Изобретение относится к усовершенствованному способу получения драгоценных металлов, таких как золото и серебро, в частности к способу извлечения золота из водных растворов цианида. Это выделение осуществляют посредством взаимодействия водного раствора цианида, содержащего драгоценные металлы, в частности золото, с ионообменной смолой, содержащей гуанидиновые функциональные группы. С помощью гуанидинового реагента золото экстрагируют из водного раствора, после чего золото элюируют или выделяют из гуанидинового реагента и очищают стандартными методами. Настоящее изобретение также относится к некоторым новым гуанидиновым соединениям, которые могут быть использованы для экстракции золота из раствора цианида.
Предшествующий уровень техники.
В природе золото встречается, главным образом, в виде самородного металла, сплавленного с серебром или другими металлами, либо в виде теллуридов. Золото присутствует, главным образом, в сульфидах железа, серебра, мышьяка, сурьмы и меди. Серебро встречается в природе в виде рассеянного металла, мелко вкрапленного в горные породы гидротермального происхождения, например в виде хлорида, сульфида или теллуридов серебра, либо в виде комплексных соединений, содержащих сульфиды серебра вместе с сурьмой и мышьяком. Как уже исторически сложилось, руды, содержащие самородный металл, сначала измельчают, а золото и/или серебро извлекают путем концентрирования гравитационными методами или путем амальгамирования ртутью. Однако беспокойство за состояние окружающей среды, во многих случаях, заставляет отказаться от этого способа. В настоящее время используются, в основном, два способа извлечения золота и/или серебра. Один из наиболее распространенных способов предусматривает выщелачивание с помощью щелочного раствора цианида с выделением ценного металла путем концентрирования порошком цинка (Merrill-Crowe) или путем концентрирования комплексов, содержащих цианид золота и серебра, посредством абсорбции на активированном угле (схема угольной абсорбции), называемой также абсорбцией на колонке с углем (CIC), или абсорбцией углем из пульпы (CIP). Способ с использованием углей также описан в патенте США 5073354, где золото и серебро также на активированном угле концентрируют с использованием десорбента, такого как щелочной бензоат.
Другой способ, который стал недавно применяться в США, заключается в том, что в нем вместо схемы угольной абсорбции используются ионообменные смолы на основе четвертичного амина.
В недавно появившейся публикации "Selectivity Consideration in the Amine Extraction of Gold from Alkaline Cyanide Solution", M.A.Mooiman u J.D.Miller в "Minerals and Metallurgical Processing", авг. 1984 г., стр. 153-157 описывается использование первичных, вторичных и третичных аминов, к которым были добавлены модификаторы основания Льюиса (такие, как оксиды фосфора и эфиры фосфорной кислоты) для экстракции золота из щелочных растворов цианида.
Осветленные щелоки от выщелачивания, содержащие золото, получают путем выщелачивания растворов цианида с использованием методов выщелачивания из отвалов или кучного выщелачивания. При кучном выщелачивании руду помещают на специально изготовленные водонепроницаемые прокладки и обрабатывают раствором для выщелачивания (нанося этот раствор поверх рудного материала), после чего обработанную рудную массу оставляют на некоторое время для просачивания через нее указанного раствора. В итоге, раствор, содержащий растворенный ценный металл, скапливается на водонепроницаемой прокладке, стекает с нее и поступает в специальный сборник. Из сборника раствор подается в регенерационную установку. Техника выщелачивания из отвалов аналогична кучному выщелачиванию, с той лишь разницей, что в данном случае выщелачиванию подвергают старые отвалы шахтных отходов, имеющие определенное количество ценного металла, достаточное для оправдания целесообразности проводимой обработки. Из осветленных выщелачивающих растворов золото может быть экстрагировано путем прямого осаждения (метод Merrill-Crowe) или путем адсорбции на колонках с активированным углем (CIC) с последующей электролитической экстракцией либо с последующим осаждением по методу Merrill-Crowe.
При некоторых условиях неосветленные растворы получают путем чанового выщелачивания. В этом непрерывном способе выщелачивания из пульпы (называемом "уголь в пульпе", CIP) руду суспендируют в размешиваемом растворе для выщелачивания в присутствии гранул активированного угля, в результате чего образуется пульпа. Растворенное золото адсорбируется на угле, что приводит к снижению водных концентраций золота и часто способствует увеличению скорости полноты экстракции золота из руды. Затем золотонесущие гранулы активированного угля выделяют из пульпы путем просеивания, а регенерацию золота из угля обычно осуществляют путем элюирования горячим раствором гидроксида натрия с последующей электролитической экстракцией. Перед тем как угольные гранулы могут быть возвращены на стадию выщелачивания, они должны быть активированы путем небезопасных и дорогостоящих стадий промывки и нагревания. Причем предпочтительным, хотя и дорогостоящим, является активированный уголь из скорлупы кокоса.
Ранее в способах экстракции золота, осуществляемых в системах "жидкость-жидкость" и системах "жидкость-твердое тело", рассматривались различные аминовые функциональные группы. В случае экстракции в системе "жидкость-твердое тело" ауроцианид слишком сильно связывается четвертично-аминовыми функциональными группами смолы, в результате чего процесс экстракции значительно затрудняется и требует специальной обработки. Кроме того, было показано, что комплексы металлоцианидов и щелоки не обладают селективностью. Смолы с более слабыми аминовыми функциональными группами не могут быть с достаточной эффективностью использованы в диапазоне pH 10-11 (т.е. pH обычных щелоков). Для осуществления эффективной экстракции золота при жидкостно-жидкостной экстракции, такой как описана Mooiman и Miller, необходимо использовать фосфорорганические модификаторы, т. е. триалкилфосфаты, для того, чтобы повысить основность амина. Причем эти материалы должны быть использованы в больших количествах. И тем не менее, такие системы не дают адекватной экстракции при обычных pH щелоков.
В переуступленных патентах США 4814007, 4992200 и 4895597 описывается использование гуанидиновых соединений для экстракции драгоценных металлов, в частности золота, из водных щелочных растворов цианида. В этих патентах, в частности, раскрываются некоторые диалкилгуанидины, такие как ди-н-октил-, ди-2-этилгексил-, дитридецилгуанидины, используемые в жидкостно-жидностной системе растворителей. В системе "твердое вещество-жидкость" использовалась ионообменная смола, несущая гуанидильные функциональные группы, в частности хлорметилированный полистирол, несущий бутилгексилгуанидин, и содержащий примерно 2% дивинилбензола. В общих чертах гуанидиновые соединения имеют формулу:
,
где
R1 - R5 представляют собой ионообменный полимерный носитель или углеводородную группу, имеющую до 25 атомов углерода. В основном, гуанидиновые соединения имеют pKa выше 12, а предпочтительно, чтобы pKa был выше 13. Причем в указанных патентах были сделаны предостережения против использования более чем одной ароматической группы, такой как фенил, поскольку такие группы способствуют снижению основности до уровня pKa ниже 12. Поэтому указанные группы должны быть выбраны таким образом, чтобы гуанидиновые соединения имели pKa предпочтительно более 13. В экспериментах на селективность, проводимых в растворах, содержащих золото, серебро и медь, была выявлена предпочтительность в отношении золота.
В переуступленном на общих основаниях патенте США 5028259 описывается модифицированный метод, в котором ионообменная смола, несущая определенные гуанидильные функциональные группы, обеспечивает экстракцию драгоценных металлов и повышенную селективность, в частности, по отношению к золоту. В вышеприведенной обобщенной формуле в том случае, если группы R1 - R5 представляют собой ионообменный полимерный носитель, то по крайней мере одна из оставшихся R-групп является алифатической углеводородной группой, имеющей 1-25 атомов углерода, и если она не является метилом, то по крайней мере 3 из указанных R-групп являются углеводородом. Конкретными полимерами, описанными в этой работе, являются N-метилгуанидиновая смола, N,N-диметилгуанидиновая смола, а также тетраметилгуанидиновая смола.
В южноафриканском патенте 71/4981 описывается использование гуанидинов на смолах, предназначенных для экстракции золота из водных кислотных растворов. И хотя в этой работе имеются общие указания на алкилзамещенные гуанидины, в которых алкильная группа содержит 1-6 атомов углерода, однако конкретная смола, используемая в данной работе, является незамещенным гуанидином.
В южноафриканском патенте 89/2733 описан аналогичный способ экстракции золота из водных щелочных растворов цианида, в котором используются смолы, содержащие гуанидильные функциональные группы. В обобщенной формуле гуанидина R-группы была определены как H, алкил или арил. В конкретных примерах хлорометилированный полимерный носитель подвергали аминированию с использованием гидрохлорида или нитрата гуанидиния, в результате чего получали гуанидиновую смолу, в которой ни одна из R-групп не являлась углеводородом.
Таким образом, в соответствии с вышеупомянутыми работами, в том случае, если гуанидиновое соединение не является гуанидином как таковым, то углеводородные заместители должны быть выбраны таким, образом, чтобы pKa этого соединения превышал предпочтительно 13, по крайней мере 12. Поскольку ароматические группы, такие как фенил, могут снижать pKa до величины менее чем 12, то заместители должны быть такими, чтобы значение pKa превышало 12, а предпочтительно 13.
В настоящем описании, за исключением рабочих примеров или тех случаев, где имеются конкретные указания, все значения, относящиеся к количествам ингредиентов или реакционными условиями, следует рассматривать в наиболее широком объеме осуществления настоящего изобретения, то есть в том смысле, какой придает данному значению слово "около". Однако в предпочтительном осуществлении настоящего изобретения предусматривается точное соблюдение указанных численных диапазонов.
В настоящем описании показано, что некоторые гуанидиновые соединения, в которых ионообменная смола, несущая гуанидильные функциональные группы, содержащие ароматические группы, такие как фенил, и которые имеют pKa ниже 12, могут быть использованы для получения улучшенного способа экстракции драгоценных металлов, таких как золото и серебро, из водных щелочных растворов цианида. Сам гуанидин имеет pKa около 13,5, и хотя ионообменные полимерные носители, содержащие гуанидильные функциональные группы самого гуанидина, не являющиеся углеводородными группами, обеспечивают достаточно высокую золотонесущую способность (GLC), однако такой полимерный носитель не может быть подвергнут эффективному элюированию щелочным раствором при комнатных температурах (20-30oC ) или даже при повышенных температурах, например 60oC. В основном, полное элюирование может быть достигнуто лишь с использованием элюента, представляющего собой спиртовое (этаноловое или метаноловое) соединение гидроксида натрия, что само по себе является неприемлемой альтернативой с точки зрения риска возгорания в электролизерах для экстракции металлов. Неожиданно было обнаружено, что ионообменные смолы, содержащие гуанидильную функциональную группу, происходящую от арилзамещенных гуанидиновых соединений, таких как фенилгуанидин, который имеет низкое значение pKa (около 10,8), не только обеспечивают высокую степень золотонесущей способности, но также и легко элюируются щелочным раствором при комнатной температуре, причем особенно эффективными температурами элюирования являются повышенные температуры, такие как 60oC. Кроме того, в настоящей заявке показано, что неспиртовой модифицированный щелочной раствор способствует улучшению элюирования, особенно при комнатной температуре. Таким модифицированным щелочным элюентом является смесь каустика (гидроксид натрия или калия) и бензоата натрия.
В общих чертах, описанный усовершенствованный способ можно определить как способ, предназначенный для экстракции драгоценных металлов из водных щелочных растворов цианида, содержащих драгоценный металл, и заключающийся в том, что:
/A/ водный раствор, содержащий драгоценный металл, подвергают взаимодействию с полимерным экстрагирующим агентом, содержащим гуанидиновую функциональную группу, в результате чего указанный драгоценный металл экстрагируют или удаляют из водного раствора;
/B/ гуанидинфункциональный полимерный экстрагирующий реагент, теперь уже содержащий драгоценный металл, выделяют из водного раствора, уже почти не содержащего драгоценного металла;
/C/ адсорбированный драгоценный металл затем элюируют из гуанидинового экстрагирующего реагента с использованием водного раствора каустического элюента;
/D/ драгоценный металл экстрагируют из указанного водного элюента стандартными способами, предпочтительно путем электролитической экстракции или путем осаждения цинковым порошком.
Усовершенствование этого способа заключается в использовании специфических гуанидиновых экстрагирующих реагентов, которые, в общих чертах, могут быть определены следующей формулой
,
где
R представляет собой H или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода;
R' представляет собой Ar, H или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода;
Ar представляет собой 
, нафтенил, или антранил, где X является H, R'', Cр, F, Br, NO2, -O-R'', -O-фенил, R''-C/O/-O, R''-C/O/-, или R''O-C/O/-, где R'' представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до около 4 атомов углерода.
В соответствии с вышеуказанным, ионообменная смола, содержащая гуанидильные функциональные группы арилгуанидиновых соединений, имеющих значение pKa менее чем 13, предпочтительно менее 12, и используемая для экстракции драгоценных металлов из водных щелочных растворов цианида, а также смола, элюированная впоследствии водными щелочными растворами, в частности растворами специфического модифицированного элюента (описанного более подробно ниже), дает возможность получить улучшенный способ, в котором достигается не только высокая степень загрузочной способности в отношении драгоценного металла, но и также высокая эффективность элюации, в результате чего указанный способ является высокоэффективным способом получения драгоценных металлов. Кроме того, этот способ является высокоселективным по отношению к золоту, присутствующему в щелочных водных цианистых растворах наряду с другими металлами, такими как серебро, медь и цинк.
В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу экстракции в системе "жидкость-твердое тело", предназначенному для извлечения драгоценных металлов, таких как золото или серебро, из водных щелочных цианистых растворов, содержащих определенное количество драгоценного металла, и заключающемуся в том, что:
/1/ водный раствор подвергают взаимодействию с ионообменной смолой, несущей гуанидильную функциональную группу от арилгуанидинового соединения, имеющего pKa менее 13, а предпочтительно менее 12, в результате чего из этого водного раствора экстрагируют, по крайней мере, часть драгоценного металла;
/2/ полученный, в основном, обедненный драгоценным металлом раствор отделяют от гуанидилфункциональной ионообменной смолы, уже содержащей определенные количества драгоценного металла, адсорбированного на указанной смоле в виде цианидного комплекса;
/3/ указанный адсорбированный комплекс драгоценного металла элюируют из указанной смолы экстрагирующим водным раствором каустического элюента;
/4/ из указанного водного элюента регенерируют драгоценный металл.
Настоящее изобретение также относится к новым ионообменным смолам, несущим гуанидиновую функциональность, т.е. содержащих функциональную группу:
,
где, по крайней мере, один из атомов N имеет арильный заместитель, определенный выше. Указанная группа связывается при помощи химической реакции с ионообменной смолой посредством любого из атомов N. Связи остальных атомов азота заполнены водородом или арильными, или алкильными группами, определенными выше.
Гуанидиновыми соединениями, подходящими для получения новых ионообменных смол настоящего изобретения, являются такие соединения, водные растворы которых при 25oC имеют значение pKa ниже 13, предпочтительно ниже 12. Неожиданно было обнаружено, что гуанидиновые соединения необязательно должны иметь предпочтительные значения pKa выше 13, и хотя достаточные количества золота легко элюируются из смол, содержащих гуанидиновую функциональную группу от гуанидиновых соединений, имеющих pKa ниже 13, предпочтительно ниже 12, однако и при этих значениях pKa может быть достигнута эффективная экстракция. Таким образом, соединения настоящего изобретения обеспечивают как хорошую экстракцию, так и хорошую элюацию. В соответствии с этим арилгуанидин, используемый для новых ионообменных смол настоящего изобретения, будет иметь pKa в водных растворах при 25oC ниже 13, предпочтительно ниже 12, более предпочтительно в диапазоне от около 9,5 до около 11,5, желательно свыше 10, а наиболее предпочтительно около 10,5.
Поскольку ионообменная смола, содержащая гуанидиновую функциональную группу, предназначена для обработки или для взаимодействия с золотосодержащим водным раствором, то указанная ионообменная смола должна быть водонерастворимой. При такой обработке водного раствора цианида, содержащего драгоценные металлы, эти металлы избирательно абсорбируются с помощью гуанидинового реагента на ионообменной смоле. Затем драгоценные металлы элюируют из ионообменной смолы с использованием щелочного раствора натрия. Способы получения водонерастворимых ионообменных смол, используемых в настоящем изобретении, хорошо известны специалистам, а особенно специалистам, занимающимся полимеризацией мономеров в целях синтеза полимерных композиций, применяемых в качестве ионообменных смол. Предпочтительной ионообменной смолой настоящего изобретения является хлорометилированная полистиролдивинилбензоловая смола, которая после химической реакции с соответствующим соединением, приобретает гуанидиновую функциональную группу. Такие смолы, содержащие различные количества дивинилбензола (ДВБ), хорошо известны специалистам. При этом могут быть использованы смолы, содержащие до 25% ДВБ. Однако предпочтительно, если количество ДВБ в полистироловых смолах не превышает 13-15%. Желательно, чтобы количество ДВБ составляло по крайней мере 2-4%, а наиболее предпочтительно 6-10%.
Хотя полистироловые смолы являются предпочтительными, однако могут быть также использованы ионообменные смолы, имеющие другую основу, матрицу или главную цель. При этом может быть использована любая подходящая матрица или основа, способная нести гуанидиновую функциональность в виде активной группы. Другими подходящими полимерными основами или матрицами являются карбамидоформальдегидные и меламинформальдегидные смолы, полиакрилатные смолы или глицидилметакрилатные смолы, такие как поли (глицидилметакрилат и этиленгликольдиметакрилат).
Размеры частиц ионообменной смолы могут варьироваться в широком диапазоне, причем эти частицы должны быть достаточно малыми, чтобы обеспечить нужную загрузку и кинетику элюции, но при этом достаточно большими, (a) чтобы раствор мог протекать через соответствующий слой, не связываясь с ним, или не создавая избыточного давления, (b) чтобы обеспечить соответствующую фильтрацию смолы из водного раствора. Предпочтительный размер составляет от около 6 до около 12 меш. Загрузка водонерастворимых ионообменных смол гуанидином также может широко варьироваться. Обычно эта загрузка определяется параметрами объема слоя конкретной водонерастворимой ионообменной смолы. В основном, скорость потока через ионообменный слой должна быть такой, чтобы она обеспечивала эффективную абсорбцию на водорастворимых ионообменных смолах.
Для достижения приемлемой скорости диффузии через структуру смолы желательно, чтобы водоудерживающая способность /WPO/ составляла от 50 до около 60%. Золотонесущая способность /GLC/ гуанидиновых смол настоящего изобретения определялась с использованием синтетического раствора для выщелачивания, имеющего pH 10,5 и количество свободного цианида около 160 мг/л, содержащего следующие металлы в виде цианидных комплексов, мг/л: Au - 5; Ag - 0,5; Zn - 2; Co - 1; Ni - 5; Fe - 10 и Cu - 10, и составляет предпочтительно выше 15000 мг/кг, а более предпочтительно свыше около 20000 или около 25000 мг/кг. Эффективность элюации золота (с использованием 0,5 M NaOH при 60oC в качестве элюента) составляет предпочтительно свыше 90%, более предпочтительно свыше 95%, а наиболее предпочтительно 98 или 99%.
Поскольку настоящее изобретение, в основном, относится к извлечению золота, то предпочтительно, чтобы арилгуанидиновая смола настоящего изобретения обладала высокой степенью селективности в отношении золота по сравнению с другими металлами, т.е. высоким отношением концентрации золота (мг/кг) к полной концентрации металлов (мг/кг) на загруженном абсорбенте, а именно, чтобы селективность ([Au]/[M]) составляла более чем 0,50. Арилгуанидиновые смолы настоящего изобретения могут обеспечить селективность (на синтетических выщелачивающих растворах, описанных выше), которая составляет свыше около 0,8 (0,82 для 1-метил-1-фенилгуанидиновой смолы и 0,62 для фенилгуанидиновой смолы).
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к арилгуанидиновым смолам, обладающим комбинацией следующих свойств, благоприятных для эффективной экстракции золота, а именно:
(a) высокая золотонесущая способность;
(b) высокая селективность в отношении золота;
(c) высокая эффективность элюации.
После загрузки водонерастворимой ионообменной смолы, содержащей гуанидиновый реагент, достаточным количеством драгоценного металла водный раствор цианида отделяют от ионообменной смолы, и абсорбированное количество драгоценного металла элюируют или десорбируют с ионообменной смолы. Наиболее продуктивным и эффективным немодифицированным элюентом является водный раствор гидроксида натрия, имеющий pH свыше 11, предпочтительно выше 12, а более предпочтительно по крайней мере 13. Так, например, может быть использован раствор гидроксида натрия, который также содержит ионы цианида. Могут быть также использованы и другие основные или щелочные растворы элюентов, например растворы гидроксида натрия, лития или кальция.
Настоящее изобретение также относится к модифицированному щелочному раствору элюента, который не только обеспечивает лучшую элюацию по сравнению с использованием лишь одного едкого натрия в сочетании с арилгуанидиновой смолой настоящего изобретения, но и также способствует улучшению элюации при использовании стандартных гуанидиновых смол, например, смол, состоящих просто из гуанидина как такового, либо замещенных гуанидиновых смол, описанных в патентах США 4814007, 4992200, 4985597 и 5028259, и обсуждавшихся выше. В соответствии с вышеуказанным, настоящее изобретение относится к улучшенному способу извлечения драгоценных металлов из водных щелочных растворов цианида, заключающемуся в том, что указанные растворы подвергают взаимодействию с любой гуанидиновой смолой для экстракции драгоценного металла, и после отделения водного раствора, уже обедненного драгоценным металлом, от гуанидиновой смолы, адсорбированный драгоценный металл элюируют из указанной смолы, причем усовершенствование данного способа состоит в том, что в нем элюирование осуществляют с использованием модифицированного элюента, описанного ниже.
Ранее попытка модифицировать элюирующий раствор едкого натра для улучшения элюации состояли в добавлении спирта, такого как метанол или этанол. И хотя такое добавление способствовало улучшению элюции, однако указанные спирты повышали опасности возгорания в электролизерах, используемых для последующей очистки золота. Для того, чтобы избежать возможного загорания, можно использовать многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, сорбит, глицерин, триметилолпропанол, и полиалкиленгликоли. Эти спирты могут быть использованы в количестве, составляющем примерно до 40% от массы щелочного раствора элюента, а предпочтительно от около 10 до около 35%. Предпочтительный модифицированный элюент настоящего изобретения состоит из смеси бензоата натрия и гидроксида натрия, а предпочтительно из смеси 0,5M бензоата натрия и гидроксида натрия. Как было показано, добавление 30% этиленгликоля к раствору 0,5M NaOH и 0,5M бензоата натрия способствует улучшению элюирующих свойств. Может быть использовано также соответствующее калиевое соединение. Для введения карбоксилатной функциональной группы могут быть использованы водорастворимые соли других предпочтительных кислот, включая замещенные соединения бензойной кислоты, такой как салициловая кислота, и водорастворимые соли алифатических кислот, содержащих от около 4 до около 14, а более предпочтительно от 4 до около 10 атомов углерода, например, таких как октановая кислота. Кроме того, могут быть использованы водорастворимые соли сульфоновой и фосфорной органической кислот. Соли поликарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота или полиакриловая кислота, могут быть использованы отдельно или в сочетании с вышеуказанными кислотами. Компоненты раствора элюента относятся к щелочам, могут быть использованы в молярных концентрациях от около 0,1M до около 2M, предпочтительно от около 0,1M до около 1M, а более предпочтительно от около 0,5 до около 1M. Для кислотного компонента предпочтительная молярная концентрация составляет примерно до 2M, более предпочтительно от около 0,05M до около 1M, а наиболее предпочтительно от около 0,05M до 1M.
Элюирующая эффективность смеси 0,5M NaOH и 0,5M бензоата натрия является особенно высокой при 60oC и значительно превышает эффективность 0,5M NaOH при 60oC или смеси 0,5M NaOH и 0,5M ацетата натрия, которая дает почти такую же эффективность, что и 0,5M NaOH как таковая. При комнатных температурах (около 20-25oC) смесь 0,5M NaOH и 0,5M бензоата натрия дает более низкую эффективность, чем при 60oC, но более высокую эффективность, чем та, которая может быть достигнута с использованием 0,5M NaOH при комнатных температурах, причем при элюировании фенилгуанидиновой смолы эффективность элюации с использованием вышеуказанной смеси может превышать 90%.
Было обнаружено, что соли алкилзамещенной бензойной кислоты даже более эффективны, чем сам бензоат натрия. Так, например, щелочные растворы NaOH и изопропилбензоата натрия обеспечивают более высокий процент элюирования золота, чем раствор бензоата натрия и NaOH.
Кроме того, было обнаружено, что щелочные растворы NaOH и кислот с разветвленной цепью являются особенно эффективными элюентами, например изопропилбензоат, разветвленный алкилзамещенный бензоат. Так, например, для золота эффективными элюентами являются натриевые соли, такие как валерат, 2-этилгексаноат и изо-тридеканоат.
Было также обнаружено, что эффективными являются соли органических сульфоновых кислот, например натриевые соли метансульфоновой кислоты и натриевые соли бензол- или п-толуолсульфоновой кислоты. Причем соль п-толуолсульфоновой кислоты является более предпочтительной, чем соль метансульфоновой кислоты, поскольку она обеспечивает элюацию золота примерно так же, как и натриевая соль кислот с длинной разветвленной цепью.
Для иллюстрации различных целей и преимуществ настоящего изобретения ниже приводятся примеры, в которых все части и процентные содержания даны в массовых соотношениях, кроме тех случаев, где оговаривается особо. При этом следует отметить, что указанные примеры приводятся в чисто иллюстративных целях и не должны рассматриваться как некое ограничение объема изобретения.
В нижеприведенных примерах смолы гуанидинового типа получали в соответствии с типичными процедурами, описанными ниже:
A. Полимеризация.
Полистироловую матрицу с поперечной связью 6%-ного дивинилбензола (ДВБ) получали посредством техники полиприсоединения. Водную фазу, состоящую из воды (668 мл), гидроксиметиловой целлюлозы (1,68 г), лигносульфата (1,78 г) и хлорида кальция (8,4 г), размешивали, нагревая при 87oC. Органическую фазу (или мономерную смесь), которая включает в себя стирол (240 г), дивинилбензол (25 г; 63,5%), октановую кислоту (272 мл) и бензоилпероксид (ВРО; 5,76 г), размешивали до тех пор, пока не растворится катализатор. Как только водная фаза достигала 80oC. к водной смеси медленно и размешивая добавляли органическую фазу. Затем скорость размешивания корректировали так, чтобы получить нужный размер капель. После присоединения мономера реакционная температура повышалась приблизительно до 86oC благодаря экзотермической реакции. Затем реакционная температура снижалась и поддерживалась при 80oC в течение 7 ч.
Полимерные гранулы (необработанный полимер) собирали путем фильтрации и в течение 1 ч. при 60oC размешивали в 1 л 2,5M раствора гидроксида натрия (1,5M на 1 моль октановой кислоты, используемой в процессе полимеризации) для того, чтобы растворилась октановая кислота. Затем полимерные гранулы промывали для придания им нейтральности и после этого просеивали между +600 мкм и -1000 мкм.
B. Хлорометилирование.
Реагент, содержащий хлорометилметиловый эфир (CMME), получали путем добавления по капле 600 мл диметоксиметана к тионилхлориду (500 мл) при температуре от -7 до 0oC. Эту смесь оставляли для реакции при комнатной температуре, а затем хранили в сухом сосуде. CMME (17 мл на 1 г смолы) добавляли к осушенным в сушильном шкафу полистироловым гранулам. Затем к этой смеси в течение 15 минут по капле добавляли хлорид олова (0,375 мл на 1 г смолы). Реакцию осуществляли в течение 5 ч. при 40oC. Затем реакционную смесь охлаждали, а избыточное количество CMME разлагали путем добавления по капле метанола до тех пор, пока реакция не прекратится, после чего медленно добавляли воду. Гранулы отфильтровывали и промывали в колонке с водой до тех пор, пока вытекающий поток на становился нейтральным.
C. Аминирование.
Хлорометилированные полистироловые гранулы (15 г; 98,3 мМ), гранулы гидроксида натрия (3,93 г; 98,3 мМ), гуанидин (98,2 мМ) и 80 мл растворителя (этанола или воды) нагревали при температуре 80oC. Затем аминированные смолы тщательно промывали этанолом и несколько раз водой, после чего оставляли на хранении в воде. Полученные смолы исследовали на содержание углерода, водорода, хлора и азота при помощи быстродействующего CHN-O- анализатора.
Если это не указано особо, водоудерживающую способность (WRC) определяли следующим образом. Известный объем смолы помещали в воронку из спеченного стекла и покрывали влажной тканью. После 3-минутного легкого отсасывания через воронку определяли массу смолы ("мокрую" массу смолы). Затем смолу осушали в течение ночи при 60oC и взвешивали ("сухая" масса смолы). Водоудерживающую способность (WRC) вычисляли следующим образом:
Для определения золотонесущей способности (GLC) и загрузочной способности в отношении других металлов проводили тест на загрузку колонки в соответствии с нижеописанной процедурой.
Для этого использовали синтетический щелочной раствор, который содержал в виде цианидных комплексов следующие металлы:
золото (5 мг/л); серебро (0,5 мг/л); цинк (2 мг/л); кобальт (1 мг/л); никель (5 мг/л); железо (10 мг/л); и медь (10 мг/л). Концентрация свободного цианида в растворе составляла приблизительно 160 мг/л, а pH раствора составлял 10,5. Затем с помощью насоса раствор пропускали через слой смолы (1 мл) при скорости потока, составляющей 2,5 объемов слоя в час, в течение 72 ч. После этого загруженные смолы промывали водой, осушали при 60oC и анализировали на присутствие различных металлов. Золотозагрузочную способность определяли как концентрацию золота на загруженной смоле, выраженную в миллиграммах на килограмм.
Данные элюирования такие, как эффективность элюации (EE), получали с использованием нижеследующей процедуры.
В тесте на циклическую загрузку в течение 24 ч. 5 мл смолы подвергали взаимодействию с концентрированным раствором (1 л) цианида металла, содержащим следующие металлы: золото (100 мг/л); серебро (10 мг/л); цинк (40 мг/л); кобальт (20 мг/л); никель (100 мг/л); железо (200 мг/л) и медь (200 мг/л). Затем смолу удаляли из раствора путем фильтрации, а раствор анализировали на присутствие золота. Часть загруженной смолы (1 мл) осушали и анализировали на присутствие различных металлов. Остальную смолу упаковывали в колонку, снабженную рубашкой. Элюент с помощью насоса пропускали через слой смолы при скорости потока, составляющей приблизительно один объем слоя на 1 ч. , в течение примерно трех дней, причем температуру в колонке поддерживали при 60oC. Элюат собирали во фракции с использованием сборника фракций, и полученные различные фракции анализировали на присутствие золота. Элюированную смолу промывали водой до тех пор, пока выходящий поток не становился нейтральным, затем ее осушали и анализировали на присутствие остальных металлов. Эффективность элюации (или элюирующую способность) определяли как 100 • (CL-CE)/CL, где CL представляет собой концентрацию металла на загруженной смоле, а CE представляет собой концентрацию металла на элюированной смоле.
Пример 1. В этом примере в соответствии со стандартной процедурой, описанной выше, получали гуанидиновые смолы из фенилгуанидина (который имеет pKa 10,8) и 1-метил-1-фенилгуанидина (который имеет pKa 12,7). Для сравнения, наряду с другими гуанидиновыми смолами также получали смолу из простого незамещенного гуанидина (который имеет pKa 13,5). Ниже приводятся различные типы смол и аминов, использованных для получения этих смол.
Тип смолы - Амин
G - Гуанидин
DMG - 1,3-диметилгуанидин
TMG - 1,1,3,3-тетраметилгуанидин
DEG - 1,3-диэтилгуанидин
PHG - Фенилгуанидин
MPHG - 1-метил-1-фенилгуанидин
Эти типы смол получали из макропористой полистироловой матрицы с мостиковой связью 6%-ного ДВБ. Эту матрицу (необработанные гранулы), которая была полностью хлорометилирована и имела содержание хлора около 19,6%, затем аминировали, как описано выше, с использованием вышеуказанных аминов. Результаты микроанализа аминированных смол приводятся в табл. 1.
Пример 2. В этом примере определяли водоудерживающую способность (WRC) и золотонесущую способность (GLC) в соответствии с процедурами, описанными выше. В таблице 2 приводятся результаты определения WRC, GLC и селективности [Au] /[M] для указанных смол и для коммерчески доступной слабоосновной аминовой смолы Дуалита A365 (Doulite A365).
Поскольку точное определение ионообменной емкости гуанидиновых смол стандартными методами представляет определенные трудности (из-за высоких значений pKa), то для вычисления содержания функциональных групп использовали данные о содержании азота в смоле. Как видно из таблицы, DMG и DEG имеют такую же загрузочную способность, как и смола G из простого гуанидина. PHG и MPHG, хотя и имеют более низкую загрузочную способность, чем простые гуанидиновые смолы, однако их загрузочная способность выше, чем загрузочная способность смолы TMG, и значительно выше по сравнению с коммерческой слабоосновной смолой Duolite A365. Селективность всех гуанидиновых смол в отношении золота значительно выше, чем селективность коммерческой слабооснованой смолы, причем PHG и MPHG-смолы имеют селективность 0,62 и 0,82 соответственно.
Эти данные были получены с использованием щелочного раствора, имеющего pH 10,5, т.е. pH типичных щелочных цианистых растворов для выщелачивания.
Пример 3. В этом примере, перед проведением тестов на элюирование, смолы предварительно загружали в концентрированный раствор цианида металла. Концентрации различных металлов на загруженных и элюированных смолах, а также эффективности элюации, полученные для каждой смолы и для различных металлов, представлены в таблице 3. В качестве элюента использовали гидроксид натрия (0,5 M) при 60oC. Этот элюент пропускали с помощью насоса через уплотненный слой смолы при скорости потока, составляющей один объем слоя за 1 ч. Затем элюент собирали во Франции и анализировали на их концентрации золота.
В предыдущем примере контролировали лишь элюацию золота, а эффективности элюента цианидов других металлов вычисляли исходя из анализа загруженных и элюированных смол. Элюирование золота контролировали с использованием 0,5M гидроксида натрия при 60oC из различных смол G, PHG и MPHG при объемах слоя до 80. Действие электроноакцепторных заместителей на гуанидин, т.е. функциональных с более низкими значениями pKa, можно видеть благодаря более высоким коэффициентам элюации, полученным для смол PHG и MPHG, чем коэффициент элюации, полученный для G, особенно после первого дня элюирования. Через один день коэффициенты (или эффективности) элюации для трех видов смол имели следующие значения: для смолы PHG 96%, для смолы MPHG 86% и для G 70%; причем эти значения соответствуют порядку возрастания pKa-значений функциональных групп. PHG имеет pKa-значение 10,8, MHPG имеет pKa-значение 12,7 а незамещенный гуанидин имеет pKa-значение выше 13, т.е., 13,50. После 3-дневного элюирования получали следующие эффективности элюации: для PHG - 99%, для MPHG - 92% и для G - 91%. Таким образом, очевидно, что снижение pKa-значения функциональных групп оказывает благоприятное влияние на элюацию. Смола PHC имеет приемлемую загрузочную способность и эффективно элюируется 0,5M - раствором гидроксида натрия при 60oC. Таким образом, эта смола является наиболее предпочтительной.
Пример 4. В этом примере проиллюстрирована эффективность щелочного элюента, содержащего бензоат натрия. После 2-дневного элюирования 47 объемами слоя элюента (0,5M NaOH - 0,5M бензоата натрия) было проэлюировано 97,5% золота. Результаты представлены в таблице 4, где для сравнения, приводятся также данные из таблицы 3 для смолы G, полученные с использованием лишь 0,5M NaOH. Таким образом, NaOH-Na-бензоат является наиболее эффективным элюентом для элюации золота. Кроме того, NaOH-Na-бензоатэлюированную смолу подвергали тесту на загрузку колонки для оценки возможности того факта, что анионы бензоата, которые замещают цианид золота на смоле, будут удерживаться настолько сильно, что это приведет к снижению загрузочной способности смолы во втором цикле загрузки. GLC составляла 38 300 мг/кг, а отношение концентраций золота к металлу ([Au]/[M]) составляло 0,63. Эти результаты аналогичны результатам, полученным для гуанидиновой смолы G в первом цикле загрузки (таблица 2).
Вышеописанные примеры показали, что смолы, несущие производные гуанидина с электроноакцепторными заместителями, такие как фенилгуанидин и 1-метил-1-фенилгуанидин (имеющие значение pKa ниже 13, т.е. 10,8 и 12,7, соответственно), позволяют получить усовершенствованный способ, в котором гуанидиновые смолы обладают высокой степенью золотозагрузочной способности и селективности, и могут быть почти полностью элюированы (99%) в течение 3 дней, тогда как смолы, несущие лишь один гуанидин, за тот же самый период обеспечивают лишь 90%-ную элюацию золота. Кроме того, приблизительно 96% золота элюируется из фенилгуанидиновой смолы за один день, тогда как из смолы, состоящей из самого гуанидина, за один день элюируется лишь около 70% золота.
Пример 5. Для иллюстрации элюирования золота из гуанидиновой смолы G с использованием в качестве элюента раствора 0,5M NaOH и 0,5M NaROO-соли, оценивали серию модифицированных элюирующих растворов. Результаты этой оценки представлены в таблице 5.
Было также установлено, что можно проводить селективное элюирование цианидных комплексов основного металла из гуанидиновой смолы без элюирования сколько-нибудь значимого количества золота, используя при этом раствор цианида натрия или хлорида натрия. Это дает возможность селективного удаления основных металлов перед проведением элюации золота с использованием одного из элюентов, описанных выше. Таким образом можно получить относительно чистый концентрированный раствор золота, из которого это золото может быть выделено с большей эффективностью путем электролитической экстракции.
Пример 6. В этом примере описаны эксперименты на селективную элюацию с использованием гуанидиновой смолы (G) после загрузки гранул смолы цианистыми солями металлов при следующих уровнях (мг металла/г смолы): Au (44,4), Ag (0,73), Zn (7,21), Ni (9,03), Fe (2,50) и Cu (1,20). При вычислениях доступности металла для элюента использовались твердые металлы. В таблице 6 даны результаты экспериментов по селективному элюированию различными элюентами, включая раствор 0,5M NaOH/0,5M бензоата натрия, и с использованием различных уровней NaCN и NaCl.
Как видно из таблицы 6, водный раствор цианида щелочного металла или хлорида щелочного металла может быть использован для селективного элюирования основных металлов. При этом могут быть использованы растворы, содержащие от около 0,1M до около 2M цианида щелочного металла. Могут быть также использованы водные растворы, содержащие от около 1M до около 3M хлорида щелочного металла. Предпочтительными элюентами для металлов являются растворы цианида натрия и хлорида натрия.
Способ может быть использован для извлечения драгоценных металлов, таких как золото или серебро, с использованием новых ионообменных смол, содержащих арилгуанидильную функциональную группу из арилгуанидиновых соединений, имеющих значение рКа при 25oС менее 13, а предпочтительно менее 12. Благодаря использованию щелочных элюирующих растворов, в частности таких эффективных элюирующих растворов, как смеси гидроксида натрия и бензоата натрия, получают смолы, имеющие улучшенные элюирующие свойства, по сравнению с гуанидиновыми реагентами. Селективное элюирование основных металлов может быть осуществлено до проведения элюирования драгоценных металлов из смол, имеющих гуанидильную функциональную группу. 6 с. и 44 з.п.ф-лы, 6 табл.
где R - H или C1 - C4-алкильная группа;
R' - Ar, H или C1 - C4-алкильная группа;
Ar -
нафтенил или антранил, где X - H, R", Cl, F, Br, NO2, -O-R", -O-фенил, R"-C(O)-O-, R"-C(O)- или R"O-C(O)-, где R" - C1 - C4 - алкильная группа,
отделению от раствора подвергают ионообменную смолу, содержащую арилгуанидильную функциональную группу, элюирование проводят водным щелочным раствором с pH приблизительно выше 12, содержащим модификатор, выбранный из группы, состоящей из щелочно-металлической соли разветвленной цепи алифатической или разветвленной цепи алифатической замещенной ароматической карбоновой кислоты, имеющей в разветвленной цепи от около 3 до около 14 атомов углерода, щелочно-металлической соли алифатической или ароматической сульфоновой кислоты, с последующим выделением благородного металла из полученного раствора.
где R - H или C1 - C4-алкильная группа;
R' - Ar, H или C1 - C4-алкильная группа;
Ar -
нафтенил или антранил, где X - H, R", Cl, F, Br, NO2, -O-R", -O-фенил, R"-C(O)-O-, R"-C(O)- или R"O-C(O)-, где R" - C1 - C4-алкильная группа,
элюирование проводят водным щелочным раствором с pH приблизительно выше 12 и содержащим приблизительно 0,1 - 2 М раствор гидроксида натрия, бензоата натрия с концентрацией около 0,05 и 2 М и около 30 мас.% многоатомного спирта.
где R - H или C1 - C4-алкильная группа;
R' - Ar, H или C1 - C4-алкильная группа;
Ar -
нафтенил или антранил, где X - H, R", Cl, F, Br, NO2, -O-R", -O-фенил, R"-C(O)-O-, R"-C(O)- или R"O-C(O)-, где R" - C1 - C4-алкильная группа,
элюирование проводят последовательно, вначале селективно элюируют определенное количество цветного металла водным раствором цианида щелочного металла в присутствии хлорида щелочного металла с последующим отделением полученного раствора, содержащего определенное количество цветного металла, от ионообменной смолы, содержащей благородный металл, и затем проводят элюирование благородного металла водным щелочным раствором с pH приблизительно выше 12, содержащим раствор NaOH, или KOH, или LiOH, или Ca(OH)2, в присутствии ионов цианида с последующим выделением благородного металла из полученного раствора.
Приоритет по пунктам:
18.03.92 по пп.1, 12 - 16, 27, 36 - 39;
03.03.93 по пп.2 - 11, 17 - 26, 28 - 35, 40 - 50.
| US, 5028259, A, C 22 B 11/04, 1991. |
