СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОДЗЕМНЫХ ПЛАСТОВ Российский патент 2015 года по МПК E21B43/22 E21B43/267 

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к гидравлическому разрыву пласта. В частности, изобретение относится к химическим превращениям материалов, применяемых для гидравлического разрыва пласта, в скважинных условиях (in-situ) с целью обеспечения управления процессом интенсификации.

Среди способов улучшения проводимости трещины особенно привлекательным является неоднородное размещение расклинивающего агента (НРРА). Были разработаны различные способы неоднородного размещения расклинивающего агента. Размещение кластеров (например, стержней или «островков») из расклинивающего агента, скрепленного различными способами, формирует широкие открытые каналы в трещинах и на порядок повышает проводимость по сравнению с трещинами, расклиненными обычными способами. Преобладающее большинство способов НРРА основано на скреплении частиц обычного расклинивающего агента (диаметром > около 0,42 мм (сито № 40, стандарт США)) с помощью волокон, клейких или липких материалов, вяжущих жидкостей и т.д., с образованием кластеров из расклинивающего агента. Одной из проблем способа НРРА является надежный способ доставки таких кластеров в скважину. Хотя флокуляцию, как правило, не применяют для обычных расклинивающих агентов, ее можно использовать для агрегации частиц мелкодисперсных расклинивающих агентов с диаметром от десятков до приблизительно сотни микрон (менее чем сито №100, стандарт США). В таких случаях требуются значительно меньшие силы для скрепления расклинивающего агента в кластеры. Было показано, что проводимость пачек расклинивающего агента, состоящих из мелкодисперсных частиц, очень низка; однако преимуществом мелкодисперсных расклинивающих агентов являются их хорошие транспортные свойства - эти частицы могут быть доставлены в места, расположенные далеко от ствола скважины, глубоко в сеть трещин с помощью недорогих низковязкостных жидкостей (например, ПАВ на водной основе), без проблем, связанных с осаждением, неизбежных при использовании обычных расклинивающих агентов. Существует потребность в способе улучшения проводимости пачек из мелкодисперсного расклинивающего агента; полученная система расклинивающий агент/жидкость очень полезна, особенно в необычных пластах с крайне низкими величинами первичной проницаемости, например в газовых сланцах.

Краткое описание изобретения

Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является способ синтеза полиэлектролита в составе для обработки в подземном пласте, включающий этап введения в ствол скважины состава для обработки, содержащего полимерный предшественник полиэлектролита, и этап образования полиэлектролита. Состав для обработки может содержать расклинивающий агент и, по желанию, мелкодисперсный расклинивающий агент. Состав для обработки может также содержать один или несколько таких компонентов, как волокна, загустители, укрепляющие материалы, эмульсии, активирующие или вспенивающие газы и (или) гидролизующиеся твердые кислоты.

Полиэлектролит может образоваться из полимерного предшественника в результате гидролиза или протонирования химических групп полимера или в результате превращения химических групп полимера в соли.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полиэлектролит образуется из полимерного предшественника в результате реакции амидной функциональной группы полимерного предшественника с одним или более реагентом в составе для обработки. Состав для обработки, кроме того, может содержать катализатор или замедлитель образования полиэлектролита из полимерного предшественника и (или) агент для изменения уровня pH состава для обработки в подземных условиях.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерный предшественник содержит амидную группу, а состав для обработки содержит альдегид или предшественник альдегида и соединение, имеющее подвижный протон (например, выбранный из группы, состоящей из аммиака, первичного амина, вторичного амин, гидразина, гидроксиламина, полиамина и(или) любого из указанных аминов, имеющих также постоянно заряженную группу). Примерами соединений, имеющих подвижный протон, являются в том числе агенты сульфометилирования, малоновая кислота и фенол.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения состав для обработки может также содержать вторичный амин, полимерный предшественник может включать амидную группу, а состав для обработки может содержать гипогалогенит, или тетраацетат, производное соединение окиси этилена, имеющее полярную группу, или глиоксиловую кислоту.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана зависимость выхода аминов в реакции Манниха от уровня рН.

На фиг.2 показана зависимость выхода аминов в реакции Манниха от соотношения реагентов.

На фиг.3 показаны концентрации аминов («выходы») в реакциях Манниха с различными аминами.

На фиг.4 показано время сшивки для реакции Манниха с различными соотношениями амина и формальдегида.

На фиг.5 показана зависимость выходов реакции разложения по Гофману с гипохлоритом натрия от температуры.

Подробное описание изобретения

Хотя изобретение может быть описано прежде всего как способ агрегации мелкодисперсного расклинивающего агента для неоднородного размещения расклинивающего агента при гидравлическом разрыве пласта, оно имеет и множество других применений. Хотя изобретение может быть описано на примере обработки вертикальных скважин, оно в равной степени применимо к скважинам любой ориентации. Описание изобретения дается на примере скважин для добычи углеводородов, но подразумевается, что настоящее изобретение может также использоваться в скважинах для добычи других жидкостей, таких как вода или диоксид углерода, или, например, в нагнетательных скважинах и скважинах хранения. Подразумевается также, что в рамках данного технического описания при указаниях на какой-либо диапазон используемых, соответствующих и т.п. концентраций или количеств имеются в виду любые концентрации или количества в пределах данного диапазона, включая начальную и конечную точки. Кроме того, каждое числовое значение следует сначала читать как имеющее определение «приблизительно» (если такое определение отсутствует в тексте), и в дальнейшем читать как не имеющее такого определения, если в контексте не оговорено иначе. Например, «диапазон от 1 до 10» означает указание на все без исключения возможные числа в непрерывном множестве между приблизительно 1 и приблизительно 10. Иными словами, в случае, когда дается некоторый диапазон, даже если только несколько конкретных точек данных указаны в явном виде или подразумеваются внутри этого диапазона, или даже если никакие точки данных не подразумеваются внутри этого диапазона, следует иметь в виду, что авторы изобретения учитывают и понимают, что все без исключения точки данных рассматриваются в качестве заданных, и что авторы изобретения обладают всем диапазоном и всеми точками внутри указанного диапазона.

Полезность настоящего изобретения состоит, главным образом, в разработке способа агрегации in situ частиц расклинивающего агента, например частиц мелкодисперсного расклинивающего агента, если его необходимо флокулировать, или других материалов, таких как волокна, в подземных трещинах. В одном из таких применений изобретения полиакриламидный полимер вводят в подземный продуктивный пласт во время операции гидравлического разрыва. Затем полимер в скважинных условиях вступает в химическую реакцию, например гидролиза, что ведет к образованию катионного или анионного полиэлектролита. Полиэлектролит действует как флокулянт и обеспечивает агрегацию твердых частиц, например песка, слюды, кварцевой муки, керамических частиц и т.п., что ведет к образованию каналов потока жидкости в пачке расклинивающего агента или микростержней расклинивающего агента глубоко в трещине. Полезна также агрегация волокон для улучшения заполнения и другие применения контролируемой флокуляции.

Данное использование наиболее эффективно в продуктивных пластах с низкой проницаемостью и в мелкодисперсных расклинивающих материалах. В данном контексте термин «продуктивный пласт с низкой проницаемостью» относится к продуктивным пластам, имеющим проницаемость менее 1 миллидарси, например, менее 100 микродарси. Проницаемость этих продуктивных пластов настолько низкая, что эффективное воздействие на скважины возможно при конечной проводимости первичной трещины порядка 0,3-30 миллидарси-метр (1-100 миллидарси-фут) и вторичных и (или) третичных трещин (если они присутствуют) - порядка 0,003-30 миллидарси-метр (0,01-100 миллидарси-фут); при этом под «вторичными трещинами» имеются в виду трещины, которые ответвляются от первичной трещины и обычно имеют меньшую длину и (или) ширину, чем первичные, а под «третичными трещинами» подразумеваются трещины, которые ответвляются от вторичной трещины и обычно имеют меньшую длину и (или) ширину, чем вторичные. Термин «мелкодисперсные материалы» относится в данном контексте к материалам расклинивающего агента, размер зерна которых относительно меньше, чем минимальный размер зерна расклинивающего агента 70/140 (сито с отверстиями 210 и 105 мкм), определенный в методических рекомендациях Американского нефтяного института (API RP) №56 и(или) 60. Данные стандарты требуют, чтобы не менее 90 вес. процентов частиц проходили через сито размером 70, что определяет верхнюю границу, но удерживались на сите размером 140, что определяет нижнюю границу. Полная спецификация для песка 70/140 требует, чтобы не более 0,1 вес. процента удерживалось на сите № 50 (300 мкм), 90 вес. процентов проходило через сито № 70, но удерживалось на сите № 140, и не более 1 вес. процента проходило через сито № 200 (75 мкм). Все размеры отверстий сит, представленные в данной заявке, относятся к размерам отверстий сит по шкале США, если не указано иное.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения во вводимом составе для обработки материалы расклинивающего агента и(или) другие твердые вещества с размерами частиц крупнее, чем у мелкодисперсных материалов, в целом отсутствуют, по крайней мере, в том смысле, что более крупные материалы не оказывают неблагоприятного воздействия на способность флокулянта формировать агрегаты расклинивающего агента. В другом варианте осуществления настоящего изобретения состав для обработки не содержал каких-либо более крупных материалов, специально добавляемых в состав для обработки или материал расклинивающего агента. В других вариантах осуществления настоящего изобретения вводимый состав для обработки может содержать относительно малые доли твердых веществ, более крупных, чем мелкодисперсные материалы, например, менее 10% вес. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения доля твердых веществ, более крупных, чем мелкодисперсные твердые вещества, может быть существенной, например, до 60-70% вес., в частности в случае, когда твердые вещества представляют собой смесь частиц с различными размерами, специально подобранных для лучшего заполнения объема.

К расклинивающему агенту, используемому в данном применении, не обязательно предъявляются те же требования по проницаемости и проводимости, которые, как правило, предъявляются при обычных видах обработки, так как суммарная проницаемость трещины по меньшей мере частично обусловлена образованием открытых каналов в пачках расклинивающего агента. Округлость и(или) сферичность может быть меньше, чем требуется обычно. В сущности, частицы материала расклинивающего агента могут иметь другие формы, например кубические, прямоугольные, пластинчатые, стержневидные, или представлять собой смеси вышеуказанных форм.

Подходящими мелкодисперсными материалами расклинивающего агента могут быть, например, песок, стеклянные гранулы, керамика, бокситы, стекло, и т.п., а также смеси вышеуказанных материалов. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения мелкодисперсный материал расклинивающего агента может быть выбран из группы, состоящей из кремнезема, мусковита, биотита, извести, портландцемента, талька, каолина, барита, зольной пыли, пуццолана, глинозема, диоксида циркония, диоксида титана, цеолита, графита, пластиковых гранул (например, из стиролдивинилбензола), частиц металлов, природных материалов, например, дробленого ракушечника, газовой сажи, алюмосиликатов, твердых биополимеров, синтетических твердых полимеров, слюды и т.п., включая смеси вышеуказанных материалов. Фактически, расклинивающим агентом может быть любой мелкодисперсный материал, который способен поддерживать в открытом положении расклиненную часть трещины.

Неоднородное размещение расклинивающего агента ослабляет некоторые ограничения в выборе расклинивающего материала, так как каналы между «островками» или стержнями расклинивающего агента обеспечивают гидропроводность в большей степени, чем пористость или проницаемость уплотненной основной массы расклинивающего агента. Преимуществом осуществлений настоящего изобретения может быть наличие возможности выбора широкого спектра материалов расклинивающего агента. Например, частицы расклинивающих агентов могут быть смешанного, изменяющегося диаметра или обладать другими свойствами, позволяющими получать «островки» или стержни с высокой плотностью и (или) высокой прочностью, но с низкой проницаемостью и(или) пористостью, поскольку пористость и проницаемость не столь важны, так как удаление жидкости сквозь основную массу расклинивающего агента не требуется. По тем же причинам, как хорошо известно специалистам в области трещинообразования, для закупорки обычных пачек расклинивающего агента в поровых пространствах основной массы мелкодисперсного расклинивающего агента, который является предметом настоящего изобретения, можно использовать укрепляющие материалы, такие как, например, полимер, который может быть далее полимеризован или сшит в массе расклинивающего агента.

Способ данного изобретения, неоднородное размещение расклинивающего агента, может использоваться одновременно с любыми другими способами неоднородного размещения расклинивающего агента. Состав для обработки может, как вариант, представлять собой ПАВ на водной основе или загущенную жидкость; это может быть эмульсия, либо активированный или вспененный состав; он может содержать волокна или гидролизующиеся твердые кислоты, например полигликолевую и полимолочную кислоты. Соотношение количества частиц в системе до агрегации и количества агрегатов после агрегации должно быть не менее чем примерно 2.

В другом варианте использования изобретения полимеры, введенные в ствол скважины и прореагировавшие в скважинных условиях, действуют как ингибиторы солеотложения. Заряженные производные полиакриламидов эффективно подавляют рост кристаллов сульфидов, карбонатов и сульфатов различных металлов, таких как магний, кальций, барий, цинк, железо и др.

В другом варианте использования изобретения полимеры, введенные в ствол скважины и прореагировавшие в скважинных условиях, действуют как модификатор относительной проницаемости. Заряженные полимеры абсорбируются на поверхностях пор продуктивного пласта и снижают водопроницаемость, в то время как маслопроницаемость остается неизменной или снижается лишь незначительно. Кроме того, тонкие слои полимера (например, с толщиной менее 250 нм), адсорбированные на частицах расклинивающего агента в пачке, улучшают очистку трещин во время работ по освоению скважины с применением гелей на полисахаридной основе и сокращают разрушительное воздействие геля на пачку расклинивающего агента.

Еще в одном варианте использования изобретения полимеры, введенные в ствол скважины и прореагировавшие в скважинных условиях, позволяют улучшить контроль мелкой фракции. Заряженные полимеры адсорбируются на поверхностях продуктивного пласта и(или) на поверхности мелких фракций измельченного расклинивающего агента, сокращая дзета-потенциал и способствуя, таким образом, их агломерации.

В еще одном варианте использования изобретения полиакриламид, сшитый посредством формальдегид-диаминной системы Манниха и(или) с помощью диальдегидов, использовали в качестве загущенной жидкости для гидроразрыва пласта. Контроль реакции, в том числе задержка сшивки и реверсия реакции, достигается путем регулировки pH.

В другом варианте использования изобретения полиакриламид, сшитый формальдегид-диаминной системой, и(или) полиальдегидами, и(или) полиаминами, используется для контроля содержания воды; это является альтернативой известной сшивке гелей полиакриламидных полимеров (ПАА) ионами переходных металлов (например, нежелательным хромом (III)) или фенол-формальдегидными системами.

Еще в одном варианте использования изобретения образование полиэлектролита с изменяемым зарядом достигается in situ реакцией в скважинных условиях. Этим изменением может быть изменение вида полиэлектролита из катионного в анионный, и наоборот (или же из неионного в ионный, и наоборот). Например, это происходит с полиакриламидами в условиях реакции Манниха. Исходный полиакриламид содержит несколько карбоксилатных групп, проявляя тем самым анионный характер. Преобразование в полиамины в результате реакции Манниха придает полимеру катионный характер вследствие протонирования аминной группы. Другим примером является гидролиз полиакриламида, в результате которого из нейтральных амидных групп образуются отрицательно заряженные карбоксилатные группы. Управляемая величина заряда полимера позволяет управлять процессом флокуляции. Наличие полиэлектролита с определенным зарядом (например, положительным) в скважине и последующее частичное изменение заряда на отрицательный (например, путем гидролиза) вызывает химически управляемую флокуляцию. Если полиэлектролиты, имеющие противоположные заряды, превращаются в полиэлектролиты, имеющие тот же заряд, подобное изменение заряда может также вызвать и дефлокуляцию.

Подходящими полимерами и сополимерами, образующими при гидролизе или протонировании полиэлектролиты, являются в том числе полимеры и сополимеры, имеющие по меньшей мере одно мономерное звено, выбранное из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-винилметилацетамид, N-винилметилформамид, винилацетат, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, цианоакрилаты, винилпирролидоны, анилин, аминокислоты, кетоны, уретаны, мочевины, меламины и т.п., а также сочетания и смеси вышеуказанных соединений. Образующиеся полиэлектролиты включают в том числе полиэтиленамины, полиэтиленимины и поливиниламины.

Полиакриламидные полимеры (ПАА) широко используются в технологиях нефтедобычи, например, в буровых и тампонажных растворах, в составах для повышения нефтеотдачи, в гелях для контроля содержания воды и в качестве добавок для уменьшения трения. Ниже показаны формулы полиакриламида и некоторых мономерных звеньев наиболее часто используемых сополимеров (в полимеризованном виде):

Важнейшими анионными мономерами являются акрилаты (акриловая кислота), метакрилаты (метакриловая кислота), полиизобутилметакрилат, этиленсульфоновая кислота, 4-стиролсульфоновая кислота, 2-метил-2-[(1-оксо-2-пропенил)амино]-1-пропансульфоновая кислота и акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (AMPS). Важнейшими катионными мономерами являются, в том числе, диаллилдиметиламмоний хлорид (DADMAC), и акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорид (AETAC). Другими подходящими катионными полимерными флокулянтами являются, в том числе, полимеры (при необходимости протонированные), имеющие такие мономерные и (или) сомономерные звенья, как соли замещенного акриламида и метакриламида, например, метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорид и N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N-винилформамид и N-винилацетамид, гидролизующиеся в щелочной или кислой среде с образованием виниламиновых сополимеров, солей N-винилимидазола, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, диалкилдиаллиламмоний хлоридов (например, диаллилдиметиламмоний хлорида) и т.п., полиамины, например, полученные поликонденсацией алкилендихлоридов или эпихлоргидрина и аммиака, алкиленполиамины с низкой молекулярной массой или полиаминоамиды.

Мономеры, образующие катионные сополимеры, как правило, дорогостоящи; однако получение катионных ПАА может быть осуществлено без сополимеризации, требующей дорогостоящих катионных мономеров. Для синтеза полиакриламидов может быть использована реакция Манниха, которая заключается в конденсации амина, альдегида (как правило, формальдегида) и соединения, имеющего подвижный протон. Как показано ниже в реакции (1), аминометилирование ПАА по Манниху с формальдегидом и вторичным амином ведет к образованию карбамоильного полимера

Данная реакция обычно проводится в водном растворе с низкой концентрацией полимера и высоким pH; она является обратимой и зависящей от pH, поскольку скорость замещения при низком pH очень мала. Время превращения при 80°C, как правило, составляет около 15 мин; скорость увеличивается с ростом температуры.

Таким образом, скорость и степень завершенности реакции можно контролировать при данной температуре с помощью pH.

Это делает данную реакцию очень удобной для скважинных процессов. Вообще не только вторичные, но и первичные амины, и аммиак могут преобразовываться в результате реакций, подобных реакции 1. Однако в случае первичных аминов выходы реакции менее предсказуемы, так как первоначально образующееся вторичное основание Манниха может реагировать далее с образованием третичного амина. Использовать аммиак для синтеза первичных оснований Манниха сложнее из-за продуктов множественного замещения. Тем не менее, все основания Манниха, полученные путем аминометилирования ПАА, позволяют получать катионные полиэлектролиты, применимые в настоящем изобретении. Например, в патенте США № 4179424 раскрывается технология быстрого получения аминометилированных производных (и их четвертичных аммониевых солей) из водных растворов акриламидных полимеров.

Вследствие протонирования групп оснований Манниха образующиеся ПАА в водном растворе имеют катионные заряды. Плотности заряда полимера контролируются химическими средствами (например, концентрациями и соотношениями реагентов в реакционной смеси) и регулировкой pH полученных растворов ПАА по Манниху. В качестве альтернативы аминометилированные группы полимеров ПАА после обработки кватернизирующими агентами, например, диметилсульфатом или метилгалогенидами превращаются далее в четвертичные аммониевые соли.

Простота процесса получения делает ПАА, полученные по реакции Манниха, очень привлекательными для обработки воды, но эти ПАА имеют несколько недостатков. Во-первых, достижимые концентрации полимеров в растворе обычно не превышают около 6% по твердому веществу; в противном случае вязкость раствора становится слишком высокой. Из-за этого приходится нести дополнительные затраты на приобретение составов с низким содержанием сухого вещества. Во-вторых, ПАА, полученные по реакции Манниха, склонны к гелеобразованию с течением времени вследствие сшивания полимера с формальдегидом. Эти недостатки ограничивают применение ПАА, полученных по реакции Манниха, для обработки воды. Однако эти ограничения реакции Манниха с ПАА не представляют проблем в случае использования способа настоящего изобретения, т.е. в случае подземного (in situ) применения.

Другим известным способом модификации ПАА для внедрения катионных групп является реакция разложения по Гофману. Как показано ниже в реакции (2), ПАА реагируют в щелочном растворе с гипогалогенитами, образуя полимеры, имеющие первичные аминогруппы

Например, катионные акриламидные полимеры образуются после последующего протонирования в реакциях с гипогалогенитами (мет)акриламидного гомополимера или сополимера (мет)акриламида и акрилонитрила, или сополимера (мет)акриламида и N,N-диметилакриламида в температурном диапазоне примерно 50-110°C. При более низких температурах реакции протекают медленно, а при более высоких температурах возможно разложение полимеров.

Возможным вариантом химического синтеза в скважине является также непосредственный ввод анионных групп в ПАА. Гидролиз ПАА происходит при высоких уровнях pH, и в водном растворе полимер часто содержит некоторую долю акриловых групп. Как показано ниже в реакции (3), возможны также и другие способы синтеза анионных ПАА, например сульфометилирование:

Реакция ПАА с формальдегидом и бисульфатом протекает при уровне pH менее 12 и температурах выше примерно 100°C. Эти анионные ПАА, полученные путем сульфометилирования in situ, могут служить в качестве флокулянтов (например, для агрегации частиц с положительным поверхностным зарядом, в частности, частиц цемента, оксидов металлов, галогенидов и т.д.). Кроме того, сульфометилированные ПАА могут быть сшиты рядом сшивающих агентов на основе ионов металлов; при этом образуются высоковязкие гели, которые могут быть также использованы в технологиях нефтедобычи.

Неоднородное размещение расклинивающего агента

Известно использование полимеров, в том числе полиэлектролитов, в качестве флокулянтов в скважинах для агломерации мелкодисперсных расклинивающих агентов с целью неоднородного размещения расклинивающего агента; однако ранее синтез таких флокулянтов производили до их введения. Поэтому было необходимо избегать контактов флокулянта и мелкодисперсного расклинивающего агента, если флокуляция не требовалась. Это может быть достигнуто, например, введением расклинивающего агента и флокулянта по отдельности (например, одного через шлангокабель, а второго - по кольцевому пространству вокруг шлангокабеля) или их раздельным введением в одном составе для обработки скважин, в частности, в суспензии (например, применяя эмульсию или инкапсулирование для изоляции одного или обоих компонентов). Синтез флокулянта в скважине, являющийся предметом настоящего изобретения, устраняет необходимость разделения расклинивающего агента и флокулянта. Флокулянт в суспензии расклинивающего агента при введении отсутствует.

Ингибиторы отложений

Было показано, что сополимеры полиакриламида с катионными или анионными мономерами, в некоторых случаях также с неионными мономерами, являются эффективными ингибиторами отложений, которые эффективно ингибируют и контролируют процесс образования неорганических отложений; в частности, они эффективно удаляют отложения сульфидов цинка и железа, образующихся при использовании насыщенного раствора бромида цинка в качестве раствора для заканчивания скважин.

Объединяющей идеей настоящего изобретения является получение полиэлектролитов, таких как полиакриламид (ПАА) в скважинных условиях путем химического превращения предшественника полиэлектролита. Такое превращение ведет к коренному изменению свойств полимера, например, изменению конформации полимера вследствие электростатического взаимодействия в полимере. Если полимер является жидкостью-носителем расклинивающего агента в трещине, соответствующее превращение полимера вызывает агрегацию частиц расклинивающего агента в трещине.

Чаще всего для образования полиэлектролитных ПАА in situ используют следующие химические реакции.

1. Гидролиз: (RCONH₂ → RCOOH).

2. Реакции Манниха: (полиакриламид+RCHO+YH→полимер-RCH-Y, где YH - соединение, имеющее подвижный ион водорода, который может присоединяться к атому C, N, P, S или O; RCHO является любым альдегидом или его производным/предшественником.

3. Реакция Гофмана: (RCONH₂→RNH₂).

4. Алкилирование: (RCONH₂ + производное окиси этилена, содержащее полярную группу→RCONHR' или RCONR'₂).

Гидролиз

Гидролиз полиамидов является хорошо известной реакцией. В водном растворе скорость гидролиза зависит от концентрации полимера, pH и температуры. В итоге часть амидных групп ПАА превращаются в карбоксильные группы с отрицательным зарядом, вызывающим изменение конформации полимера. Таким образом, добавки, имеющие основный характер (например, оксиды, гидроксиды или карбонаты кальция, магния или цинка; гидроксид натрия и другие соединения, известные специалистам) могут инициировать образование полиэлектролита в скважине. Изменение pH может быть отсрочено, например, с помощью медленно растворяющегося основания. Благоприятствовать гидролизу ПАА могут также расклинивающие агенты, имеющие на своей поверхности основные группы. На мелкодисперсные твердые частицы с положительным поверхностным зарядом частично гидролизованный ПАА действует как флокулянт.

Реакции Манниха

Реакция Манниха (см. реакцию 1 выше) ведет к образованию третичного амина, который в водном растворе может быть протонирован даже водой, и таким образом, приобрести положительный заряд. Эта реакция применима к различным полиакриламидам, которые могут быть превращены в соответствующие ПАА по реакции Манниха за счет обработки формальдегидом (в некоторых случаях полученным из предшественника формальдегида) и диалкиламином. Образующийся катионный полиэлектролит действует как флокулянт на частицы с отрицательным поверхностным зарядом. Этот процесс используют при обработке сточных вод; однако флокулянты на основе аминов Манниха имеют некоторые недостатки, например, низкую растворимость полимера и гелеобразование с течением времени. Образование ПАА по реакции Манниха in situ позволяет преодолеть некоторые из данных ограничений.

Полиакриламидные полимеры широко используются в нефтедобыче; поэтому в промышленности накоплен хороший опыт работы с этими и подобными соединениями. Формальдегид, напротив, используют редко, так как он очень опасен в химическом отношении. Формальдегид, так же, как и его водные растворы, может быть токсичным, аллергенным и канцерогенным веществом, поэтому он вызывает большие опасения с точки зрения безопасности для здоровья и окружающей среды. Однако формальдегид может быть получен in situ гидролизом относительно безопасных соединений, например, гексамина (также известного как гексаметилентетрамин или уротропин), параформальдегида, 1,3,5-триоксана, глиоксаля и т.п., которые, как показано ниже, образуют формальдегид при нагревании:

Ниже приведены некоторые дополнительные производные формальдегида, которые можно использовать вместо формальдегида:

После образования формальдегида в растворе присутствует диалкиламин и начинается реакция Манниха, в результате которой образуются третичные амины Манниха. Повышенные значения pH, необходимые для реакции, могут быть получены либо на поверхности с помощью щелочи, либо с помощью различных pH-агентов замедленного действия (например, медленно растворяющейся окиси магния). Хотя вторичные амины также могут повысить pH жидкости, их использование ограничено, так как поверхностная доставка этих соединений возможна только в форме их гидрохлоридов. Другим, даже более простым способом получения флокулянта является аминометилирование аммиаком, полученное при гидролизе уротропина.

Амин Манниха, полученный по реакции 1, является сильным основанием, поэтому он остается протонированным даже при относительно высоких значениях pH. Процессу флокуляции способствует рост отрицательного заряда на поверхности кремнистых материалов из-за повышенного уровня рН. Образование хлопьев/кластеров расклинивающего агента непосредственно перед закрытием трещины обеспечивает наличие открытых каналов в пачке и, следовательно, улучшает проводимость трещины. Поскольку ПАА по реакции Манниха склонны со временем образовывать гель, консолидация частиц расклинивающего агента в кластерах будет со временем усиливаться. Если необходимо, реакция Манниха может быть обратимой за счет снижения pH, что может быть достигнуто разложением ряда медленно гидролизующихся кислотообразующих органических соединений, например полимолочной кислоты (PLA) или других полиэфиров.

Сшитые ПАА являются хорошо известными гелями для контроля содержания воды. Сшивающие агенты, как правило, образуются непосредственно в скважине. Обычно сшивка является формальдегид/фенольной. Например, уротропин гидролизуется в скважинных условиях с образованием формальдегида, а фенол образуется в скважине при гидролизе фенилацетата. Образовавшаяся при этом бинарная система сшивки позволяет быстро связывать цепи полиакриламидных полимеров, образуя высоковязкие гели, способные закупоривать обводненные трещины. Известны и другие системы сшивки полимерных ПАА, например Cr⁺⁺⁺, цитрат алюминия, полиэтиленимин и другие. Проведение реакции Манниха в скважине в присутствии полиаминов, например, полидиаминов, обеспечивает ковалентную сшивку ПАА и может быть использовано в системах контроля содержания воды. Подходящим полиамином является тетраэтиленпентамин, который может быть использован в реакции Манниха вместо вторичных аминов. Все эти формы сшивки полезны для изменения конформации ПАА и обуславливают агрегацию расклинивающего агента в рамках настоящего изобретения.

В целом, для преобразования ПАА по реакции Манниха в скважине могут быть использованы различные альдегиды и амины, содержащие заряженные группы (например, четвертичные аммониевые группы).

Аналогично аминам в реакциях Манниха также могут быть использованы гидразин, гидроксиламин и их производные. Например, в качестве аминного соединения, имеющего постоянно положительно заряженную группу, может быть использован реактив Жирара (см. формулу ниже)

Закачка в скважину ПАА, формальдегида или его производного/предшественника и малоновой кислоты ведет к модификации амида с двумя карбоксильными группами; одна из них может быть удалена реакцией декарбоксилирования после проведения реакции Манниха (здесь, как и в других структурах ниже, шаром обозначена полимерная часть макромолекулы):

Хотя фенол является слабой кислотой (pK~10), образующийся в основной среде фенолят-анион легко реагирует с формальдегидом и, таким образом, присоединяется к амидной функциональной группе ПАА. Затем присоединяется аминный компонент и, как показано ниже в реакции 5, в результате комбинированного преобразования образуется полиэлектролит с изменяемым зарядом, положительно заряженный в нейтральной или кислой среде, и отрицательно - в основной среде. Образование полиэлектролитов с изменяемым зарядом позволяет контролировать флокуляцию в трещине путем изменения pH жидкости. В качестве фенольного компонента для образования in situ полиэлектролитов с изменяемым зарядом также полезны аминометилированные фенолы.

Эти типы реакций с полиамидами и формальдегидом осуществимы с любыми дополнительными компонентами, имеющими подвижный атом водорода; к неограничивающим примерам таких соединений включает, помимо указанных выше соединений, амиды, тиолы, мочевины, гуанидины, уретаны, меламины, аминокислоты, бензойную кислоту и фенолы. В результате этих реакций образуются или непосредственно заряженные полимеры, или полимеры, которые могут быть в них превращены.

Реакция разложения по Гофману

Другим способом включения катионных групп в полимерный скелет является использование разложения ПАА по реакции Гофмана (см. реакцию (2) выше). Превращение ПАА в первичные амины или их производные происходит с помощью щелочных гипогалогенитов или комбинаций галогенов и гидроксидов щелочных металлов в водных растворах при нагревании. Реакция может также протекать в мягких кислотных условиях с другими окислителями, например с тетраацетатом свинца. Следует, однако, принять во внимание, что при температурах выше чем примерно 50°C полимер может быть подвержен деполимеризации с последующим снижением молекулярной массы. Подобно основаниям Манниха, полученные по реакции Гофмана поливиниламины являются эффективными флокулянтами и могут быть использованы для неоднородного размещения мелкодисперсных расклинивающих агентов.

Алкилирование

Амиды можно алкилировать производными оксида этилена. Оксид этилена или производные более длинных эпоксидов, имеющие полярные группы, могут быть использованы для модификации ПАА в скважине. Например, в забойных условиях ПАА, модифицированный с помощью глицидилтриметиламмоний хлорида, дает (как показано ниже в реакции 6) третичные аммониевые производные

При бескатализаторном алкилировании акриламида глиоксиловой кислотой или другими карбоксильными кислотами, содержащими одну или несколько альдегидных групп, при низком pH образуется акриламид, модифицированный карбоксильными группами. Модифицирование ПАА в скважинных условиях теми же реагентами ведет к флокуляции полимера.

Предпочтительный диапазон концентраций флокулируемых частиц составляет примерно 0,1-70% вес.; предпочтительный диапазон концентрации флокулянта - примерно 0,1-10% вес. Для пластинчатых частиц, например, слюды, предпочтительный диапазон концентраций в суспензии составляет примерно 0,0012-2,4 кг/л, предпочтительнее - 0,0012-0,06 кг/л.

Настоящее изобретение может быть лучше понято после рассмотрения приведенных ниже примеров.

Реагенты

Были проведены испытания двух имеющихся в продаже полиакриламидных полимеров: одного - со средней молекулярной массой около 500 кДа (1 кДа = 1000 MW) и степенью гидролиза около 5% (полимер A), второго - со средней молекулярной массой около 3 МДа и степенью гидролиза около 0,5% (полимер B). При этом использовали аммиак в виде 35% водного раствора, гипохлорит натрия (NaOCl) в виде 10% раствора, а Ca(OCl)₂ - в виде примерно 20% раствора. Мембраны на основе регенерированной целлюлозы CelluSep H1^TM с номинально отсекаемой молекулярной массой около 1 кДа были приобретены у компании Medigen (Новосибирск, Россия) для использования в диализе полимерных продуктов.

Общие методики

Реакция Манниха

Водные растворы полимера (25 мл) смешали с данным объемом 35%-ного водного аммиака, pH смеси довели до требуемого значения с помощью 4% уксусной кислоты. После того, как смесь была нагрета до выбранной температуры, при интенсивном перемешивании был добавлен параформальдегид, и в течение выбранного периода времени продолжалось нагревание с обратным холодильником. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры образовавшийся полимер был выделен диализом в течение 4 часов в 3-5 порциях деионизированной воды (общее количество воды - 6 л). Затем растворитель (воду) выпарили при 50°C с помощью роторного испарителя.

Разложение по Гофману

Раствор полимера с концентрацией 1% вес. смешивали с 7 мл 10%-ного раствора гипохлорита натрия (NaOCl) или с 2,5 г Ca(OCl)₂ и в течение 2 часов нагревали с обратным холодильником. Полимерный продукт был выделен диализом, как описано выше.

Определение характеристик полимерного продукта

Навеску сухого полимера растворили в деионизированной воде и определяли аминогруппы титрованием соляной кислотой с использованием стеклянного электрода рН для определения конечной точки. Выход реакции рассчитывали как процентную долю аминогрупп от количества амидных групп в исходном полимере. Характеристики исходных полимеров и выборочных полимерных продуктов также определяли методами ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии, элементого анализа на C, H и N и гель-проникающей хроматографии; результаты приведены ниже в таблице 1.

Пример 1

Было исследовано влияние на реакцию Манниха величины pH в диапазоне 6-10; результаты приведены на фиг.1. Концентрации полимеров А и B составляли 5,0 и 3,3% вес., соответственно. Добавили 3,5 мл водного аммиака и 2,0 г параформальдегида. Температура реакции составляла 100°C, а время реакции - 10 мин. Выход аминогрупп увеличивался с увеличением pH; было показано, что оптимальный уровень pH для реакции превышает 8. Средняя молекулярная масса полимера в реакции снижается (см. таблицу 1, в которой исходный полимер сравнивается с полимером A1).

Пример 2

Влияние на реакцию Манниха соотношения реагентов исследовали, добавляя аммиак или параформальдегид в эквимолярных количествах или в избытке (относительно количества амидных групп в исходном полимере). Реакцию проводили при 100°C, (a) соответствует 3,5 мл водного аммиака и 2 г параформальдегида (эквимолярное соотношение); (b) соответствует 5 мл водного аммиака и 2 г параформальдегида; и (c) соответствует 3,5 мл водного аммиака и 3 г параформальдегида. Как показано на фиг.2, избыток амина увеличивает выход аминогрупп при обоих значениях pH. Характеристики полимеров B и B1 представлены в таблице 1.

Пример 3

Амины, отличные от аммиака: как показано на фиг.3, в реакции Манниха были испытаны (a) гуанидин; (b) аминогуанидин; (c) гексамин; (d) тетраэтиленпентамин (TEPA). Концентрации полимеров составляли 1% вес.; реакции проводили при 100°C в течение 30 мин. Образующиеся полимеры имели более высокие содержания аминогрупп, особенно продукт аминометилирования с помощью TEPA.

Пример 4

Сшивка полиакриламида аминометиленовыми группами в случае с полимером А наблюдалась при концентрации ПАА 5% вес., если реакцию проводили в течение более чем 40 мин при 100°C. Было показано, что вязкость смеси со временем увеличивается вплоть до желатинизации раствора. Оказалось, что время сшивки зависит от соотношения реагентов (см. фиг.4, (a) эквимолярное соотношение реагентов; (b) избыток амина; (c) избыток формальдегида). Время сшивки было продолжительнее, если амин был в избытке; а в отсутствие амина желатинизация вообще не происходит. Не вдаваясь в теорию, мы считаем, что реакция Манниха ведет к образованию -NH-CH₂-NH- связей между двумя цепями полиакриламидного полимера. В растворах полимера с более низкими концентрациями (например, 0,5% вес.) не наблюдается каких-либо изменений вязкости после проведения реакции Манниха в течение 120 мин.

Пример 5

Было изучено влияние температуры на выход аминогрупп в реакции разложения по Гофману; результаты представлены на фиг.5. В целом, выходы аминогрупп в этой реакции были выше, чем в реакции Манниха. Однако при этом происходит окислительное расщепление полимера, которое приводит к существенному снижению молекулярных масс полимерного продукта. Таким образом, продукт из полимера В имел молекулярную массу более чем в 10 раз ниже, чем у исходного полимера (см. таблицу 1, где представлено сравнение полимеров В и В1 из фиг.5). Аналогичные результаты были получены и в реакциях с Ca(OCl)₂.

Пример 6

Раствор продукта реакции Манниха, полимера B1, был десятикратно разбавлен, при этом был получен раствор полимера с концентрацией примерно 0,5% вес. Этот раствор смешали с равным объемом водного раствора полиакриловой кислоты с концентрацией 0,25% вес. (средняя M_w 450 кДа) и встряхивали вручную в течение примерно 3 мин. Сначала в смеси появилась белая тонкая сетка, которая затем выросла и превратилась в белый мягкий комок полиэлектролитного комплекса из поликатиона по реакции Манниха и полиакриловой кислоты. Было установлено, что при комнатной температуре после выдержки в течение 30 мин данный комплекс нерастворим в разбавленной соляной кислоте и гидроксиде натрия. Такие же осадки образовывались в разбавленных растворах полимера A1 (поликатион, полученный по реакции Манниха) и полимера B2 (поликатион, полученный по реакции Гофмана), смешанных с полиакриловой кислотой. Растворы исходных полимеров А и B в аналогичных условиях не образуют полиэлектролитных комплексов.

Пример 7

Опалесцирующую однородную дисперсию 2 г кварцевой муки (компании U.S. Silica, США) с размерами частиц менее 44 мкм (сито № 325, стандарт США) в 1 мл деионизированной воды добавили к растворам полимеров, полученных по реакции Манниха (A1, B1), с концентрацией 0,5% вес. и полимеров, полученных по реакции Гофмана (B2). Сосуды с реакционными смесями энергично встряхивали в течение 2 мин, и образовавшиеся дисперсии поместили на плоскую поверхность лабораторного стола. Во всех образцах менее чем за две минуты было достигнуто полное осаждение частиц кремнезема, растворы над осадками были почти прозрачны. Было установлено, что, благодаря флокуляции поликатионного полимера, осажденный кремнезем образовал комки размером примерно 0,5-1 мм. Аналогичные испытания выполнили с непрореагировавшими полиакриламидами, при этом осаждение кремнезема проходило в течение более чем 15 мин, после чего растворы оставались мутными.

Таблица 1 Условные обозначения ЯМР стандартны: δ - химический сдвиг относительно ТМС (тетраметилсилана) в м.д. (миллионных долях), s - синглет, d - дублет, t - триплет, q - квадруплет, m - мультиплет. Поли-мер ¹H-ЯМР δ, м.д. ИК, см^-1 Элементный анализ на C, H и N Диапазон M_w (кДа) % С % Н % N A 1,18 т; 1,6 д; 1,94 с; 2,2 т; 3,35 с; 3,66 кв; 6,9 м; 7,8 м 1661 (С=О в амидной группе), 1580 (СОО^-), 1621 (NH в амидной группе), 3435, 3200 (NH в амидной группе) 44,99 7,20 16,78 430-560 B 1,18 т; 1,5 м; 2,1 м; 3,35 с; 3,65 кв 1659, 1644 (С=О в амидной группе), 1549 (NH в амидной группе), 3441 (NH в амидной группе) 40,80 6,47 8,62 2660-3050 A1 1,05 т; 1,5 д; 1,75 с; 2,1 т; 3,2 с; 3,5 кв 1649 (С=О в амидной группе), 1580 (СОО^-), 1606 (NH в амидной группе), 3327, 3184 (NH в амидной и аминной группах) 44,32 7,13 16,96 140-180 B1 1,18 т; 1,5 м; 1,9 с; 3,35 с; 3,65 кв 1647 (С=О в амидной группе), 1548 (NH в амидной группе), 3338 (NH в аминной группе) 42,86 7,10 11,85 420-460 B2 1,18 т; 1,5 м; 1,9 м; 2,35 м; 3,25 с; 3,55 кв; 8,34 с 1647 (С=О в амидной группе), 1546 (NH в амидной группе), 3338 (NH в амидной и аминной группах) 41,33 6,50 8,90 19-20

Группа изобретения относится к гидравлическому разрыву пласта. Технический результат - улучшение проводимости пачек из мелкодисперсного расклинивающего агента. Способ получения в подземном пласте полиэлектролита в составе для обработки включает этапы введения в подземный пласт состава для обработки, содержащего предшественник полиэлектролита, и образования полиэлектролита из предшественника полиэлектролита в результате протонирования функциональных химических групп предшественника полиэлектролита, или в результате превращения функциональных химических групп предшественника полиэлектролита в соли, или в результате реакции амидной функциональной группы предшественника полиэлектролита с одним или более реагентом в составе для обработки. Способ обработки подземных пластов включает указанный выше способ получения в подземном пласте полиэлектролита в составе для обработки. 2 н. и 20 з. п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения в подземном пласте полиэлектролита в составе для обработки, включающий этапы а) введения в подземный пласт состава для обработки, содержащего предшественник полиэлектролита, и (b) образования полиэлектролита из предшественника полиэлектролита в результате протонирования функциональных химических групп предшественника полиэлектролита, или в результате превращения функциональных химических групп предшественника полиэлектролита в соли, или в результате реакции амидной функциональной группы предшественника полиэлектролита с одним или более реагентом в составе для обработки.

2. Способ по п. 1, в котором полиэлектролит образуется путем гидролиза функциональных химических групп предшественника полиэлектролита.

3. Способ по п. 1, в котором в качестве предшественника полиэлектролита выбраны полимеры и сополимеры, имеющие по меньшей мере одно мономерное звено, выбранное из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-винилметилацетамид, N-винилметилформамид, винилацетат, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, цианоакрилаты, винилпирролидоны, анилин, аминокислоты, кетоны, уретаны, мочевины, меламины и т.п., а также сочетания и смеси вышеуказанных соединений.

4. Способ по п. 3, в котором в качестве предшественника полиэлектролита выбраны полимеры, например полиэтиленамины, полиэтиленимины и поливиниламины.

5. Способ по п. 3, в котором в качестве предшественника полиэлектролита выбраны полимеры или сополимеры из группы, включающей полиакриламид или его производные.

6. Способ по п. 1, в котором состав для обработки, кроме того, содержит расклинивающий агент.

7. Способ по п. 1, в котором состав для обработки, кроме того, содержит мелкодисперсный расклинивающий агент.

8. Способ по п. 1, в котором состав для обработки, кроме того, содержит один или несколько компонентов из группы, состоящей из волокон, загустителей, укрепляющих материалов, эмульсий, активирующих или вспенивающих газов и(или) гидролизующихся твердых кислот.

9. Способ по п. 1, в котором состав для обработки, кроме того, содержит катализатор образования полиэлектролита из предшественника полиэлектролита.

10. Способ по п. 1, в котором состав для обработки, кроме того, содержит замедлитель образования полиэлектролита из предшественника полиэлектролита.

11. Способ по п. 1, в котором состав для обработки содержит альдегид или предшественник альдегида и соединение, имеющее подвижный протон.

12. Способ по п. 1, в котором состав для обработки, кроме того, содержит агент регулировки рН состава для обработки в подземных условиях.

13. Способ по п. 1, в котором предшественник полиэлектролита содержит амидную группу, а состав для обработки содержит альдегид или предшественник альдегида и соединение, имеющее подвижный протон.

14. Способ по п. 13, в котором соединение, имеющее подвижный протон, выбрано из группы, состоящей из аммиака, первичного амина, вторичного амина, гидразина, гидроксиламина, полиамина и любого из указанных аминов, имеющих, кроме того, постоянно заряженную группу.

15. Способ по п. 13, в котором соединение, имеющее подвижный протон, является сульфометилирующим агентом.

16. Способ по п. 13, в котором соединение, имеющее подвижный протон, является малоновой кислотой.

17. Способ по п. 13, в котором соединение, имеющее подвижный протон, является фенолом.

18. Способ по п. 17, в котором состав для обработки, кроме того, содержит вторичный амин.

19. Способ по п. 1, в котором предшественник полиэлектролита содержит амидную группу, а состав для обработки содержит гипогалогенит или тетраацетат.

20. Способ по п. 1, в котором предшественник полиэлектролита содержит амидную группу, а состав для обработки содержит производное оксида этилена, имеющее полярную группу.

21. Способ по п. 1, в котором предшественник полиэлектролита содержит амидную группу, а состав для обработки содержит глиоксиловую кислоту.

22. Способ обработки подземных пластов, включающий способ получения в подземном пласте полиэлектролита в составе для обработки по любому из пп. 1-21.