СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1998 года по МПК C02F1/56 

Изобретение относится к очистке сточных вод от твердых и жидких диспергированных веществ на металлообрабатывающих и лесоперерабатывающих комбинатах, комбинатах кожевенных производств, рыбообрабатывающих заводах, пивзаводах, предприятиях по переработке сельскохозяйственной продукции, очистке сточных вод от нефти, навоза, стоков химической, электрохимической и других отраслей промышленности, а также очистке природных и сточных вод при водоподготовке.

Очистка сточных вод может быть осуществлена методами флотации, коагуляции, центрифугирования, пресс-фильтрования и при сгущении иловых осадков.

Известны составы для обработки сточных вод от взвешенных частиц, нефтепродуктов и других загрязнений (Кульский Л.А, Когановский А.М., Указания по применению смешанного алюможелезного коагулянта для обесцвечивания и осветления воды, - Киев.: М-во коммун.хоз-ва. УССР, 1955, - 15 с.; Кульский Л.А., Основы химии и технологии воды, Киев. : Наукова думка, 1991, - 568 с. (описание на с.122)), в которых используется смесь соединений трехвалентных металлов, например растворы чистого хлорида железа и сульфата алюминия в массовых пропорциях FeCl₃ : Al₂(SO₄)₃ = 1 : 1.

К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании известного состава, относятся следующие:
1) сложность дозирования порошкообразных гигроскопических ингредиентов в непрерывном процессе очистки сточных вод:
2) неудовлетворительная очистка эмульсий и ультрамикрогетерогенных систем, содержащих большую концентрацию органических веществ;
3) сложность корректировки pH с помощью гидрооксида кальция или гидрокарбоната натрия, что значительно удорожает и усложняет процесс очистки. Достижение pH коагуляции является ключевым моментом в процессе очистки сточных вод. Коагуляция, вызванная солями трехвалентных металлов, наблюдается в строго определенном узком интервале pH.

Известны составы для очистки сточных вод, способные работать в широком интервале pH и более эффективно очищать сточные воды от твердых и жидких диспергированных веществ (патент РФ N 20644444, кл. C 02 F, 1/52, опублик. 27.07.96, Бюл. N 21). Составы представляют собой смесь природного бишофита и гидроксихлорида алюминия, взятых в массовом соотношении (0,1 - 0,9) : (0,9 - 0,1), концентрация смеси в сточных водах 0,4 - 30 г/л. Эффект улучшения технико-экономических показателей процесса очистки сточных вод обусловлен образованием гидрооксида магния Mg(OH)₂ при растворении бишофита и, соответственно, расширением зоны коагуляции от pH 4 до 8 - 11 (pH коагуляции предыдущего состава 4 - 6). Другим достоинством предлагаемого состава является разрушение стабилизатора эмульсий вследствие образования ионами магния плохо растворимых солей жирных кислот из анионоактивных ПАВ - стабилизаторов эмульсий.

Использование этого состава в широкой практике водоочистки имеет ряд недостатков:
1) высокая концентрация химических реагентов - 0,4 - 30 г/л в сточной воде;
2) большое время разделения жирной очищенной фазы и фазы, содержащей основные загрязнения (коагулянт, пена, осадок и др.);
3) узкая область применения состава - композиция рассчитана главным образом на разрушение эмульсий.

Наиболее близкими по технической сущности являются составы, содержащие смесь хлоридов одно-, двух- и трехвалетных металлов в присутствии смеси полиэлектролита катионного и анионного типа.

В качестве хлорида металлов используют хлориды калия, натрия, магния, кальция, железа и алюминия.

В качестве катионного полиэлектролита используют полидиметилдиаллиламмоний хлорид, а анионного полиэлектролита - полиакриламид (авт.св. СССР N 1381076, кл. C 02 F 1/56, опублик.15.03.88).

Этот состав широкого спектра действия и может быть использован к очистке различных сточных вод. Эффективность очистки сточных вод выше в случае использования этого состава, поскольку полимер - полидиметилдиаллиламмоний хлорид является не только флокулянтом, но и выполняет функции органического коагулянта. Этот состав выбран нами как прототип.

Недостатки использования известного состава:
1) низкая скорость разделения фаз, что является крайне неудобным при очистке методами седиментации, флотации, сгущении осадков и другими методами разделения очищенной и загрязненной фаз;
2) высокая влажность коагулянта, что создает дополнительные сложности при окончательном разделении очищенной воды, фильтрации осадков, улавливании пены и др.;
3) нестабильность композиции во времени за счет гидролиза полиакриламида и солей трехвалентных металлов в этом составе;
4) необходимость корректирования pH начала коагуляции в различных сточных водах;
5) высокая скорость коагуляции с образованием мелкодисперсного трудно разделяющегося осадка, что обусловлено высокой плотностью заряда катионного полиэлектролита.

Высокий удельный заряд макромолекул полидиметилдиаллиламмоний хлорида и очень слабый удельный заряд других полимеров, использующихся в качестве флокулянтов, не способствуют эффективной флокуляции в средах, содержащих ультрамикрогетерогенные органические ингредиенты.

Задача изобретения - создание стабильного состава широкого спектра действия, обеспечивающего быстрое разделение фазы с чистой водой и фазы с загрязнением.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении стабильности состава, улучшении эффективности очистки сточных вод и упрощении технологического процесса очистки за счет исключения операции корректировки необходимого pH.

Для достижения этого результата в составе для обработки промышленных и бытовых сточных вод на основе соединений металлов и катионных полиэлектролитов в соответствии с предлагаемым изобретением содержится катионный полиэлектролит с плотностью заряда 2 - 10 мг-экг/г и молекулярный массой от 200 тыс. у. е. до 10 млн.у.е. и дополнительно содержит буферирующую добавку с pH состава 0,1 - 2,75 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соединения металлов - 0,05 - 10,0
Катионный полиэлектролит - 0,001 - 2,0
Буферирующая добавка - 0,05 - 10,0
Вода - Остальное
В качестве соединений металлов состав содержит хлорид, оксихлорид, гидрохлорид алюминия, полихлорид алюминия, хлорид или сульфат трехвалентного железа, хлориды и сульфаты кальция и магния, а также смеси этих соединений.

В качестве катионного полиэлектролита состав содержит сополимеры акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом; гомополимеры диметиламиноэтилметакрилата, квартенизованного диметилсульфатом; сополимеры акриламида с диметилдиаллиламмоний хлоридом и сополимеры на основе метакриламида с гидрохлоридом N,N'-диметиламиноэтилакрилатом.

В качестве буферирующей добавки он содержит карбонаты и гидрокарбонаты натрия либо ацетат натрия и уксусную кислоту, либо гидрофталат калия и соляную кислоту, либо триэтаноламин и соляную кислоту или гидрофосфат и дигидрофосфат натрия, обеспечивающих буферирующее действие в сточных водах с pH 4 - 10.

Известно применение катионных полиэлектролитов в качестве флокулянтов (Вейцер Ю. И., Минц Д.М., Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод, М.: Стройиздат, 1984). Однако, использование катионных полимеров с малой плотностью заряда (< 2 мг-экв/г) неэффективно в очистке сложных сточных вод, требует первичной коагуляции, а использование катионных полиэлектролитов с высокой степенью заряда (> 10 мг-экв/г), например полидиметилдиаллиламмоний хлорида, вызывает коагулирующий эффект, но без флокуляции, что приводит к очень большому времени разделения фаз коагулянта и чистой воды.

Известно применение соединений двух- и трехвалентных металлов в очистке как коагуляторов (Кульский Л.А., Основы химии и технологии воды. Киев.: Наукова думка, 1991, - 568 с. (описание на с.122)). Однако их использование требует высокой концентрации соединений металлов, что неэкономично, и требует дополнительной технологической операции - корректировки pH.

Буферирующие добавки, в качестве которых используют соединения, способные в сточных водах образовывать буферные растворы: ацетатные, ацетатно-фосфатные, фосфатные, гидрокарбонатные, гидрофталатные, боратные и др., ранее не использовались в составе для очистки сточных вод.

Только совместное применение катионного полиэлектролита с оптимальной плотностью заряда 2 - 10 мг-экв/г при молекулярной массе 200 тыс. - 10 млн у. е. , соединений двух- и трехвалентных металлов или их смеси, буферирующей добавки при pH 0,1 - 2,75 в составе сточных вод обеспечивает технический результат: высокую эффективность очистки, малое время разделения фаз и высокую стабильность состава.

Достигаемый результат может быть объяснен следующим образом. В кислой среде (pH 0,1 - 2,75) соединения металлов способны образовывать комплексные анионы типа:
FeCl₃ + HCl <--> [FeCl₄] + H⁺
FeCl₃ + CH₃COOH <--> [Fe(CH₃COO^-)Cl₃]^- + H⁺
Эти соединения способны образовывать сложные комплексные полимерные соли с катионными полиэлектролитами по заряженному N⁺. Об образовании комплексных полимерных заряженных солей свидетельствует резкое падение чисел вязкости в процессе добавления соединения металла к полимеру в кислой среде 100 - 300 л/г - 5 - 20 л/г.

Комплексообразование полимера с анионным остатком протекает незначительно и медленно при плотности заряда полимера менее 2 мг-экв/г (концентрация зарядов [N] в 1 мл 0,01%-ного раствора, равная 2 • 10^-4 соответствует 2 мг-экв/г). В результате образуются вязкие растворы, которые при добавлении в сточные воды не вызывают разрушение соединений металлов, стабилизируя их. В результате очистка сточных вод неэффективна.

Комплексообразование полимера, имеющего большой катионный заряд (больше 10 мг-экв/г) и, как правило, соответствующую низкую молекулярную массу (менее 200 тыс. у.е.) протекает интенсивно, но в процессе растворения в сточных водах при быстром разрушении комплекса происходит взаимная гетерокоагуляция ионов металлов и катионного полиэлектролита. Такое действие вызывает только коагуляцию без флокулирующего эффекта и в результате значительно увеличивает время разделения фаз.

Полиэлектролиты с очень большой молекулярной массой более 10 млн у.е. также малопригодны для приготовления состава, поскольку медленно вступают в реакции комплексообразования, вызывают стабилизацию гелей в сточных водах и не обеспечивают быстрого разделения фаз.

Композиции стабильны и устойчиво работают в интервале pH 0,1 - 2,75. При pH состава < 0,1 проведение процесса очистки нецелесообразно, поскольку при большой концентрации кислоты буферной емкости используемых буферных смесей может быть недостаточна, а введение большого количества буферирующих добавок экономически невыгодно. При pH > 2,75 композиции нестабильны во времени в результате возможного гидролиза солей, деструкции полимеров и разрушения комплексных систем.

Концентрации соединений металлов меньше 0,05 мас.% в составе для очистки сточных вод приводят к разделению фаз с малой скоростью: время разделения более чем 8 ч.

Использование концентраций: соединений металлов больше 10,0 мас.%, катионного полиэлектролита больше 2 мас.%, буферирующей добавки больше 10,0 мас. % экономически нецелесообразно.

Эффективность действия состава для обработки сточных вод оценивали в процессах флотации на флотационных установках напорного типа при давлении 1,5 - 3,5 атм, а также в процессах коагуляции-флокуляции в динамических условиях. Для этого к 50 мл эмульсии, суспензии или другой гетерогенной системе с постоянной концентрацией примесей, перемешиваемой в колбе или стаканчике магнитной мешалкой, добавляли по каплям из бюретки композицию. Каждую порцию растворов реагентов добавляли с интервалом 0,5 - 1 мин вплоть для начала коагуляции-флокуляции.

Испытывали сточные воды кожевенного производства, рыбообрабатывающего комбината, металлообрабатывающего завода и др. предприятий, свиной навоз, сточные воды с городской станции аэрации и иловые осадки (г. Н.Новгород).

Качество очистки оценивали по следующим параметрам: ХПК (химическое потребление кислорода), БПК (биологическое потребление кислорода), концентрацию масел, жиров нефти в процентном отношении как степень очистки, концентрация грубодисперсных примесей (Лурье Ю. Ю. , Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод, М.: Химия, 1974).

Эффективность процесса оценивали по времени разделения фаз чистой воды и загрязнений (коагулянта, пены), по стабильности композиции.

Экономичность процесса оценивали в миллионных долях (РРМ), численно соответствующих мг сухого вещества, необходимой для очистки 1 л грязных сточных вод.

Эффективность сгущения иловых осадков оценивали по следующей методике. Активный ил отбирали на каждой очистной станции до обработки какими-либо реагентами. Опыты проводили спустя 25 - 48 ч после отбора проб.

200 мл осадка перемешивали со скоростью 500 об/мин в течение 20 с с определенным количеством 0,5 %-ного раствора катионного полиэлектролита, содержащего соединение металла и буферную добавку, в аналитическом стакане. Содержимое фильтровали на воронке Бюхнера при вакууме 375 мм рт. ст. Измеряли время получения 100 мл фильтрата. Использовали нейлоновую ткань фирмы Emico.

Оптимальную дозу полимера или композиции считали в килограммах сухого полимера на тонну сухого вещества. Иловый осадок содержал ≈ 4% сухого вещества.

Пример 1. Сточные воды после металлообработки (г. Н.Новгород, завод "Мотор") состава, %:
Индустриальные масла - До 20
Нефтепродукты - До 10
Олеиновая кислота - До 15
Полигликоли - До 5
Механические взвеси - 1 - 2
Алюминиевая пудра - 1
Вода - Остальное
помещают в сатуратор во флотационной установке напорного типа, насыщают кислородом воздуха при давлении 2,5 атм, затем насыщенные газом сточные воды выливают во флотационную камеру, в которую одновременно вводят химические реагенты.

Вводимая композиция N 1 (см. табл. 1) имеет следующий состав:
сополимер акриламида с диметиламиноэтилакрилатом (М.М. 6 млн у.е.) 0,1 %, заряд 3,6 мг-экв/г;
оксихлорид алюминия (ОХА) (15 %-ный раствор Al₂O₃ 10,0% (в пересчете на сухое вещество);
смесь гидрокарбоната и карбоната натрия NaHCO₃ и Na₂CO₃ 0,05%.

Вводимое количество: 1 мл на 1 л сточных вод.

Композицию готовят следующим образом. В 30 мл 0,34%-ного водного раствора полиэлектролита при перемешивании добавляют 66 мл 15%-ного раствора оксихлорида алюминия и при перемешивании по каплям добавляют 4 мл насыщенного раствора карбонатов натрия (NaHCO₃ : Na₂CO₃≈ 1 : 1). Устанавливают pH до величины 2,75. Количественные характеристики процесса приведены в табл. 2.

Пример 2. Процедура очистки проведена аналогично примеру 1 флотационным методом, но в качестве сточных вод используют свиной навоз. Используют композицию N 2, а свиной навоз разбавляют вдвое. Результаты представлены в табл. 1 и 2.

Пример 3. Процедура очистки проведена флотационным методом, давление насыщения в сатураторе равно 3 атм. В качестве сточных вод используют отходы кожевенного производства (зольный цех). Состав композиции N 3 (табл. 1). Результаты представлены в табл. 2.

Примеры 4 - 8. Испытывали на сточных водах, состав которых приведен в примере 1. Эффективность действия композиций N 4 - 8 оценивали в динамических условиях в процессе флокуляции, как это описано выше. Состав композиций и результаты их действия представлены в табл. 1 и 2.

Примеры 9 - 11. Процедура очистки приведена флотационным методом. Давление в сатураторе 2 атм. Испытывали городские сточные воды (Водоканал, г. Нижний Новгород). Эффективность действия композиций N 9 - 11 (табл. 1) приведен в табл. 2.

Примеры 12 - 15. Сгущение иловых осадков. Иловые осадки содержат 4% сухого вещества. Испытания приведены в соответствии с процедурой, описанной выше. Данные по результатам сгущения иловых осадков приведены в табл. 3.

Предлагаемый состав для обработки промышленных и бытовых сточных вод имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
обеспечивает быстродействие состава - время разделения фаз уменьшается от нескольких часов до нескольких секунд;
увеличивается стабильность композиции от 1 - 2 сут до года;
увеличивается эффективность очистки с 90% до 93 - 99% по ХПК, с 93 до 95% от масел и жиров;
упрощает процесс за счет исключения операции корректировки pH;
расширяет сферу применения - композиции могут быть использованы для очистки сред с большой концентрацией органических компонентов.

Состав предназначен для очистки сточных вод от твердых и жидких диспергированных веществ природных и сточных вод при водоподготовке. Состав содержит катионный полиэлектролит с плотностью заряда 2 - 10 мг-экв/г и молекулярной массой от 200 тысяч у.е. до 10 миллионов у.е., буферирующую добавку и соединения металлов при следующем соотношении компонентов, мас. %: соединения металлов 0,05 - 10,0; катионный полиэлектролит 0,001 - 2,0; буферирующая добавка 0,05 - 10,0; вода остальное. В качестве соединений металлов используют хлорид, оксихлорид, гидрохлорид алюминия, полихлорид алюминия, хлорид или сульфат трехвалентного железа, хлориды и сульфаты кальция и магния или смеси этих соединений. В качестве катионного полиэлектролита используют сополимеры акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом, гомополимеры диметиламиноэтил-метакрилата, квартенизованного диметилсульфатом, сополимеры акриламида с диметилдиаллиламмоний хлоридом и сополимеры на основе метакриламида с гидрохлоридом N,N' -диметиламино-этилакрилатом. В качестве буферирующей добавки используют карбонаты и гидрокарбонаты натрия либо ацетат натрия и уксусную кислоту, либо гидрофталат калия и соляную кислоту, либо триэтаноламин и соляную кислоту или гидрофосфат и дигидрофосфат натрия, обеспечивающих буферирующее действие в сточных водах с рН 4 - 10. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Состав для обработки промышленных и бытовых сточных вод на основе соединений металлов и катионных полиэлектролитов, отличающийся тем, что он содержит катионный полиэлектролит с плотностью заряда 2 - 10 мг-экв/г и молекулярной массой от 200 тысяч у.е. до 10 миллионов у.е. и дополнительно содержит буферирующую добавку с pH состава 0,1 - 2,75 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соединения металлов - 0,05 - 10,0
Катионный полиэлектролит - 0,001 - 2,0
Буферирующая добавка - 0,05 - 10,0
Вода - Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений металлов состав содержит хлорид, оксихлорид, гидрохлорид алюминия, полихлорид алюминия, хлорид или сульфат трехвалентного железа, хлориды и сульфаты кальция и магния, а также смеси этих соединений. 3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионного полиэлектролита состав содержит сополимера акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом, гомополимеры диметиламиноэтилметакрилата, квартенизованного диметилсульфатом, сополимеры акриламида с диметилдиаллиламмоний хлоридом и сополимеры на основе метакриламида с гидрохлоридом N, N'- диметиламиноэтилакрилатом. 4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве буферирующей добавки он содержит карбонаты и гидрокарбонаты натрия, либо ацетат натрия и уксусную кислоту, либо гидрофталат калия и соляную кислоту, либо триэтаноламин и соляную кислоту или гидрофосфат и дигидрофосфат натрия, обеспечивающие буферирующее действие в сточных водах с pH 4 - 10.