получения сополимеров этилена с узким распределением по составу и узким молекулярно-массовым распределением, могут быть нанесены на инертный носитель. Обычно носитель сможет быть любым твердым, особенно пористым носителем, таким как, например, тальк или неорганические оксиды, или смолоподобным материалом, например, полиолефином. Предпочтительным материалом носителя является тонкоизмельченный неорганический оксид.

Приемлемыми неорганическими оксидами, которые желательны для использования в настоящем изобретении, являются оксиды металлов групп IIА, IIIА, IVА или IVБ, например, двуокись кремния, окись алюминия, и смесь двуокиси кремния и окиси алюминия. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы или отдельно, или в смеси с двуокисью кремния, окисью алюминия или с их смесью, являются оксиды магния, титана, циркония и др. Другими подходящими в качестве носителя материалами являются тонкоизмельченные полиолефины, например, тонкоизмельченный полиэтилен.

Оксиды металлов обычно содержат поверхностные кислые гидроксильные группы, которые будут реагировать с компонентом гомогенного катализатора, добавляемого к реакционной суспензии. До использования, неорганический оксидный носитель подвергается дегидратированию, то есть подвергается термической обработке для удаления воды и уменьшения концентрации поверхностных гидроксильных групп. Обработку проводят в вакууме или путем продувания сухим инертным газом, например, азотом, при температуре от 100 до 1000^oC, и предпочтительно при температуре от 300 до 800^oC. Давление не является критическим параметром. Продолжительность термической обработки может составлять от 1 до 24 - 31 ч., однако может быть использована более короткая или более продолжительная обработка.

Гетерогенные катализаторы.

Гетерогенные катализаторы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой обычные катализаторы Циглера на носителе, которые особенно рекомендуются для использования при высокотемпературной полимеризации в растворителях. Примерами таких композиций являются композиции, которые получают на основе магнийорганических соединений, алкилгалогенидов или галогенидов алюминия или хлористого водорода и соединения переходного металла. Примеры указанных катализаторов описаны в патентах США 4314912 (Lowery et al. ), 4547475 (Glass et al.) и 4612300 (Coleman III). Особенно полезными магнийорганическими соединениями являются, например, растворимые в углеводородах дигидрокарбилы магния, например диалкильные и диарильные производные магния. Примерами диалкильных производных магния, которые особенно приемлемы для использования в настоящем изобретении, являются н.-бутил-втор. -бутилмагний, диизопропилмагний, этил-н. - гексилмагний, изо-пропил-н.-бутилмагний, этил-н. -гексилмагний, этил-н.-бутилмагний, ди-н.-октилмагний, а также другие соединения, в которых алкильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примерами приемлемых диарильных производных магния являются дифенилмагний, дибензилмагний, а также дитолилмагний. Также приемлемыми магнийорганическими соединениями являются алкил- и арилмагнийалкоксиды и -арилоксиды и алкил- и арилмагнийгалогениды, причем более желательными являются магнийорганические соединения, не содержащие атома галогена.

Среди источников галогенида, которые могут быть использованы в данном изобретении, находятся активные галогениды неметаллов, галогениды металлов и хлористый водород.

Подходящие галогениды неметаллов могут быть представлены формулой R'X, где заместитель R' представляет собой атом водорода или активный моновалентный органический радикал, а X представляет собой атом галогена. Особенно подходящими галогенидами неметаллов являются, например, галогениды водорода и активные органические галогениды, такие как трет.-алкилгалогениды, аллилгалогениды, бензил-галогениды и другие активные углеводородные галогениды, где углеводородная группа принимает значения, определенные ранее. Под активными органическими галогенидами понимают углеводородный галогенид, который содержит подвижный атом галогена по меньшей мере такой же активный (то есть также легко отдаваемый другому соединению), как атом галогена в молекуле втор. -бутилхлорида, и предпочтительно обладающий такой же активностью, что и трет.-бутилхлорид. Следует понимать, что кроме органических моногалогенидов также могут быть использованы органические дигалогениды, тригалогениды и другие полигалогениды, которые имеют активность, определенную выше. Примерами предпочтительных активных галогенидов неметаллов являются хлористый водород, бромистый водород, трет.-бутилхлорид, трет.-амилбромид, аллилхлорид, бензилхлорид, кротилхлорид, метилвинилкарбинилхлорид, α -фенилэтилбромид, дифенилбутилхлорид, аллилхлорид и бензилхлорид.

Приемлемыми галогенидами металлов, которые могут быть использованы в изобретении, являются галогениды формулы
М_y-aRX_a
где M представляет собой металл IIБ, IIIА или IVА групп Периодической таблицы элементов Менделеева;
R представляет собой моновалентный органический радикал;
X представляет собой атом галогена;
Y принимает значение, соответствующее валентности металла, и
a принимает значения от 1 до y.

Предпочтительными галогенидами металлов являются галогениды алюминия формулы
AIR_3-aXX_a
где каждый заместитель R независимо друг от друга представляет собой ранее определенный углеводородный радикал, такой как, например, алкил;
X представляет собой атом галогена, и а принимает значения от 1 до 3.

Наиболее предпочтительными алкилалюминийгалогенидами являются полуторный хлорид этилалюминия, диэтилалюминий хлорид, этилалюминийдихлорид, а также диэтилалюминийбромид, причем наиболее предпочтительным является этилалюминий дихлорид. С другой стороны, также может быть использован галогенид металла, такой как трихлорид алюминия или смесь трихлорида алюминия с алкилалюминийгалогенидами или соединениями триалкилалюминия.

Следует понимать, что органические фрагменты перечисленных выше магнийорганических соединений, например R^*, а также органические фрагменты источников галогенида, например R или R', являются любыми другими приемлемыми органическими радикалами, при условии, что они не содержат функциональных групп, наличие которых приводит к отравлению обычных катализаторов Циглера.

Галогенид магния может быть предварительно получен из магнийорганического соединения и источника галогенида или он может быть получен in situ, когда катализатор предпочтительно готовится путем смешения в приемлемом растворителе или в реакционной среде 1 магнийорганического компонента и 2 источника галогенида, за которым следуют другие компоненты катализатора.

Любые обычные соединения Циглера-Натта переходного металла могут быть обычно использованы в качестве компонента переходного металла при получении катализатора нанесейного на носитель. Обычно компонент переходного металла представляет собой металл IVБ, VБ или VIБ группы. Компонент переходного металла обычно может быть представлен формулами:
,
где
Tr представляет собой металл IVБ, VБ или VIБ группы, предпочтительно металл IVБ или VБ группы, предпочтительно титан, ванадий, цирконий;
q принимает значения 0 или число, равное 4 или меньше;
X' представляет собой атом галогена; и
R¹ представляет собой алкильную группу, арильную группу или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; и
R² представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу, замещенные аралкильные группы и др. Арильная группа, аралкильная и замещенная аралкильная группы содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Когда соединение переходного металла содержит углеводородную группу, R² углеводородная группа предпочтительно не содержит атома водорода в бета-положении по отношению к связи металл-углерод. Иллюстрирующими, но неограничивающими примерами аралкильных групп являются метил, неопентил, 2,2-диметилбутил, 2,2-диметилгексил; арильных групп - бензил, циклоалкильных групп - 1 норборнил. Если необходимо, то могут быть использованы смеси соединений переходных металлов.

Примерами соединений переходных металлов являются Ti Cl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂,
Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂, и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, Ti(O-изо-C₃H₇)₄, и Ti(O-н.-C₄H₉)₄.

Примерами соединений ванадия являются VCl₄, VOCl₃, VO(OC₂H₅)₃ и VO(OC₄H₉)₃.

Примерами соединений циркония являются ZrCl₄, ZrCl₃(OC₂H₅), ZrCl₂(OC₂H₅)₂, ZrCl(OC₂H₅)₃, Zr(OC₂H₅)₄, ZrCl₃(OC₄H₉), ZrCl₂(OC₄H₉),
ZrCl(OC₄H₉)₃.

Как указывалось выше, могут использоваться смеси переходных металлов, причем без ограничения числа соединений переходных металлов, которые могут быть нанесены на носитель. С успехом могут быть использованы любые галогениды и алкоксиды переходных металлов, а также их смеси. Особенно предпочтительными соединениями переходных металлов являются соединения с тетрахлоридом ванадия, оксихлоридом ванадия, тетраизопропоксидом титана, тетрабутоксидом титана, причем наиболее предпочтительным является тетрахлорид титана.

Приемлемые каталитические материалы также могут быть получены на основе инертных оксидных носителей и соединений переходных металлов. Примеры таких композиций, которые могут быть использованы при способе полимеризации в растворителе, описанных в патенте США 5231151.

Неорганический оксидный носитель, используемый при получении катализатора, может быть любым конкретным оксидом или смешанным оксидом, которые описанные ранее и которые были подвергнуты термической или химической дегидратации так, что они практически не содержат абсорбированной влаги.

Такие характеристики неорганического оксида, как размер частиц, площадь поверхности, объем пор, а также число поверхностных гидроксильных групп, не являются критическими параметрами при их использовании в настоящем изобретении. Однако, так как такие характеристики определяют количество неорганического оксида, который используется при получении каталитической композиции, а также оказывают влияние на свойства полимера, образующегося при содействии каталитической композиции, то эти характеристики часто должны приниматься во внимание при выборе неорганического оксида при использовании в конкретном воплощении настоящего изобретения, в общем случае оптимальные результаты обычно получают при использовании неорганических оксидов, имеющих средний размер частиц в интервале от 1 до 100 микрон, предпочтительно в интервале от 2 до 20 микрон; площадь поверхности - в интервале от 50 до 1000 кв. м/г, предпочтительно от 100 до 400 кв. м/г; а объем пор - в интервале от 0,5 до 3,5 куб. см/г, предпочтительно от 0,5 до 2 куб. см/г.

Для того, чтобы дополнительно улучшить свойства катализатора, желательно модифицировать материал носителя. Модификация поверхности проводится путем специфической обработки материала носителя, например двуокиси кремния, окиси алюминия или смеси двуокись кремния - окись алюминия, металлорганическим соединением, обладающим гидролитическими свойствами. Более конкретно, модифицирующие поверхность агенты для материалов носителя содержат металлорганические соединения металлов IIА и IIIА групп Периодической таблицы. Наиболее предпочтительные металлорганические соединения выбираются из магний- и алюминийорганических соединений и особенно из числа алкилпроизводных магния и алюминия или их смесей, представленных формулами R¹MgR² и R¹R²AlR³, где заместители R¹, R² и R³, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой алкильные группы, арильные группы, циклоалкильные группы, аралкильные группы, алкоксидные группы, алкадиенильные или алкенильные группы. Углеводородные группы R¹, R² и R³ могут содержать от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до приблизительно 10 атомов углерода.

Поверхностная модификация достигается путем добавления металлорганического соединения в приемлемом растворителе к суспензии материала носителя, контактирование металлорганического соединения в приемлемом растворителе с носителем поддерживается в течение от 30 до 180 мин и предпочтительно от 60 до 90 мин при температуре в интервале от 20 до 100^oC. Разбавитель, используемый для суспендирования носителя, может быть любым растворителем, который используется при солюбилизации металлорганического соединения, и предпочтительно разбавитель и растворитель являются одинаковыми.

Для того, чтобы легче получать композиции сополимеров с контролируемым распределением по составу и контролируемым молекулярно- массовым распределением, компонент катализатора со сжатой конфигурацией и компонент катализатора Циглера на основе переходного металла должны иметь различные константы сополимеризации. Константа сополимеризации гомогенного катализатора может быть выше, чем константа сополимеризации гетерогенного катализатора. В таком случае вклад полимерных молекул с узким распределением по составу и молекулярно-массовым распределением, которые образуются в первом реакторе, и весь сополимерный продукт будет обеспечивать улучшение термостабильности и характер кристаллизации смолы. Предпочтительно, но не обязательно константа сополимеризации гомогенного катализатора, вводимого на первой стадий, должна быть ниже константы сополимеризации гетерогенного катализатора для того, чтобы обеспечить наибольшее упрощение способа и получать сополимеры наиболее приемлемых составов.

Константы сополимеризации металлоценов и компонентов на основе переходных металлов могут быть получены известными способами, такими, как, например, способ, описанный в работе " Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copobymerization", M. Fineman and S.D. Ress, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) или " Copolymerization", F.R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950).

Например, для определения константы сополимеризации наиболее широко используется модель сополимеризации, которая основывается на следующих уравнениях:
,
где M₁ и M₂ относятся к мономерным молекулам, а M₁* и M₂* относятся к растущей полимерной цепочке, к которой мономеры M₁ или M₂ недавно присоединились. M₁ обычно представляет собой этилен, а M₂ обычно представляет собой α -олефиновый сомономер.

Величины констант k_ij представляют собой константы скоростей для указанных реакций. В этом случае константа скорости k₁₁ представляет собой скорость, при которой этиленовая единица вводится в растущую полимерную цепочку, в которой ранее введенной мономерной единицей также была молекула этилена. Константы сополимеризации записываются следующим образом:
r₁=k₁₁/k₁₂ и r₂=k₂₂/k₂₁,
где k₁₁, k₁₂, k₂₂ и k₂₁ представляют собой константы скоростей добавления этилена 1 или сомономера 2 к каталитическому участку, где последним полимеризующимся мономером является этилен (k_1x) или сомономер 2 (k_2x). Более низкое значение r₁ для конкретного катализатора означает образование сополимера с более высоким содержанием сомономера, продуцируемого при фиксированных условиях реакции. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения константа сополимеризации r₁ для гомогенного катализатора составляет менее половины от константы сополимеризации гетерогенного катализатора.

Таким образом, при практическом осуществлении настоящего изобретения желательно, чтобы гомогенный катализатор продуцировал полимер с более высоким содержанием сомономера, чем полимер, который продуцируется гетерогенным катализатором в реакционной среде, которая имеет низкую концентрацию сомономера. Поскольку содержимое первого реактора поступает во второй реактор, концентрация сомономера во втором реакторе понижена. Следовательно, реакционная среда, в которой гетерогенный катализатор образует полимер, такова, что продуцируется полимер с низким содержанием сомономера. При таких реакционных условиях полученный таким образом полимер будет иметь вполне определенное и узкое распределение по составу и узкое молекулярно- массовое распределение. Получаемый в конечном итоге сополимерный продукт может легко контролироваться экономичным и воспроизводимым способом путем выбора катализаторов, сомономеров и температуры реакции. Кроме того, простое изменение концентраций мономера и степени конверсии в каждом реакторе позволяет производить широкий спектр сополимерных продуктов.

Гетерогенные полимеры и сополимеры, которые используются для получения новых полимерных композиций настоящего изобретения, могут представлять собой гомополимеры этилена или, предпочтительно, сополимеры этилена с по меньшей мере одним C₃-C₂₀- α -олефином и/или C₃-C₁₈-диолефинами. Особенно предпочтительны гетерогенные сополимеры этилена и 1-октена.

Полимеризация. Условия полимеризации при получении полимеров настоящего изобретения обычно выбираются из расчета их приемлемости для способа полимеризации в растворителе, хотя применение настоящего изобретения не ограничено только этим способом. Полагают, что суспензионный и газофазный способы полимеризации также могут быть использованы при условии, что выбираются подходящие катализаторы и условия полимеризации.

Способы полимеризации в системе из нескольких реакторов особенно рекомендуются для настоящего изобретения, например, такой способ, который описан в патенте США 3914342 (Mitchell). Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно, при этом по меньшей мере один катализатор со сжатой конфигурацией используется в одном из реакторов, а по меньшей мере один гетерогенный катализатор используется по меньшей мере в другом реакторе. Предпочтительно температура полимеризации на участке полимеризации с катализатором со сжатой конфигурацией ниже, чем температура полимеризации на участке гетерогенной полимеризации.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения полимеры образуются по непрерывной схеме в противоположность периодическому способу. Предпочтительно температура полимеризации находится в интервале от 20 до 250^oC при использовании технологии катализатора со сжатой конфигурацией. В обычных предпочтительных воплощениях, когда желательно получить полимер с узким молекулярно- массовым распределением (M_w/M_n от 1,5 до 2,5), имеющий более высокое отношение I₁₀ /I₂ (например, отношение I₁₀/I₂ составляет по меньшей мере 7, предпочтительно по меньшей мере 8 и особенно предпочтительно по меньшей мере 9), концентрация этилена в реакторе предпочтительно не должна быть более 8 мас.% из расчета на содержимое реактора, особенно предпочтительно концентрация этилена должна быть менее 4 мас.% из расчета на содержимое реактора. Предпочтительно полимеризацию проводят в условиях способа полимеризации в растворителях. Обычно манипулирование отношением I₁₀/I₂ при сохранении отношения M_w/M_n относительно низким с целью получения полимеров, которые необходимы в настоящем изобретении, является функцией температуры реактора и/или концентрации этилена. Пониженная концентрация этилена и более высокая температура обычно приводят к получению материалов с более высоким отношением I₁₀/I₂.

Отделение композиций сополимеров от высокотемпературного раствора полимеров может быть осуществлено с использованием оборудования для упаривания, которое хорошо известно квалифицированным в данной области специалистам. Примеры описаны в патентах США 5034134 (Mattiussi et al.), 3014702 (Oldershow et al. ), 4808262 (Aneja et al.), 4564063 (Tollar), 4421162 (Tollar) или 3239197 (Tollar).

Определение молекулярно-массового распределения. Образцы сополимерного продукта анализируют с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ) па высокотемпературном хроматографическом элементе Waters 150^oC, снабженном тремя колонками смешанной пористости (Полимерные лаборатории 10³, 10⁴, 10⁵ и 10⁶), которые работают при температуре 140^oC.Растворителем служит 1,2,4-трихлорбензол, из которого для впрыскивания готовят 0,3 мас.% растворов образцов. Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы соответствует 200 мкл.

Молекулярно-массовое распределение определяют с использованием стандартов по молекулярно-массовому распределению полистирола (Полимерные лаборатории) в сочетании с их элюированным объемом. Эквивалентный молекулярный вес полиэтилена определяется с использованием соответствующих коэффициентов Марка-Хоувика (Mark-Houwink) для полиэтилена и полистирола (которые описаны в Journal of Polymer Science, Polymer Lettrs, Vol. 6, (621), 1968, Williams, Word), получая следующее уравнение:
M_{полиэтилен} = a•(M_{полистирол})^b
B этом уравнении a = 0,4316 и в = 1,0. Средний молекулярный вес, M_w, рассчитывается обычным способом в соответствии со следующей формулой: M_w = Rw_i•M_i, где W_i и M_i представляют собой соответственно весовую фракцию и молекулярный вес i-той фракции, которая вымывается из гель-проницаемой хроматографической колонки.

Для фракций сополимеров и всех сополимеров, которые описаны в данном изобретении, понятие "узкое молекулярно-массовое распределение" означает, что отношение M_w/M_n сополимера (или его фракции) составляет менее 3, предпочтительно от 2 до 3. Отношение M_w/M_n сополимера с "узким молекулярно-массовым распределением" (или его фракции) также может быть описано следующим уравнением:
(M_w/M_n)<(I₁₀/I₂) - 4,63.

Для фракций сополимеров и всех сополимеров, которые описаны в данном изобретении, понятие "широкое молекулярно-массовое распределение" означает; что отношение M_w/M_n сополимера (или его фракции) составляет менее 3, предпочтительно от 3 до 5.

Измерение температуры начала кристаллизации. Температура начала кристаллизации полиэтиленовых композиций, описанных в данной работе, измеряется с использованием дифференциального сканирующего калориметра. Каждый образец, который необходимо проанализировать, превращают прямым прессованием в диск в соответствии о методикой ASTM D 1928. Диски нарезают тонкими слоями при комнатной температуре с использованием Reichert Microtome или с помощью бритвы и получают образцы, имеющие толщину приблизительно 15 мкм. Приблизительно 5 мг каждого анализируемого образца помещают в лоток калориметра и нагревают приблизительно до 180^oC, выдерживают при этой температуре в течение 3 мин для разрушения влияния приложенной теплоты, охлаждают до -50^oC со скоростью 10^oC /мин и выдерживают при этой температуре в течение 2 мин. Температуру начала кристаллизации и максимум температуры записывают с помощью дифференциального сканирующего калориметра за период охлаждения от 180 до -50^oC соответственно как температуру, при которой начинается кристаллизация, и температуру, при которой образец кристаллизуется настолько полно, насколько это возможно.

Методики определения других полезных физических свойств новых сополимерных композиций, описанных в данном изобретении, включают:
Коэффициент течения расплава (КВР): измеряется путем определения I₁₀ (в соответствии с методикой ASTM D 1238, условия 190^oC/10 кг - формально называемые "условиями N") и деления полученного значения I₁₀ на I₂. Отношение этих двух индексов расплава составляет коэффициент вязкости расплава и обозначается отношением I₁₀/I₂. Для гомогенной части сополимерной композиции отношение I₁₀/I₂ обычно больше или равно 5,63 и предпочтительно составляет от 5,8 до 8,5. Для гетерогенной части сополимерной композиции отношение I₁₀/I₂ обычно составляет от 6,8 до 9,5. Отношение I₁₀/I₂ всей сополимерной композиции обычно составляет от 6,8 до 10,5.

2% Секущий модуль: определяется по методике, аналогичной методике ASTM D 882, за исключением того, что используется 4 образца, длина испытываемой части образца 4 дюйма (18 см) и период кондиционирования 24 ч.

Прозрачность: измеряется зеркальным пропусканием в соответствии с методикой ASTM D1746, за исключением того, что образцы кондиционируют в течение 24 ч.

Мутность: определяется в соответствии с методикой ASTM D 1003.

Модуль Юнга (модуль продольной упругости), предел текучести и удлинение, предел прочности при разрыве и удлинение, а также ударная вязкость: определяется по методике, аналогичной методике ASTM D 882, за исключением того, что используют 4 образца и вытяжение из расчета 20 дюймов в мин (50 см/мин) при длине испытываемой части образца 2 дюйма (5 см).

Ударная вязкость по Спенсеру (Spencer impact): определяется с помощью методики, аналогичной методике ASTM D 3420, вариант "B", за исключением того, что максимальная нагрузка составляет 1600 г, величины нормализованы для толщины образца, а период кондиционирования укорочен с 40 ч. до 24 ч.

Прочность на раздир: определяется по методике, аналогичной методике ASTM D 1938, за исключением того, что используется 4 образца.

к полезным предметам, которые могут быть сделаны из таких композиций сополимеров, относятся пленки (например, литые пленки, пленки, полученные экструзией с раздувкой или пленки для покрытий экструзией), волокна (например, штапельные волокна, волокна, раздутые из расплава или спряденные волокна (о использованием, например, систем, описанных в патентах США 4340563, 4663220, 4668566 или 4322927) или гелевые штапельные (gel spun) волокна (с использованием, например, системы, описанной в патенте США 3485706), как тканые, так и нетканые волокна (например, описанные в патенте США 3485706 spun-laced волокна) или структуры, получаемые из таких волокон (в том числе, например, смеси этих волокон с другими волокнами, например, с полиэтилентерефталатом или о хлопком), и формованные изделия (например, выдувные формованные изделия, литьевые формованные изделия и роторные формованные изделия).

Пленки, полученные из таких сополимерных композиций, обладают особенными преимуществами. Пленки и структуры пленок, обладающие новыми свойствами, которые описаны в настоящем изобретении, могут быть получены о использованием обычной технологии получения пленок горячей раздув-кой или другим способом с двухосевой ориентацией, такой как, например, о использованием способа с ширильной рамой и сдвоенного рукава. Обычный способ получения пленки путем горячей раздувки описан, например, в "The Encyclopedia pf Chemical Technology", Kirkothmer, 3-d Edition, John Wiley and Son, New Jork, 1981, Vol. 16, pp. 416-417, Vol. 18, pp. 191-192.

Для получения новых пленочных структур из новых сополимерных композиций могут быть использованы также способ получения пленки при двухосевой ориентации, например, такой как способ "сдвоенного рукава", описанный в патенте США 3456044 (Pahlke), и способы, описанные в патентах США 4865902 (Golike et al. ), 4352849 (Mueller), 4820557 (Warren), 4927708 (Herran et al). 4963419 (Lustig et al.) и 4952451 (Mueller). Новые комбинации свойств таких пленок неожиданно включают высокий машинный и поперечный секущий модуль, как первую, так и вторую машинную и поперечную текучесть, прочность при ударе острым предметом, предел прочности при растяжении в поперечном направлении, прозрачность, блеск под углом 20^o, блеск под углом 45^o, низкая мутность, низкая слеживаемость и низкий коэффициент трения.

Кроме того, эти сополимерные композиции обладают более высокой устойчивостью к разрушению экструзионного потока. График кажущегося напряжения сдвига относительно кажущейся скорости сдвига используется для определения разрушения экструзионного потока. В соответствии с работой Ramamuethy, Journal of Reology, 30 (2), 337-357, 1986, выше некоторой критической скорости потока наблюдаемые неравномерности экструдата могут быть классифицированы на две основные категории: поверхностное разрушение экструзионного потока и нарушение блеска экструзионного потока.

Поверхностное разрушение потока встречается в условиях стационарного потока и лежит в интервале от потери зеркального блеска до более серьезных форм "акульей шкуры". В настоящем описании начало поверхностного разрушения экструзионного потока характеризуется началом потери экструдатом блеска, при котором шероховатость поверхности экструдата может быть определена только при 40-кратном увеличении. Критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока для практически линейных олефиновых полимеров составляет по меньшей мере на 50% больше, чем критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока полимера линейного олефина, имеющего приблизительно то же значение I₂ и M_w/M_n.

Нарушение блеска экструзионного потока имеет место в условиях неустойчивого потока и лежит в интервале от регулярных (чередование грубых и легких, спиральных и т.д.) до случайных искажений. Для промышленного применения, например, в продукции из выдувной пленки) поверхностные дефекты должны быть минимальными, если не должны просто отсутствовать. Критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока и начале нарушения блеска экструзионного потока будет использоваться в настоящем описании исходя из изменений шероховатости поверхности и конфигурации экструдатов, экструдируемых с помощью GER.

Пример 1. Приготовление гомогенного катализатора.

Растворяют известную массу металлорганического комплекса со сжатой конфигурацией [{ (CH₃)₄C₅} -(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂ в Isopar E и получают прозрачный раствор с концентрацией Ti 0,005 M. Готовят аналогичный раствор активирующего комплекса, трис(перфторфенил)борана (0,010 M). Каталитическую композицию общим объемом в несколько мл получают добавлением в стеклянный сосуд емкостью 4 унции (100 мл) 2,0 мл раствора Ti -реагента в Isopar E, 2,0 мл борана (для получения соотношения В:Ti = 2:1) и 2 мл Isopar E. раствор перемешивают в течение нескольких минут и переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Приготовление гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор Циглера получают в основном в соответствии с патентом США 4612300 (экспериментальная часть), добавляя последовательно к Isopar E суспензию безводного хлорида магния в Isopar E, раствор EtAlCl₂ в гексане и раствор Ti(O-iPr)₄ в Isopar E, получают композицию с концентрацией магния 0,17 M и соотношением Mg/Al/Ti= 40/12/3. Аликвоту этой композиции, содержащую 0,064 ммоля Ti, обрабатывают разбавленным раствором Et₃Al и получают активный катализатор с конечным соотношением Al/Ti=8/1. Полученную суспензию переносят в шприц и используют, когда потребуется впрыскивание необходимого количества катализатора в реактор полимеризации.

Полимеризация. Описанный в этом примере способ полимеризации показывает использование двух катализаторов, применяемых последовательно, в двух реакторах полимеризации, в автоклавный реактор объемом 1 галлон (3,79 л) при перемешивании загружают 2,1 л Isopar E (производство фирмы Exxon Chemical) и 388 мл 1-октена в качестве сомономера и содержимое реактора нагревают до 150^oC. Затем в реактор загружают достаточное количество этилена для достижения общего давления 450 фунт /дюйм² (3,2 МПа). В реактор впрыскивают раствор, содержащий 0,010 ммоль активного металлорганического катализатора, описанного в разделе по приготовлению катализатора, о использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Температуру и давление поддерживают постоянными при значениях, соответствующих конечным значениям давления и температуры, подавая этилен по мере протекания реакции полимеризации и охлаждая реактор в случае необходимости. Через 10 мин после начала реакции прекращают подачу этилена и давление понижают до 100 фунт/дюйм² (0,8 МПа). В реактор вводят водород и содержимое нагревают. Затем в реактор впрыскивают суспензию гетерогенного катализатора, содержащую 0,0064 ммоля Ti, приготовленную по описанию раздела по приготовлению катализаторов, с использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Далее в реактор снова подают этилен при давлении 450 фунт/дюйм² (3,2 МПа) и температуру реакционной смеси быстро поднимают до 185^oC, полимеризацию продолжают еще в течение 10 мин. После этого давление в реакторе уменьшают и горячий раствор, содержащий полимер, переносят в продуваемый азотом смоляной котел, содержащий в качестве стабилизатора 0,2 r антиоксиданта Irganox 1010. После полного удаления растворителя в вакууме образец взвешивают (выход 270 r) и определяют эффективность катализатора (344300 r полиэтилена/г Ti).

Примеры 2 и 3. Примеры проводят по методике примера 1, но используют количества катализатора и температуры, значения которых показаны в табл. 1. Общая эффективность катализаторов также приведена в табл.

Исследованы различные структурные, физические и механические свойства полимерных продуктов примеров 1 - 3, полученные результаты приведены в табл. 2, 2A и 2B. Сравнительный пример A представляет собой полиэтилен Altane 4001 и сравнительный пример B представляет собой полиэтилен Altane 4003. Оба сравнительных полимера производятся фирмой Dow Chemical Company и представляют собой промышленные сополимеры этилена и октена, получаемые в растворе с использованием обычного промышленного катализатора Циглера, Полученные результаты показывают, что полимеры настоящего изобретения имеют более узкое молекулярно-масоовое распределение (M_w/M_n), более высокие температуры плавления, лучшие кристаллизационные свойства (т.е. более высокие температуры начала кристаллизации) и неожиданно, более высокий модуль, чем промышленные сравнительные примеры A и B. Полимеры настоящего изобретения также неожиданно имеют лучшие оптические свойства (т.е. более высокую прозрачность и более низкую мутность), чем сравнительные полимеры, однако эти полимеры имеют приблизительно одинаковую плотность. Кроме того, полимеры настоящего изобретения обладают более высокой прочностью, ударной вязкостью и прочностью на раздир.

Пример 4. Приготовление гомогенного катализатора.

Растворяют известную массу металлорганического комплекса со сжатой конфигурацией [{ (CH₃)₄C₅} -(CH₃)₂ Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂ в Isopar E и получают прозрачный раствор с концентрацией Ti 0,001 M. Готовят аналогичный раствор активирующего комплекса, трис(перфторфенил)борана (0,002 M). Каталитическую композицию общим объемом в несколько мл получают добавлением в сосуд емкостью 4 унции (100 мл) 1,5 мл раствора Ti-реагента в Isopar E, 1,5 мл борана (для получения соотношения B:Ti = 2:1) и 2 мл гептанового раствора метилалюминоксана (производство фирмы Texas Alkyls как ММАО тип ЗА), содержащего 0,015 ммоль Al в сосуд емкостью 4 унции (100 мл), раствор перемешивают в течение нескольких минут и переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Приготовление гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор Циглера готовят по методике примера 1. Получают активный катализатор, содержащий 0,009 ммоль Ti с конечным соотношением Al/Ti = 8/1. Затем полученную суспензию переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Полимеризация. В автоклавный реактор объемом 1 галлон (3,79 л) при перемешивании загружают 2,1 л Isopar E (производство фирмы Exxon Chemical и 168 мл 1-октена в качестве сомономера и содержимое реактора нагревают до 120^oC. После этого в реактор подают водород, а затем достаточное количество этилена для достижения общего давления 450 фунт/дюйм² (3,2 МПа). Далее в реактор впрыскивают раствор, содержащий 0,015 ммоль активного металлорганического катализатора, описанного в разделе по приготовлению катализаторов, с использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Температуру и давление поддерживают на уровне исходных значений. Через 10 мин после начала реакции прекращают подачу этилена и давление понижают до 100 фунт/дюйм² (0,8 МПа). В это время в реактор вводят еще 168 мл 1-октена и водород и нагревают. В реактор впрыскивают суспензию гетерогенного катализатора, содержащую 0,009 ммоль Ti, приготовленную по методике раздела по приготовлению катализатора, с использованием азота под высоким давлением в качестве носителя. Затем в реактор снова подают этилен при давлении 450 фунт/дюйм² (3,2 МПа), Температуру реакционной смеси быстро поднимают до 189^oC и продолжают полимеризацию еще в течение 10 мин. После этого давление в реакторе уменьшают и горячий раствор, содержащий полимер, переносят в продуваемый азотом смоляной котел, содержащий в качестве стабилизатора 0,2 r антиоксиданта Irganox 1010 (смешанный фенольный антиоксидант, изготовленный Ciba Geigy Corp. ). После полного удаления растворителя в вакууме образец взвешивают (выход 202 r) и определяют эффективность катализаторов (401630 г полиэтилена/г Ti).

Примеры 5 - 7. Примеры проводят по методике примера 4, но используют катализаторы, описанные в примере 1, а также количество катализаторов и условия реакции, которые представлены в таблицах 3 и 3A. Общая эффективность катализаторов также приведена в таблицах 3 и 3A.

Эти примеры показывают, что условия реакции можно легко контролировать путем изменения количества катализатора и концентрации мономера и менять при этом состав и молекулярно-массовое распределение полимера, из данных таблицы 4 видно, что сополимеры, полученные в этих примерах, имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем сополимеры, полученные в приведенных ранее примерах, что иллюстрирует уникальную возможность управления процессом. Физические и механические свойства также имеют неожиданно улучшенные значения в сравнении с обычными промышленными сополимерами, которые сравнимы по молекулярной массе и по составу, полученные сополимеры имеют особенно улучшенные характеристики прочности, ударной вязкости и прочности на раздир. Сравнение примеров 4 и 5 со сравнительным примером A (а также сравнение примеров 6 и 7 со сравнительным примером B) показывает, что увеличение отношения M_w/M_n не оказывает значительного влияния на кристаллизационные свойства полимеров настоящего изобретения.

Пример 8. Приготовление гомогенного катализатора.

Растворяют известную массу металлорганического комплекса co сжатой конфигурацией [{ (CH₃)₄C₅} -(CH₃)₂ Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂ в Isopar E и получают прозрачный раствор с концентрацией Ti 0,001 M. Готовят аналогичный раствор активирующего комплекса трис(перфторофенил)борана (0,002 M). Каталитическую композицию общим объемом в несколько мл получают добавлением в сосуд емкостью 4 унции (100 мл) 1,5 мл раствора Ti -реактива в Isopar Е, 1,5 мл борана (для соотношения B:Ti = 2:1) и 2 мл гептанового раствора метилалюминоксана (производство фирмы Texas Alkyls как ММАО тип ЗА), содержащего 0,015 ммоль Al. Раствор перемешивают в течение нескольких минут и переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Приготовление гетерогенного катализатора. Гетерогенный катализатор Циглера готовят по методике примера 1 и получают активный катализатор, содержащий 0,009 ммоль Ti с конечным соотношением Al/Ti = 8/1. Затем полученную суспензию переносят с помощью шприца в цилиндр для впрыскивания катализатора в реактор полимеризации.

Полимеризация. Описанный в этом примере способ полимеризации показывает использование двух катализаторов, применяемых последовательно, в двух реакторах полимеризации. В автоклавный реактор объемом l галлон (3,79 л) при перемешивании загружают 2,1 л Isopar E (производство фирмы Exxon Chemical) и 168 мл 1-октена в качестве сомономера и содержимое реактора нагревают до 120^oC. Затем в реактор подают водород и этилен в количестве, достаточном для достижения общего давления 450 фунт/дюйм² (3,2 МПа). Затем в реактор впрыскивают раствор, содержащий 0,015 ммоль активного металлорганичеокого катализатора, описанного в разделе по приготовлению катализаторов, с использованием в качестве носителя азота под высоким давлением. Температуру и давление поддерживают на уровне исходных значений. Через 10 мин после начала реакции прекращают подачу этилена и давление понижают до 100 фунт/дюйм² (0,8 МПа). В реакцию вводят еще 168 мл 1-октена, дополнительное количество водорода и содержимое нагревают. Затем в реактор впрыскивают суспензию гетерогенного катализатора, содержащую 0,009 ммоль Ti, приготовленную по описанию раздела по приготовлению катализаторов, с использованием азота под высоким давлением в качестве носителя. Затем в реактор снова подают этилен при давлении 450 фунт/дюйм² (3,2 МПа) и температуру реакционной смеси быстро поднимают до 189^oC, продолжают полимеризацию еще в течение 10 мин. После этого давление в реакторе уменьшают и горячий раствор, содержащий полимер, переносят в продуваемый азотом смоляной котел, содержащий в качестве стабилизатора 0,2 r антиоксиданта Irganox 1010 (смешанный фенольный антиоксидант, производство фирмы Ciba Geigy Corp.). После полного удаления растворителя в вакууме образец взвешивают (выход 202 г) и определяют эффективность катализаторов (401630 г полиэтилена/г Ti).

Примеры 9 -14. Примеры проводят по методике примера 8, но используют катализаторы, описанные в примере I, а также количества катализаторов и условия реакций, которые представлены в табл. 5 и 5A. Общая эффективность катализаторов также приведена в таблицах.

Эти примеры показывают возможность легкого управления реакционными условиями за счет изменения количества катализатора и концентрации мономера с целью изменения состава и молекулярно- массового распределения полимера. Полимеры, полученные в этих примерах, имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем полимеры, полученные в приведенных ранее примерах, что подтверждает возможность легкого управления настоящим способом. Физические и механические свойства также неожиданно оказались улучшенными в сравнении со свойствами обычных промышленных сополимеров со сравнимым составом и молекулярной массой, в особенности по прочности, ударной вязкости и прочности на раздир.

Сравнительный пример С представляет собой Dowlex 2045, промышленный сополимер этилена и 1-октена, производимый фирмой Dow CHemical Company. Сравнительный пример D представляет собой Dowlex 2047, промышленный LLDPE сополимер этилена и 1-октена, производимый фирмой Dow Chemical Company.

Данные табл. 6 показывают, что молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) неожиданно остается относительно низким, что демонстрирует уникальные возможности управления процессом настоящего изобретения.

На стадии (B) второго способа этиленовые и α -олефиновые материалы могут быть использованы как непрореагировавшие материалы стадии (A) или каждый из них может быть добавлен в полимеризующуюся смесь на стадии (B) с целью получения требуемого сополимера. Более того, для регулирования молекулярной массы полимера в полимеризующуюся смесь стадии (B) может быть добавлен водород или другой телоген.

Пример 15.

Пример 15 представляет собой in situ -смесь, изготовленную в соответствии с непрерывным способом полимеризации. По этому способу этилен подается в первый реактор со скоростью 52 фунтов/ч. (24 кг/ч). Перед подачей в первый реактор этилен смешивают с разбавленной смесью, состоящей из углеводорода ISOPAR E (фирма Exxon) и 1-октена. Для первого реактора соотношение 1-октен: этилен составляет 9,6:1 (мольных процентов), а соотношение разбавитель:этилен составляет 9,9:1 (массовое), гомогенный катализатор со сжатой конфигурацией и сокатализатор, описанные в примере 8, вводятся в первый реактор, молярная концентрация катализатора и сокатализатора в первом реакторе составляет соответственно 0,0030 и 0,0113. Скорость подачи катализатора и сокатализатора в первый реактор составляет соответственно 0,537 фунтов/ч. (0,224 кг/ч) и 0,511 фунтов/ч. (0,232 кг/ч). Полимеризацию проводят при температуре 120^oC. Полимер первого реактора представляет собой сополимер этилена и 1- октена и имеет плотность 0,906 г/см³, коэффициент текучести расплава (I₁₀/I₂) составляет приблизительно 8 - 10 и молекулярно-маосовое распределение составляет (M_w/M_n 2,2.

Продукт реакции в первом реакторе переносят во второй реактор, концентрация этилена в выходном потоке первого реактора составляет меньше четырех процентов, что свидетельствует о наличии длинных разветвленных цепей, как описано в патенте США 5272236.

В дальнейшем этилен подают во второй реактор со скоростью 53 фунтов/ч. (26 кг/ч). Перед подачей, во второй реактор этилен и поток водорода смешивают с разбавленной смесью, состоящей из углеводорода ISOPAR E (фирма Exxon) и 1-октена. В отношении первого реактора соотношение 1-октен:этилен составляет 2,9:1 (мольных процентов) и отношение разбавитель:этилен составляет 2,8 (массовое). Гетерогенный катализатор Циглера и сокатализатор, описанные выше в примере l, вводятся во второй реактор. Молярная концентрация катализатора и сокатализатора во втором реакторе составляет соответственно 0,0023 и 0,0221. Скорость подачи катализатора и сокатализатора в первый реактор составляет соответственно 1,4 фунтов/ч. (0,64 кг/ч) и 0,858 фунтов/ч. (0,39 фунтов/ч). Полимеризацию проводят при температуре 190^oC. Полимер второго реактора представляет собой сополимер этилена и 1-октена и имеет плотность 0,944 г/см³, а индекс расплава (I₂) 1,5 г/10 мин.

Суммарная композиция состоит из 43 массовых процентов полимера первого реактора и 57 массовых процентов полимера из второго реактора. Общая композиция имеет индекс расплава (I₂) 0,53 г/10 мин, плотность 0,9246 г/см³, коэффициент текучести расплава (I₁₀/I₂) 7,83 и молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) 2,8.

Раскрывается способ полимеризации с получением этилен/α-олефиновых сополимерных композиций. Композиции сополимеров обладают контролируемым составом и контролируемым молекулярно-массовым распределением. Способ основан на использовании высокоэффективной композиции гомогенного катализатора в, по меньшей мере, одном реакторе для получения первого сополимера, обладающего узким распределением по составу и узким молекулярно-массовым распределением, и высокоэффективного гетерогенного катализатора Циглера в, по меньшей мере, одном другом реакторе. В зависимости от желаемого конечного продукта реактора могут работать последовательно или параллельно. Новые композиции обладают хорошими оптическими свойствами (прозрачностью и мутностью) и хорошими физическими свойствами (например, модулем, пределом текучести, ударной вязкостью и прочностью на раздир). Из таких композиций могут быть получены пленки, формованные изделия и волокна. 2 с. и 10 з.п., 15 табл.

1. Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа олефинов, включающий (a) взаимодействие этилена и по меньшей мере одного альфа олефина путем контактирования в условиях полимеризации в растворе в присутствии катализатора с получением раствора первого сополимерна; (b) взаимодействие этилена и по меньшей мере одного альфа олефина путем контактирования в условиях полимеризации в растворе и при более высокой температуре реакции полимеризации, чем на стадии (a), в присутствии катализатора по меньшей мере в другом реакторе с получением раствора второго сополимера; (c) соединение раствора первого сополимера с раствором второго сополимера с образованием высокотемпературного раствора композиции сополимеров этилена и альфа олефинов; (d) удаление растворителя из раствора сополимеров и извлечения композиции сополимеров этилена и альфа олефинов, отличающийся тем, что на стадии (a) используют гомогенный катализатор и получают первый сополимер, содержащий менее или равное около 250 млн^-1 алюминия, узкое распределение по составу со степенью разветвления менее или равной 2 метилам/1000 углеродов в 15% по массе или менее от массы первого сополимера и узкое молекулярно-массовое распределение M_k/M_n менее 3, на стадии (b) используют гетерогенный катализатор Циглера, включающий компонент твердой подложки из галогенида магния или кремнезема и компонент переходного металла, выраженный формулами TrX_4-q ¹(OR¹)_q, TrX_4-q ¹R_q ², VOX₃ ¹ и VO(OR¹)₃, где Tr - металл IVB, VB или VIB группы, q = 0 или q≤4, X¹ - галоген, R¹ - алкильная, арильная или циклоалкильная группа, содержащая 1 - 20 углеродных атомов, R² - алкильная, арильная, аралкильная или замещенная аралкильная группа, и получают второй сополимер, имеющий широкое распределение по составу со степенью разветвленности, меньшей или равной 2 метила /1000 углеродов в 10% по массе или более и степенью разветвленности, равной или большей 25 метилов/1000 углеродов в 25% по массе или менее от массы второго сополимера, и широкое молекулярно-массовое распределение M_k/M_n больше 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что альфа олефин представляет собой 1-октен. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гомогенный катализатор, представляющий собой композицию, включающую координационный комплекс, содержащий металл IV группы, и делокализованный π-связанный фрагмент, замещенный фрагментом, придающим сжатую конфигурацию, причем указанный комплекс имеет сжатую конфигурацию около атома металла так, что угол при атоме металла между центроидой делокализованного замещенного π-связанного фрагмента и центром по меньшей мере одного оставшегося заместителя имеет значение, чем такой угол в аналогичном комплексе, содержащем такой же π-связанный фрагмент, не содержащий заместитель, придающий сжатую конфигурацию, и при дополнительном условии, что для таких комплексов, содержащих более одного делокализованного замещенного π-связанного фрагмента, только один из них для каждого атома металла комплекса представляет собой циклический делокализованный замещенный π-связанный фрагмент. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что композиция гомогенного катализатора дополнительно содержит активирующий сокатализатор. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла соответствует формуле

где M - металл IV группы Периодической таблицы элементов;
C_p ^* - циклопентадиенильная или замещенная циклопентадиенильная группа, связанная путем h⁵-связывания с M;
Z - остаток, содержащий бор или элемент XIV группы, включающей углерод, кремний, германий, олово, свинец, тулий, менделевий и необязательно атом серы или кислорода, причем указанный остаток содержит до 20 неводородных атомов, с C_p ^* и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n = 1 или 2 и
Y - анионный или неанионный лиганд, связанный с Z и M, содержащий атом азота, фосфора, кислорода или серы и содержащий до 20 неводородных атомов, и Y и Z вместе необязательно образуют систему конденсированных колец. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла соответствует формуле

где каждый из заместителей R' независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную, арильную и силильную группы, а также их сочетания, содержащие до 20 неводородных атомов;
каждый из заместителей X независимо друг от друга выбирают из группы, включающей гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, силильную группы, арилокси-, алкоксигруппу, амидную группу, силоксигруппу и их сочетания, которые содержат до 20 неводородных атомов;
Y представляет собой -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*- или нейтральный лиганд, который является донором двух электронов, который выбирают из группы, включающей OR^*, SR^*, NR₂ ^* или PR₂ ^*;
M принимает значения, определенные в п.5;
Z представляет собой SiR₂ ^*, CR₂ ^*, SiR₂ ^* SiR₂ ^*, CR₂ ^*, CR₂ ^*, CR^*=CR^*,
CR₂ ^*SiR₂ ^* BR^*,
где каждый из заместителей R^* независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную, арильную, силильную группы, галогенированный алкил, галогенированную арильную группу, содержащее до 20 неводородных атомов, а также их сочетания, или два или более заместителей R^*, содержащиеся в Y, Z или как в Y, так и в Z, образуют систему конденсированных колец;
n = 1 или 2. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла представляет собой амидосилан- или амидоалкандиильное соединение, соответствующее формуле

где M - титан, цирконий или гафний, связанный путем h⁵-связывания с циклопентадиенильной группой;
каждый из заместителей R¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкильную и арильную группы, содержащие до 7 атомов углерода, а также их сочетания или силильную группу;
E - кремний или углевод;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой гидрид, атом галогена, алкильную, арильную, арилокси- или алкоксигруппу, содержащие до 10 атомов углерода, или силильную группу;
m = 1 или 2;
n = 1 или 2. 8. Способ по п.3, отличающийся тем, что координационный комплекс металла представляет собой ионный катализатор, имеющий предельную структуру с разделенным зарядом, которая соответствует формуле

где M - металл IV группы Периодической таблицы элементов;
C_p ^* - циклопентадиенильная или замещенная циклопентадиенильная группа, связанная за счет h⁵ - связывания с M;
Z - фрагмент, содержащий атом бора или элемент XIV группы, включающей углерод, кремний, германий, олово, свинец, тулий, менделевий и необязательно атом серы или кислорода, причем указанный фрагмент содержит до 20 неводородных атомов и необязательно C_p ^* и Z образуют вместе систему конденсированных колец;
каждый из заместителей X независимо друг от друга представляет собой анионный лиганд, содержащий до 30 неводородных атомов;
n = 1 или 2;
XA^*- представляет собой ^-X(B(C₆F₅)₃). 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция гомогенного катализатора имеет константу сополимеризации менее половины константы сополимеризации гетерогенного катализатора. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии (a) и (b) проводят последовательно. 11. Композиция сополимеров этилена и альфа олефинов, отличающаяся тем, что она получена способом по пп.1 и 10. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она получена способом по п.2.